DK174013B1 - Fremgangsmåde til mindskelse af kvælstofoxider i en røggas, samt en dertil passende røggasledning - Google Patents

Description

i DK 174013 B1

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til mindskelse af kvælstofoxiderne i en røggas ved hjælp af katalytisk reduktion af kvælstofoxiderne ved hjælp af til røggassen tilført ammoniak.

Opfindelsen angår endvidere en røggasledning med en indsprøjtnings-s dyse til tilførsel af ammoniak til røggassen og med en katalysatorindretning, som i strømningsretningen er anbragt efter indsprøjtningsdysen og i række-følge først indeholder et første katalysatormateriale til reduktion af kvælstofoxiderne under tilstedeværelse af ammoniakken og et andet katalysatormateriale til oxidation under tilstedeværelse af oxygen, ίο Fremgangsmåder samt røggasledninger af den ovenfor anførte art er kendt fra DE 2 919 812 Al samt fra DE 3 601 378 C2.

De fra disse dokumenter kendte røggasledninger indeholder bl.a. et katalysatormateriale, som er bestemt til oxidation af svovldioxid, som er indeholdt i den i røggasledningen gennemstrømmende spildgas, til svovltrioxid. is Der kendes allerede en indretning til mindskelse af kvælstofoxider i røg gasser (DE-offentliggørelsesskrift 36 27 834 Al), hvor der i den til skorstenen førende røggasledning efter hinanden er anbragt en første varmeveksler, et røggasafsvovlingsanlæg, en til den første varmeveksler tilsluttet anden varmeveksler til genopvarmning af de afsvovlede røggasser, et anlæg til reduktion 20 af kvælstofoxiderne i røggasserne og en yderligere varmeveksler til genopvarmning med den følelige varme af de til skorstenen strømmende, afnitrifice-rede røggasser. Med denne indretning muliggøres en energetisk rationel mindskelse af kvælstofoxider i røggasserne. Graden af mindskelse af kvælstofoxider, der opnås herved, svarer til arten af afnitrificeringsanlægget, også kaldet 25 DENOX-anlæg.

Fra DE-patentskrift 24 38 888 C3 kendes allerede en katalysator til reduktion af kvælstofoxider, der i det væsentlige består af titandioxid, vanadiumpen-toxid og yderligere metaloxider. Denne katalysator egner sig til at reducere kvælstofoxider i røggasser under tilstedeværelse af ammoniak og oxygen til 30 kvælstof og vand. Det er imidlertid en ejendommelighed ved denne og andre katalysatorer til reduktion af kvælstofoxider under tilstedeværelsen af ammoniak, at mængden af de i røg gassen forblivende, ikke omsatte kvælstofoxider, -det såkaldte "udslip" (Schlupf) - udgør ca. 10% af de oprindeligt tilstedeværende kvælstofoxider. Det er ganske vist kendt, at dette udslip kunne mindskes yderli· 35 gere, hvis der blev arbejdet med et overskud af ammoniak. I dette tilfælde ville der dog til sidst i røggassen forblive ikke omsat ammoniak. Denne overskydende ammoniak må ifølge de gældende emissionslove ikke overskride en meget lav DK 174013 B1 2 værdi i røggassen, der ligger ved 4 mg/m3 kvælstof. Af disse grunde har det hidtil været uundgåeligt at skulle tolerere et lille udslip af ikke omsatte kvaelsto-foxider i røggassen.

Det er et mål for opfindelsen at undgå ulemperne ved de kendte anlæg.

5 Til grund for opfindelsen ligger den opgave at finde en udvej for, hvorle des restindholdet af kvælstofoxider i røggasserne lader sig mindske yderligere, uden til gengæld at skulle indføre utilladeligt store tilskud af andre skadelige stoffer i røggassen.

Til løsning af denne opgave anføres en fremgangsmåde til mindskelse af ίο kvælstofoxiderne i en røggas ved hjælp af katalytisk reduktion af kvælstofoxi-derne ved hjælp af til røggassen tilført ammoniak, hvor der til reduktion af kvælstofoxiderne tilføres en overstøkiometrisk mængde ammoniak til røggassen og det ikke omsatte ammoniak oxideres i en katalysator, som under tilstedeværelse af oxygen er selektivt virksom for reaktionen 4NH3 + 30* -* 2N* + 6H*0. is Til løsning af denne opgave anføres ligeledes en røggasledning med en indsprøjtningsdyse til tilførsel af ammoniak til røggassen og med en katalysatorindretning, som i strømningsretningen er anbragt efter indsprøjtnings-dysen og i rækkefølge først indeholder et første katalysatormateriale til reduktion af kvælstofoxiderne under tilstedeværelse af ammoniakken og et andet ka-20 talysatormateriale til oxidation under tilstedeværelse af oxygen, hvor det andet katalysatormateriale selektivt katalyserer reaktionen 4NH3 + 30* -» 2N2 + 6H*0.

Yderligere hensigtsmæssige udformninger anføres i de afhængige kravkravene med henvisning til foretrukne udformninger af fremgangsmåden hhv. røggasledningen.

25 Ved indbygningen af et katalysatormateriale til reduktion af kvælstofoxi der og et katalysatormateriale til oxidation af ammoniak tilvejebringes en forudsætning for at kunne indsprøjte et overskud af ammoniak i røggasserne, uden at sidstnævnte resterende overskud af ammoniak belaster de afnitrificere-de røggasser. Dermed tilvejebringes samtidig også en forudsætning for at mind-3o ske udslippet af ikke omsatte kvælstofoxider yderligere.

Fra "Journal of Catalysis", 40, 312-317 (1975) og fra "Journal of Catalysis", 37, 258-266 (1975) kendes ganske vist katalysatorer til oxidation af ammoniak under tilstedeværelse af oxygen til fremstilling af kvælstof. Disse undersøgelser gik imidlertid ud fra helt andre problemstillinger, uden at der blev henvist til 35 røggasafnitrificering.

Effektiviteten af røggasledningen ifølge opfindelsen maksimeres, hvis det første katalysatormateriale på hensigtsmæssig måde er indeholdt i en kata- DK 174013 B1 3 lysatorblok, som i strømningsretningen er indbygget foran det i en anden katalysatorblok indeholdte andet katalysatormateriale. I dette tilfælde står yderligere det umindskede overskud af ammoniak til rådighed ved reduktion af kvæl-stofoxider, og denne restmængde oxideres først, når kvælstofoxiderne i røggas-5 sen er nedbrudt.

En forenklet konstruktion opnås, hvis begge katalysatormaterialer i e n hensigtsmæssig videreudformning af opfindelsen samles indbyrdes til en enkelt katalysatormasse. Dette letter vedligeholdelsen og reservedelslageret for katalysatormaterialet og udelukker forvekslinger ved vedligeholdelsesarbejder. io På hensigtsmæssig måde kan molybdænoxidmængden til forstærkning af ammoniakoxidationen forøges ved anvendelse af et af titandioxid, vanadium-pentoxid, molybdænoxid og wolframoxid bestående reduktionskatalysatormateriale. Dette fører til et enkelt katalysatorlegeme, som har gode konversionsrater for kvælstofoxider og er relativt ufølsomt over for overstøkiometriske ammoni-u akmængder.

Fortrinsvis er begge katalysatormaterialer forarbejdet til en enkelt katalysatormasse, som oxiderer ammoniak til kvælstof, hvor katalysatorarrangementet er indbygget i et mellem 200°C til 500°C varmt afsnit af røggasledningen (2).

20 Hensigtsmæssigt anvendes en molybdæn-blandingskatalysator som oxida tionskatalysator, men der kan også anvendes Cu(II)Na-Y-Zeo!it som oxidations-katalysator.

Der inddyses højst et 15%igt overskud af ammoniak til fuldstændig reduktion af kvælstofoxiderne.

25 Yderligere enkeltheder ved opfindelsen forklares ved hjælp af et på figu rerne vist udførelseseksempel. På tegningen viser: fig. I en skematisk gengivelse af en til en skorsten førende, ifølge opfindelsen udstyret røggasledning, og 30 Fig. 2 en forstørret gengivelse af et DENOX-anlæg ifølge op findelsen.

På fig. 1 er der med henvisningstallet 1 antydet et vilkårligt forbrændingsanlæg, hvis røggasledning 2 fører til en skorsten 3. I røggasledningen 2 35 er der i strømningsretningen efter hinanden indbygget en første varmeveksler 4, et røggasafsvovlingsanlæg S, en anden varmeveksler 6, en ammoniakind-sprøjtningsdyse 7, et DENOX-anlæg 8 og en tredje varmeveksler 9. Den første og DK 174013 B1 4 den anden varmeveksler er indbyrdes forbundet på sekundærsiden via rørledninger 10, 11 til varmetransportmediet. I DENOX-anlægget er der efter hinanden i røggassernes strømningsretning koblet to katalysatorblokke 12, 13. Den første katalysatorblok 12 indeholder et katalysatormateriale til reduktion af kvælsto-5 foxider under tilstedeværelsen af ammoniak. Den anden katalysatorblok 13 indeholder et katalysatormateriale til oxidation af ammoniak under tilstedeværelsen af oxygen.

Ved driften af forbrændingsanlægget 1 opstår der varme røggasser, som foruden støv og aske og andre gasformige bestanddele også yderligere indehol-10 der overskudsmængder af oxygen. Disse røggasser strømmer på deres vej til skorstenen 3 gennem først den i røggasledningen 2 tilsluttede, første varmeveksler 4 og kommer, efter at de dér er blevet afkølet til ca. 160°C, ind i røggasafsvovlingsanlægget 5. Der bliver de på i og for sig kendt måde befriet for støv og askepartikler samt for svovlholdige forbindelser. De forlader røggasaf-15 svovlingsanlægget 5 med ca. 65°C og genopvarmes i den følgende, anden var meveksler 6 ved hjælp af den tidligere i den første varmeveksler udtrukne og til varmetransportmediet overførte varme til den til de i DENOX-anlægget anvendte katalysatorer 12, 13 tilpassede, optimale gastemperatur - i det foreliggende tilfælde ca. 300°C.

20 I de således opvarmede røggasser tilføres der via indsprøjtningsdysen 7 ammoniak. Den indsprøjtede mængde indstilles herunder fortrinsvis således, at der i forhold til de nødvendige, støkiometriske mængder af ammoniak stilles ca.

10% overskud til rådighed. Ved denne overstøkiometriske ammoniaktilblanding forbedres effektiviteten af den katalytiske reduktion af kvælstofoxider i den 25 første katalysatorblok 12 tydeligt i forhold til den ellers ventede effektivitet, dvs. den forblivende kvælstofandel mindskes yderligere. I de fra den første katalysatorblok 12 udtrædende, i videst mulige udstrækning afnitrificerede røggasser befinder der sig imidlertid som følge af den overstøkiometriske ind sprøjtning af ammoniak nu en mærkbar restmængde af ikke omsat ammoniak.

30 Denne overskydende ammoniak føres nu med den i røggassen forblivende oxy genmængde til den anden katalysatorblok 13. Da denne katalysatorblok indeholder en i og for sig forud kendt oxidationskatalysator, oxideres ammoniakken i denne med oxygenet til kvælstof og vand efter formlen:

35 4NH3 + 302 -* 2Nj + 6HjO

Sådanne forudkendte NH3-oxidationskatalysatorer er fx. W03-blandings-katalysatorer.

DK 174013 B1 5

De varme, fra katalysatorindretningen i DENOX-anlægget 8 udtrædende, af-svovlede og afnitrificerede røggasser afkøles i den efterfølgende, tredje varmeveksler 9 til skorstensindtrædningstemperaturen på ca. 100°C og undviger derpå gennem skorstenen 2. Ved denne konstruktion kan den i røggassen for-s blivende ammoniakmængde trods overstøkiometrisk indsprøjtning trykkes ned under 4 mg/m3 kvælstof, og den resterende kvælstofmængde ligger netop på grund af den overstøkiometriske ammoniakindsprøjtning tydeligt under de ellers gængse 10% for de oprindelige kvælstofoxider.

Det ville også være muligt at sammensmelte de to katalysatorblokke, som ίο valgfrit kan bestå af rislegods, lag af fortrinsvis kubiske katalysatorsten eller af med katalysatormasse belagte plader, til en enkelt blok. Det ville også være muligt at forarbejde de to katalysatormaterialer til et enkelt, sammenhørende, blandet katalysatormateriale. Sidstnævnte ville have den praktiske fordel, at der ved vedligeholdelse og tilbygning kan anvendes et enkelt materiale. Et sådant, is samlet katalysatormateriale kunne også tilvejebringes ved forøgelse af molyb dænmængden på basis af en kendt katalysator til reduktion af kvælstofoxider under tilstedeværelse af ammoniak på basis af titanoxid + vanadiumoxid + molybdænoxid + wolframoxid.

Claims (13)

1. Fremgangsmåde (il mindskelse af kvælstofoxiderne i en røggas ved hjælp af katalytisk reduktion af kvælstofoxiderne ved hjælp af til røggassen tilført 5 ammoniak, kendetegnet ved, at der til reduktion af kvælstofoxiderne tilføres en overstøkiometrisk mængde ammoniak til røggassen og det ikke omsatte ammoniak oxideres i en katalysator, som under tilstedeværelse af oxygen er selektivt virksom for reaktionen 4NH, + 30, -» 2N, + 6H,0 io

2. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendetegnet ved, at ammoniakoverskuddet højst andrager 15% af den for reduktionen af kvælstofoxiderne støkiometrisk nødvendige mængde.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den katalyti- 15 ske reduktion af kvælstofoxiderne og den katalytiske oxidation af den oversky dende ammoniak finder sted i to forskellige, efter hinanden koblede katalysatorer, hvor kvælstofoxiderne reduceres i en katalysator, som i det mindste indeholder titanoxid, og at der til oxidation af den overskydende ammoniak højst anvendes zeolit i den anden katalysator.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den katalytiske reduktion af kvælstofoxiderne og den katalytiske oxidation af det oversky dende ammoniak gennemføres med katalysatorer, som er blevet forarbejdet til en - enkelt katalysatorblok.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 - 4, kendetegnet ved, at røggassen des-25 uden ledes gennem et afsvovlingsanlæg.

6. Røggasledning med en indsprøjtningsdyse til tilførsel af ammoniak til røggassen og med en katalysatorindretning, som i strømningsretningen er anbragt efter indsprøjtningsdysen og i rækkefølge først indeholder et første katalysatormateriale til reduktion af kvælstofoxiderne under tilstedeværelse af 30 ammoniakken og et andet katalysatormateriale til oxidation under tilstedeværelse af oxygen, kendetegnet ved, at det andet katalysatormateriale selektivt katalyserer reaktionen 4NH3 + 30, -> 2N, + 6H,0 35

7. Røggasledning ifølge krav 6, kendetegnet ved, at det andet katalysa tormateriale indeholder en molybdæn-blandingsoxidkatalysator. DK 174013 B1

8. Røggasledning ifølge krav 6, kendetegnet ved, at det andet katalysa tormateriale indeholder Cu(II)Na-Y-Zeolit.

9. Røggasledning med en indsprøjtningsdyse til ammoniak og en katalysatorindretning, som i strømningsretningen er anbragt efter indsprøjtningsdysen, s og som indeholder et første katalysatormateriale til reduktion af kvælstofoxi-derne under tilstedeværelse af ammoniakken og et andet katalysatormateriale til oxidation under tilstedeværelse af oxygen, kendetegnet ved, at begge katalysatormaterialer er forarbejdet til en enkelt katalysatormasse, som oxiderer ammoniak til kvælstof. io

10. Røggasledning ifølge krav 9, kendetegnet ved, at den første katalysa tormasse er en Ti02/V20j/Mo03/W03-reduktionskatalysator, og at den anden katalysatormasse til forstærkning af ammoniak-oxidationen har en forøget Mo03-mængde.

11. Røggasledning ifølge ethvert af kravene 6 - 10, kendetegnet ved, at is katalysatorarrangementet er anbragt i ét og samme katalysatorhus (8).

12. Røggasledning ifølge ethvert af kravene 6-11, kendetegnet ved, at katalysatorarrangementet er indbygget i et mellem 2O0°C til 500°C varmt afsnit af røggasledningen (2).

13. Røggasledning ifølge ethvert af kravene 6 · 12, kendetegnet ved, at der 20 anvendes et yderligere afsvovlingsanlæg til røggassen.