FI92980C - Menetelmä typpioksidien poistamiseksi turpiinien poistokaasuista - Google Patents

Description

92980

Menetelmä typpioksidien poistamiseksi turpiinien poisto-kaasuista 5 Tämä keksintö koskee menetelmää typpioksidien (NOx) poistamiseksi turpiinien poistokaasuista selektiivisellä katalyyttisellä pelkistyksellä (SCR) ammoniakilla. On mahdollista saada jopa 98-99 % typpioksidien poisto (deNOx) poistokaasuista (pakokaasu) esimerkiksi dieselmoottorin 10 turbiinigeneraattorin poistokaasuista SCR:n avulla ammoniakilla ja samaan aikaansaada se, että puhdistuksen jälkeen kaasu sisältää vähemmän kuin muutaman miljoonasosan ammoniakkia.

15 Seuraavassa tekniikan taso ja keksintö kuvataan viittaamalla piirustuksiin, joissa

Kuvio 1 esittää kaaviomaisesti tekniikan tason mukaisen kattilan, joka on varustettu poltto- ja SCR-katalyyt-20 tiosilla,

Kuvio 2 esittää NH3/N0X-osuuden suhteen kaasussa ennen SCR-katalyyttiä, saadun NOx:n poistoasteen ja NH3:n läpimenon SCR-katalyyttikerroksesta ja 25

Kuvio 3 kuvaa kaaviomaisesti keksinnön raukaisen menetelmän periaatetta.

Tunnettuja menetelmiä NOx:n poistamiseksi turpiinien, kaasu-30 moottoreiden ja dieselmoottoreiden poistokaasuista on kuvattu muun muassa aikakauslehdessä "Power", lokakuu 1988, artikkelissa "Reducing ΝΟχ Emissions from Boilers, Gas !’ Turbines and Engines". Kaikkein yleisimmin käytetty näistä menetelmistä on selitetty viittaamalla kuvioon 1. Tässä 35 kaasu jäähdytetään turpiinista tai kattilan 12 pakokaasu-turpiinista, jossa kaasu johdetaan ensin palamiskatalyytin 13 kerroksen läpi kaasussa olevien hiilimonoksidin ja hiilivetyjen polttamiseksi, minkä jälkeen lisätään ammoniakkia 92980 2 kaasuun sellaisen järjestelmän avulla, joka käsittää suuren lukumäärän suuttimia 14, jotka on sijoitettu kattilan poikkileikkauksen alueelle. Sen jälkeen kaasu jäähdytetään kattilan osassa 15, tyypillisesti 340-380’C:een, ennenkuin 5 se viedään yhden tai useamman SCR-reaktiota katalysoivan katalyytin 16 kerroksen tai paneelin läpi: NHj + NO + 1/4 02 = N2 + 3/2 H20, 10 jolloin typpioksidit, joita on melkein eksklusiivisesti läsnä NO:na, poistetaan selektiivisesti, se on ilman että ammoniakki hapettuu läsnä olevan hapen takia, jota on tyypillisesti 5 % ja 16 % välillä. Sen jälkeen kaasua jäähdytetään edelleen tyypillisesti 100*C:een sitä seuraa-15 vassa kattilanosassa 17 ennenkuin kaasu viedään poistoput-keen 18. Ammoniakin epähomogeenisen kaasuun sekoittumisen takia on tällä menetelmällä vaikea saada yli noin 90 %:n NOx:n puhdistumista, jos kaasu sisältää enemmän kuin noin 500 ppm NOx:a ja jos ammoniakin jäännöspitoisuus, nk. NH3:n 20 läpimeno, ei saa ylittää esimerkiksi 10 ppm NH3:a SCR-katalyytin kerroksen jälkeen.

SCR-katalyytit ovat hyvin tunnettuja. Ne sisältävät usein katalyyttisesti aktiivisena materiaalina vanadiinin, 25 molybdeenin, wolframin, raudan (Fe203) tai lantanidien oksideja nimenomaan Ti02:a ja/tai Al203:a olevalla kantajalla.

Voidaan saada parannettu ammoniakin seos, jos lisäys 30 tapahtuu turpiinista kattilaan johtavassa johdossa, mikä estää polttokatalyytin käytön ennen SCR-katalyyttiä; tai jos virtauksen poikkileikkausalaa kavennetaan voimakkaasti Γ ammoniakin lisäämispisteessä kuvion 1 mukaisesti, mikä kuitenkin tuo mukanaan muita haittoja lisääntyneitten 35 lähtökulujen ja massan muodossa ja myös lisääntyneenä painehäviönä. Toinen tähän tekniikan tasoon liittyvä haitta on, että sellaisten polttokatalyyttien käyttö, jotka perustuvat platinametalleihin, jotka tunnetaan pakokaasujen 92980 3 puhdistamiseen, aiheuttaa ammoniakin jäännöspitoisuuden etupäässä tai melkein täysin hapettumisen NOx:ksi.

Tämän keksinnön tarkoitus on aikaansaada menetelmä typpiok-5 sidien poistamiseksi turpiinien pakokaasusta ja samaan aikaan saada minimi ammoniakin jäännöspitoisuus puhdistettuun kaasuun.

Keksinnön menetelmälle on tunnusomaista, että typpioksidien 10 katalyyttiseen pelkistykseen tarvittavan kaasumaisen ammoniakin virta lisätään ennen turpiinia poistokaasujen lämpötilassa 400-1200‘C ja poistokaasujen absoluuttisessa paineessa 2-25 baaria. Ammoniakin lisäämisellä ennen turpiinia saadaan kaasun ja ammoniakin olennaisen horao-15 geeninen seos, jos jälkimmäinen viedään kaasuvirtaan yhdessä pisteessä tai suuremmissa laitoksissa muutamissa pisteissä.

Tässä yhteydessä tulisi mainita, että saksalainen patentti-20 hakemusjulkaisu No. 37 21 051 keskustelee ja esittää vaatimuksissa menetelmän polttokaasujen typen poistamiseksi typpioksidien selektiivisellä pelkistämisellä ammoniakin läsnäollessa. Tämän julkaisun mukaan ammoniakki lisätään polttokaasuihin imulaitteen avulla, jossa polttokaasujen 25 virtausnopeus lisääntyy aikaansaadakseen ammoniakin parantuneen sekoittumisen polttokaasuihin. Selityksessä mainitaan, että ammoniakin annos täytyy olla tarkka sen ylimäärän välttämiseksi polttokaasussa. Polttokaasu ja ammoniakki sekoitetaan keskenään imulaitteessa 300‘C:ssa ja sen 30 jälkeen ne viedään katalyyttiseen reaktoriin, jossa typpioksidit pelkistyvät katalyyttisesti ammoniakin kanssa typen muodostamiseksi.

Vastakohtana tälle voidaan ammoniakkia tämän keksinnön 35 mukaan lisätä ylimäärin ja lisäys tapahtuu ennen turpiinia korotetussa lämpötilassa (400-1200*C), jolloin saadaan osittainen typpioksidien lämpöhajoaminen ennen katalyyttis- 4 92980 tä pelkistystä SCR-katalyytissä. Ylimäärä ammoniakkia poistetaan sitä seuraavassa polttokatalyyttikerroksessa.

Keksinnön mukaan kaasu, joka viedään turpiiniin, tulee 5 edullisesti polttokanuniosta 800-1200'C lämpötilassa, mieluummin 900-1100‘C lämpötilassa ja 5-25 baarin absoluuttisessa paineessa, mieluummin 10-20 baarin absoluuttisessa paineessa.

10 Toisessa parhaana pidetyssä suoritusmuodossa turpiiniin vietävä kaasu tulee mäntämoottorista 400-700'C lämpötilassa, mieluummin 450-600‘C lämpötilassa ja 2-6 baarin absoluuttisessa paineessa, mieluummin 3-4 baarin absoluuttisessa paineessa.

15 Tämän keksinnön mukaisen menetelmän parhaana pidetyssä suoritusmuodossa lisätään ylimäärin ammoniakkia verrattuna siihen määrän, joka tarvitaan kaiken kaasussa läsnä olevan NOx:n pelkistämiseksi; tämä takaa korkean NOx:n poiston.

20 Keksinnön mukaisesti on edullista, jos poistokaasut viedään turpiinin jälkeen, haluttaessa lisäjäähdytyksen jälkeen, kerroksen läpi, joka sisältää katalyyttiä selektiivistä katalyyttistä NOx:n ammoniakilla pelkistämistä varten, mitä seuraa polttokatalyyttikerros. Polttokatalyytti on tunnettu 25 siitä, että sen polttoprosesseissa aktiiviset komponentit ovat metallioksideja, mieluummin Cu:n, Mn:n ja Cr:n oksideja, joiden johdosta ammoniakin jäännöspitoisuus, mikä jää kaasuun pelkistysmenetelmän jälkeen, pelkistyy pääasiassa N2:ksi. Aktiiviset metallioksidit kerrostetaan normaalisti 30 kantajalle, esimerkiksi Al203:lle, MgO:lle ja/tai Si02:lle.

Seuraavassa selitetään keksinnön mukainen menetelmä yksi-tyiskohtaisemmin viittaamalla piirustusten kuvioihin 2 ja 3.

Kuten esitetään kuviossa 3, lisätään kaasumaista ammoniakkia moottorin 21 poistokaasuihin pisteessä 22 ennen poisto-kaasuturpiinia 23, jossa ammoniakki ja kaasu sekoitetaan 35 5 92980 homogeenisesti. Tässä kaasun absoluuttinen paine ja lämpötila ovat tyypillisesti 3 baaria ja vastaavasti 500*C. Turpiinin läpi kulkiessaan kaasu jäähtyy 400-500*C:een ja absoluuttinen paine putoaa 1 baariin. Kaasu viedään katti -5 laan 24 ja se jäähtyy edelleen 340-380*C:een kattilaosassa 25 ennenkuin se kulkee NOx:n poistoa varten olevaan SCR-katalyyttikerrokseen 26 ja sieltä polttokatalyyttikerrok-seen 27, jossa ammoniakin läpipäässyt osa poltetaan etupäässä N2:ksi.

10 N2:n muodostumisen selektiivisyys lisääntyy 40%:sta 80%:iin, jos lämpötilaa alennetaan 350*C:sta 250’C:een ennen poltto-katalyyttiä 27.

15 Polttokatalyyttikerrosta seuraava SCR-katalyytti voidaan asettaa haluttaessa ennen kattilaa 24. Kaksi katalyyttiä asennetaan toistensa rinnalle patjaan; tämä on edullista rakenteelliselta ja toiminnalliselta näkökannalta.

20 Katalyyttikerroksien 26, 27 läpi menemisen jälkeen kaasu jäähdytetään kattilaosassa 28, ennenkuin se poistetaan ilmakehään poistoputken 29 kautta.

Kattilaosassa 25 jäähdyttäminen voidaan jättää pois, jos 25 kaasun lämpötila turpiinin jälkeen on 340-380*C, mikä on sopiva SCR-katalyytille tai jos käytetään SCR-katalyyttiä, : joka voi toimia korkeammissa lämpötiloissa, esimerkiksi 400-450 * C.

30 Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan jopa 98-99 % ΝΟχ:η poisto, kun kaasun NOx-pitoisuus on 1800 ppm:ään asti. Ammoniakin pitoisuus puhdistetussa kaasussa on alle muutama ppm.

35 Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty polttokatalyytti sisältää aktiivisina komponentteina metallioksideita, jotka on kerrostettu kantajamateriaalille, joka on keraamisia oksideja, kuten alumiinioksidia, magnesiumoksidia ja 92980 6 piioksidia tai niiden seosta. Sellaisten polttokatalyyttien ja erityisesti yhden, joka sisältää kuparioksidia ja man-gaanioksidia atomisuhteessa 1:2, on havaittu yllättäen omaavan suuren selektiivisuyyden ammoniakin hapettamiseksi 5 N2:n muodostamiseksi toimintalämpötilassa 350-450*C ja samaan aikaan jälkimmäisellä on hyvä aktiivisuus kaasussa olevien CO:n ja jäännöshiilivetyjen polttamiseksi.

Jos kaasu sisältää rikkioksideja, on tärkeää, että ammonia-10 kin jäännöspitoisuus on hyvin alhainen, mieluummin alle muutama ppm, koska muuten voisi muodostua ammoniumvetysul-faattia, joka muodostaa syövyttäviä ja eristäviä saostumia kattilan putkiin kattilaosassa 28. Tätä kuvataan käyrillä kuviossa 2.

15

Kuviossa 2 käyrät 1, 2 ja 3 kuvaavat NOx:n poiston asteen vaihtelua, ilmaistuna prosentteina ja käyrät la, Ib, 2a ja 3a NH3:n läpipääsyn vaihtelua, ilmaistuna ppm:nä, kun tulosuhdetta NH3:N0X muutetaan 0,8:sta 1,1 teen.

20 Käyrä 1 edustaa NOx:n poiston astetta ja käyrät la ja Ib ammoniakin läpipääsyä kaasussa, mikä sisältää 200 ppm NOx:a ja vastaavasti 1000 ppm NOx:a, tyypillisen tekniikan tason monoliittisen SCR-katalyytin avulla, mikä sisältää noin 1 % 25 vanadiinia Ti02-kantajalla noin 7000 Nm3/h tilanopeudella. Muuttumisen aste on melkein riippumaton NOx:n konsentraa-·' tiosta, kun taas ammoniakin läpipääsy on paljon suurempi 1000 ppm:n NOx-pitoisuudella (käyrä Ib) kuin 200 ppnullä NOx (käyrä la). Suhde NH3:NOx vaihtelee tyypillisesti ±5-10 % 30 virtauksen poikkileikkauksen alueella ja on edelleen noin ±5 %:n epävarmuustekijä aikaviiveiden ja yleisten rait-tausepävarmuuksien takia suhteen NH3:NOx säädössä; tässä kokonaisepävarmuusaste on ±10 suuruusluokkaa. Tämä tekee vielä mahdolliseksi saada 90 %:n NOx:n poiston 200 ppm:llä 35 NOx:a ja alle 10 ppm:n NH3:n läpäisyn (NH3:NOx-suhteella noin 0,95), kun taas ei ole mahdollista saada enemmän kuin 80-85 % NOx:n poistoa 1000 ppm:llä NOx:a ja samaa ammoniakin läpäisyä.

li 92980 7 Käyrät 2 ja 2a esittävät saraan tekniikan tason katalyytin tilavuuden lisäämisen vaikutuksen 50-100 %:lla 1000 ppm:llä NOx:a, mikä voi lisätä NOx:n poistoa 90 %:iin, kun taas katalyyttitilavuuden edelleen lisäys voi lisätä puhdistuk-5 sen astetta korkeintaan muutamalla prosentilla. Jos ammoniakin läpäisy täytyy pitää alle 3-5 ppM:ssä, mikä on asia, kun käytetään rikkiä sisältäviä öljyjä diesel-moottoreiden polttoaineena, on vaikea ylittää NOx:n poiston astetta 85 % NOx:n pitoisuuksilla 100-1500 ppm, mitä on 10 tyypillisesti läsnä diesel-moottoreiden pakokaasuissa.

Käyrät 3 ja 3a kuviossa 2 esittävät NOx:n poiston ja ammoniakin läpimenon asteet, jotka on saatu käyttäen keksinnön mukaista menetelmää puhdistettaessa diesel-moottorin 15 pakokaasua, joka sisältää 1800 ppm NOx. Siinä käytetään SCR-katalyyttiä, joka perustuu Ti02:een 1 %:n kanssa vanadiinia ja polttokatalyyttiin, jossa on 18 % Cu0.Mn203 Al203:lla 7000 ja vastaavasti 20000 Nm3/h tilanopeuksilla toimintalämpöti-loissa 350-400’C; siinä saadaan 98 % NOx:n poisto NH3:NOx-20 alueella 0,99-1,04, ammoniakin läpäisyn ollessa muutamia ppm:ä tai alle ja ilman, että ammoniakkiläpäisy aiheuttaisi epämukavuuksia, vaikka tulisikin tämän rajan ulkopuolelle.

Keksinnön mukaista menetelmää kuvataan seuraavilla esimer- 25 keillä.

;; Esimerkki 1

Puhdistetaan nelitahtidiesel-moottorin pakokaasua, 50000 30 Nm3/h, kuvion 3 esittämässä laitoksessa. Diesel-moottorin 21 pakokaasu johdetaan pakokaasuturpiinin 23 ja hukkalämpökat-tilaan 24, joka sisältää 10 m3 NOx:n poistokatalyytin panee-: Iin ja 4 m3 polttokatalyytin 27. Tässä tapauksessa kattila ei sisällä mitään jäähdytysosaa ennen katalyyttikerroksia. 35 Pakokaasuturpiinia käytetään moottorin polttoilman purista miseen. Pakokaasu sisältää 1500 ppm typpioksideja (NOx) ja sen lämpötila on 450*C ja absoluuttinen paine 3 baaria ennen turpiinia ja vastaavasti 350'C ja 1 baari pakokaasu- 8 92980 turpiinin jälkeen. Ilman ammoniakin lisäystä pisteessä 22 ei tapahdu mitään NOx-pitoisuuden muutosta turpiinissa.

Kun lisätään 1570 ppm ammoniakkia kaasuun pisteessä 22 ennen 5 turpiinia, alenee NOx:n pitoisuus 1500 ppm:stä mitattuna ennen turpiinia 4 ppm:ään NOx:a ensimmäisen katalyyttikerroksen 26 jälkeen, kun taas toisen katalyyttikerroksen jälkeen 20 ppm NOx:a on kaasussa, vastaten NOx:n kokonaispoistoa 99,7 %. Ammoniakin pitoisuus alenee turpiinin jälkeen mitatusta 1450 10 ppm:stä 30 ppm:ään mitattuna ensimmäisen katalyyttikerroksen jälkeen ja noin 1 ppm:ään ammoniakkia toisen katalyyttikerroksen jälkeen. Polttokatalyytti muodostuu 25 paino-%:sta kuparimanganiittia (Cu0.Mn203) alumiinioksidikantajalla.

15 Esimerkki 2

Poistokaasua määrässä 200000 Nm3/h lämpötilassa 1050°C ja 18 baarin absoluuttisessa paineessa viedään polttokammiosta 21 (vertaa kuvio 3) kaasuturpiinin 23 läpi ja sieltä noin 480°C 20 lämpötilassa ja 1 baarin absoluuttisessa paineessa kattilaan 24, joka sisältää 40 m3 NOx:n poistamiseen tarkoitettua kata-lyyttia, muttei mitään polttokatalyyttiä. Kaasu jäähdytetään noin 350°C:een jäähdytysvyöhykkeessä 25. Kaasuturpiini käyttää sähkögeneraattoria.

25

Poistokaasu sisältää 200 ppm NOx:a, kun yhtään ammoniakkia ei lisätä kaasuun. Lisäämällä 300 ppm ammoniakkia pisteessä 22 ennen turpiinia, alenevat NOx:n ja ammoniakin pitoisuudet noin 150 ppm:ään NOx:a ja noin 150 ppm:ään ammoniakkia tur-30 piinin jälkeen ja edelleen 8 ppm:ään NOx:a ja 5-10 ppm:ään ammoniakkia katalyyttipaneelin 27 jälkeen.

Keksintöä odotetaan käytettävän ainakin suurten turpiini-laitosten yhteydessä ja siinä se tukee ilman saastumisen 35 alentamista.

Claims (10)

1. Menetelmä typpioksidien poistamiseksi turpiinien poisto-kaasuista selektiivisellä katalyyttisellä pelkistyksellä ammoniakilla, tunnettu siitä, että typpioksidien 5 katalyyttiseen pelkistykseen tarvittava ammoniakkivirta lisätään poistokaasujen kokonaisvirtaan ennen turpiinia ja se sekoitetaan turpiinissa poistokaasujen kanssa poisto-kaasujen lämpötilassa 400-1200‘C ja poistokaasujen absoluuttisessa paineessa 2-25 baria.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että turpiiniin vietävä kaasu tulee polttokammiosta lämpötilassa 800-1200’C ja absoluuttisessa paineessa 2-25 baaria. 15

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että turpiiniin vietävä kaasu tulee polttokammiosta lämpötilassa 900-1200*C ja absoluuttisessa paineessa 10-25 baaria. 20

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että turpiiniin vietävä kaasu tulee raäntäraoottorista lämpötilassa 400-700*C ja absoluuttisessa paineessa 2-6 baaria. 25

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että turpiiniin vietävä kaasu tulee mäntämoottorista lämpötilassa 450-600‘C ja absoluuttisessa paineessa 3-4 baaria. 30

6. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasumaista ara-moniakkia lisätään stökiömetrisesti ylimäärin verrattuna poistokaasuissa olevien typpioksidien pitoisuuksiin. 35

7. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että turpiinin jälkeen poistokaasut viedään katalyyttikerroksen läpi typpioksidien 10 92980 selektiiviseksi pelkistämiseksi ammoniakilla, mitä seuraa kerros, joka sisältää polttokatalyyttiä.

8. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen 5 menetelmä, tunnettu siitä, että polttokatalyytti muodostuu raetallioksideista kerrostettuna kanatajalle, joka on valittu ryhmästä, joka sisältää alumiinioksidin, raag-nesiumoksidin, piioksidin ja niiden seokset.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallioksidit valitaan ryhmästä, joka muodostuu kuparioksidista, mangaanioksidista ja kromioksidista.

9 92980

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttisesti aktiivinen materiaali polttokatalyytissä muodostuu kuparioksidista ja mangaanioksidista atomisuhteessa 1:2. 92*80 11