DK166377B - Fremgangsmaade til fjernelse af nitrogenoxider fra udstoedningsgasser fra turbiner - Google Patents

Description

i

DK 166377 B

Den foreliggende opfindelse angår som angivet i krav l's indledning en fremgangsmåde til fjernelse af nitrogenoxider (Ν0χ) i udstødningsgasser fra turbiner sluttet til forbrændingsmotorer ved selektiv katalytisk reduktion med 5 ammoniak. Der kan opnås indtil 98-99% fjernelse ved selektiv katalytisk reduktion (SCR) med ammoniak af nitrogenoxiderne i udstødningsgassen, fx udstødningsgas fra en dieselmotors turbolader, samtidig med at gassen efter rensning indeholder mindre end nogle få ppm ammoniak.

10 Kendte fremgangsmåder til fjernelse af NO i udstød- ningsgas fra turbiner, gasmotorer og dieselmotorer er beskrevet fx i tidsskriftet "Power", October 1988, i artiklen "Reducing Ν0χ emissions from Boilers, Gas Turbines and Engines". Den mest almindelige af disse fremgangsmåder for-15 klares ved hjælp af fig. 1. Her køles gassen fra en turbine eller udstødningsturbine 11 i en såkaldt kedel 12, hvor gassen først passerer et lag forbrændingskatalysator 13 til forbrænding af CO og hydrocarboner i gassen, hvorefter der sættes ammoniak til gassen ved hjælp af et system bestående 20 af et stort antal dyser 14 fordelt over kedlens tværsnit. Gassen køles derefter i en sektion 15 af kedlen til typisk 340-380°C, inden den passerer igennem et eller flere lag eller paneler af katalysator 16, der katalyserer den såkaldte SCR-reaktion: 25 NH3 + NO + 1/4 02 = N2 + 3/2 H20, hvorved nitrogenoxiderne, der næsten udelukkende findes som NO, fjernes selektivt, dvs. uden at ammoniakken oxideres af 30 det tilstedeværende indhold af oxygen på typisk mellem 5 og 16% 02· Gassen køles derefter videre ned til typisk 100° C i en efterfølgende kedelsektion 17, inden gassen ledes til en skorsten 18. Ved denne fremgangsmåde vil det på grund af inhomogen iblanding af ammoniakken i gassen være vanskeligt 35 at opnå en rensningsgrad for NO over ca. 90%, hvis gassen indeholder over ca. 500 ppm NO og gassens restindhold af

Si NHg, der benævnes NH^-slippet, ikke må overstige fx 10 ppm

DK 166377B

2 ΝΗ^ efter laget af SCR-katalysator.

SCR-katalysatorer er velkendte. De indeholder som katalytisk virksomt materiale hyppigt oxider af vanadin, molybdæn, wolfram, jern (Fe20g) eller lanthanider på en bærer 5 af især TiC^ og/eller A^Og.

Der kan opnås bedre iblanding af ammoniakken, hvis tilsætningen sker i røret, der fører fra turbinen til kedlen, hvilket forhindrer indsættelsen af forbrændingskatalysator før SCR-katalysatoren. Der kan også opnås forbedret 10 ammoniakiblanding hvis strømnings tværsnittet indsnævres stærkt på det sted hvor ammoniakken tilsættes ifølge fig.

1; det ville imidlertid medføre andre ulemper i form af større anlægsudgifter og pladskrav samt større tryktab. En anden ulempe ved den kendte teknik er, at anvendelsen af de 15 til rensning af udstødningsgasser kendte på platinmetaller baserede forbrændingskatalysatorer bevirker, at restindholdet af ammoniak overvejende eller næsten fuldstændigt oxideres til NO .

A

Fra US patentskrift nr. 4.473.536 kendes der, se dets 20 krav, et system til at styre ammoniaktilsætning for at nedsætte indholdet af nitrogenoxider i afgangsgasser fra turbiner. Ammoniakken sættes til afgangsgasserne efter turbinen. Systemet indbefatter forskelligt måleudstyr til måling af NOx~indholdet og ammoniakindholdet efter en katalysator-25 enhed og en temper atur føler før denne enhed. Ud fra de dermed målte værdier styres ammoniaktilsætning til afgangsgasser fra en turbine i hvilken ammoniakken indføres gennem en dyse i udgangs studsen fra turbinen, se skriftets fig. 1, hvor måleenhederne for NOx-mængden har referencenummer 62 30 og for NHg 68; turbinen er genstand nr. 16, udgangsdysen fra turbinen nr. 32 og dyserne til tilsætning af ammoniak nr. 56.

Opfindelsen adskiller sig fra den således kendte teknik dels ved at NHg tilsættes før turbinen og dels ved at 35 den intime sammenblanding i konsekvens heraf finder sted i selve turbinen ved forholdsvis høj temperatur og forholdsvis højt tryk og efterfølges af katalytisk reduktion af NO

DK 166377 B

3 til N2 og katalytisk forbrænding af overskydende NH^ til ^ i nævnte rækkefølge.

I anden sammenhæng er det kendt at gennemføre disse to processer i samme rækkefølge. Det drejer sig cm europæisk 5 patentansøgning nr. 261.610 AL (scm svarer til DK patentansøgning nr. 4988/87). Det angår en røggasledning med et tilførselsorgan for ammoniak og et katalysatorkammer til nedsættelse af mængden af nitrogenoxider i nærværelse af ammoniak og ilt; blandingen af røggasser og ammoniak behandles først med en 10 NOx~reduktionskatalysator og så med en ammoniakforbrændingskatalysator i form af en Cu(II)Na.Y-zeolit.

Det er den foreliggende opfindelses formål at tilvejebringe en fremgangsmåde til fjernelse af nitrogenoxider fra turbiners udstødningsgas under samtidig opnåelse af et 15 minimalt restindhold af ammoniak i den rensede gas. Denne fremgangsmåde er ifølge opfindelsen ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte. Med lidt andre ord tilføres den til den katalytisk reduktion af nitrogenoxiderne nødvendig strøm af ammoniakgas før turbinen; udstødnings-20 gassen blandes homogent i turbinen med ammoniakgassen ved temperaturer fra ca. 500°C op til ca. 1200°C og tryk over ca. 2 bar abs. og efter turbinen ledes blandingen gennem et lag katalysator til selektiv katalytisk reduktion af nitrogenoxid med ammoniak, der efterfølges af et lag forbræn-25 dingskatalysator der uskadeliggør NHg-overskuddet.

Ved at tilsætte ammoniakgassen før turbinen opnår man en stort set homogen blanding mellem gassen og ammoniakken, selv om denne kun indføres i gasstrømmen i et enkelt eller i store anlæg i nogle få punkter. Det er overraskende, at 30 den gas hvormed ammoniakken tilsættes, gerne må have en temperatur på op til ca. 1100°C, og at der ved temperaturer omkring ca. 1000°C kun sker en mindre reduktion af NO -ind-holdet ved reaktion i gasfasen mellem NH^ og NO.

Ved en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden 35 tilføres ifølge opfindelsen et overskud af ammoniak i for- 4

DK 166377 B

m hold til NO -indholdet i gassen. Forbrændingskatalysatoren udmærker sig ved at dens for forbrændingsprocesserne aktive komponenter er metaloxider, fortrinsvis oxider af Cu, Mn og Cr, hvorved det i gassen efter reduktionsprocessen tilbage-5 værende indhold af NHg i gassen overvejende oxideres til N2. De aktive metaloxider er normalt afsat på en bærer af fx A^Og, MgO og/eller Si02·

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal i det følgende forklares nærmere under henvisning til tegningen, i hvilken 10 fig. 1 skematisk viser en kedel ifølge kendt teknik med forbrændings- og SCR-katalysatorsektioner, fig. 2 viser forholdet NHg:NOx i gassen før SCR-kata-lysatoren, den opnåede deN0x~grad og NH^-udslippet fra SCR-katalysator-laget, og 15 fig. 3 skematisk viser princippet for fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Fig. 1 er beskrevet ovenfor i forbindelse med kendt teknik.

Som vist i fig. 3 sættes der til udstødningsgassen 20 fra en motor 21 ammoniakgas i et punkt 22, hvor gassens tryk og temperatur typisk er 3 bar abs. og 500° C og før en udstødningsturbine 23, i hvilken ammoniakken og gassen blandes homogent. Ved passage gennem turbinen afkøles gassen til 400-450°C, og trykket falder til 1 bar abs. Gassen 25 føres til en kedel 24 og afkøles videre i en kedelsektion 25 til 340-380°C, før den passerer til et lag deNO -SCR-katalysator 26 og derefter et lag forbrændingskatalysator 27, hvor NHg-slippet forbrændes, overvejende til

Selektiviteten for ^-dannelsen øges fra 40% til 80% 30 såfremt temperaturen sænkes fra 350°C til 250°C før forbrændingskatalysatoren 27.

SCR-katalysatoren 26 efterfulgt af et lag forbrændingskatalysator 27 kan om ønsket også anbringes foran kedlen 24. De to katalysatorer monteres op ad hinanden i ét 35 leje, hvilket konstruktions- og driftsmæssigt er en fordel.

Efter passagen gennem katalysatorlagene 26, 27 køles gassen i en kedelsektion 28, før den udledes til atmosfæren

DK 166377 B

5 gennem en skorsten 29.

Afkøling i kedelsektion 25 kan undlades, hvis gassen efter turbinen har en for SCR-katalysatoren passende temperatur på 340-380°C, eller hvis der anvendes SCR-katalysato-5 rer der kan arbejde ved højere temperaturer på fx 400-450°C.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås op til 98-99% deNO ved et NO -indhold på op til omkring 1800 ppmm i udstødningsgassen. NH^-indholdet i den rensede gas er på 10 under nogle få ppm.

Den forbrændingskatalysator der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen har metaloxider som aktive komponenter på keramiske oxider, fx aluminiumoxid, magniumoxid og siliciumoxid eller blandinger heraf som bæremateri-15 ale. Sådanne forbrændingskatalysatorer og specielt en sådan, som indeholder kobber- og manganoxid i atomforholdet 1:2, har overraskende vist sig ved driftstemperaturer på 350-450° C at have stor selektivitet for oxidation af NH^ til N£ samtidig med at den har god aktivitet for forbræn-20 ding af CO og hydrocarbonrester i gassen.

Såfremt gassen indeholder svovloxider, er det vigtigt, at restindholdet af NHg er meget lavt og helst under nogle få ppm, idet der ellers vil kunne dannes ammonium-hydrogensulfat som danner korrosive og isolerende belæg-25 ninger på kedelrørene i kedelsektionen 28.

Dette forhold er belyst i fig. 2 ved hjælp af nogle kurver. Kurverne er fordelt i to grupper, en "øvre" gruppe bestående af kurverne 1, 2 og 3 der med pile er vist at angive % deNO ; og en "nedre" gruppe bestående af kurverne

A

30 la, lb, 2a og 3a der med pile er vist at angive NHg-slip-pet.

Kurverne 1 og la viser deNO -graden ved NO -reduktion

Λ X

af gas indeholdende 200 ppm NO og kurve lb af en gas inde-

X

holdende 1000 ppm NO , alt ved en rumhastighed ("space x 3 35 velocity" ) på ca. 7000 Nm /h ved hjælp af en typisk monolitisk SCR-katalysator indeholdende ca. 1% V på en bærer af Τχθ2* Omsætningsgraden er omtrent uafhængigt af NOx-kon- 6

DK 166377 B

centrationen, men ammoniakslippet er meget større ved 1000 ppm NO (kurve lb) end ved 20 ppm NO (kurve la). Forholdet

X X

NI!«:NO varierer typisk ± 5-10% over strømningstværsnittet, hvortil kommer yderligere ca. ±5% usikkerhed på grund af 5 tidsforsinkelser og almindelige måleusikkerheder i reguleringen af ΝΗ^:Ν0χ forholdet, således at den samlede usikkerhed bliver af størrelsesordenen + 10%. Det muliggør stadig opnåelse af 90% deNO ved 200 ppm N0„ og NH~-slip under 10 ppm (ved forhold NH^:Ν0χ på ca. 0,95), mens der ikke kan 10 opnås over 80-85% deNO ved 1000 ppm N0„ og samme NH^-slip.

Kurverne 2 og 2a viser effekten af 50-100% forøgelse af katalysatorvolumenet ved 1000 ppm N0„, hvilket kan brin-

X

ge deNO -graden op på 90%, mens yderligere forøgelse af ka-talysatorvolumenet kun kan forøge rensningsgraden med høj st 15 et par procent ved samme NHg-slip. Hvis NH^-slippet skal holdes under 3-5 ppm, hvilket er tilfældet ved anvendelse af svovlholdige brændselsolier som brændstof til dieselmotorer, vil det være vanskeligt at komme over 80-85% deNO -grad ved NO -koncentrationer på 100-1500 ppm, som typisk 20 forekommer i afgassen fra dieselmotorer.

Kurverne 3 og 3a i fig. 2 viser de deNO -grader og NHg-slip, der opnås ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen ved rensning af udstødningsgas indeholdende 1800 ppm NO og stammende fra en dieselmotor. Der anvendes 25 her en mængde SCR-katalysator baseret på Ti02 med 1% vana-din samt forbrændingskatalysator indeholdende 18% CuO.M^Og på A^Og ved en rumhastighed på henholdsvis 7000 og 20000 Nm^/h ved driftstemperaturer på 350-400°C, hvorved der opnås 98% deN0x i et NHg:Ν0χ vindue fra 0.99 til 1.04 og med 30 NH^-slip på nogle få ppm NHg eller derunder, og uden at NHg-slippet bliver generende selv om man skulle komme uden for dette "vindue".

Claims (5)

1. Fremgangsmåde til fjernelse af nitrogenoxider i udstødningsgas fra turbiner sluttet til forbrændingsmotorer ved selektiv katalytisk reduktion med ammoniak, kende- 5 tegnet ved at den til den katalytiske reduktion af nitrogenoxiderne nødvendige strøm af ammoniakgas tilføres før turbinen, og at udstødningsgassen i turbinen blandes homogent med ammoniakgassen ved temperaturer fra ca. 500° C op til ca. 1200°C og tryk over ca. 2 bar abs. og efter tur- 10 binen ledes igennem et lag med en katalysator til selektiv katalytisk reduktion af nitrogenoxider med ammoniak, der efterfølges af et lag med forbrændingskatalysator til uskadeliggørelse af overskud af NHg.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendete g- 15. e t ved at ammoniakgasssen tilføjes i støkiometrisk overskud i forhold til nitrogenoxid-indhold i udstødningsgassen.

3. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved at forbræn- 20 dingskat aly s atoren består af metaloxider afsat på aluminiumoxid, magnesiumoxid, siliciumoxid eller blandinger deraf.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved at metaloxiderne er valgt blandt kobberoxid, manganoxid og kromoxid.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendeteg net ved at det katalytisk aktive materiale i forbrændingskatalysatoren består af kobberoxid og manganoxid i atomforholdet 1:2.