DK165280B - Fremgangsmaade til fjernelse af hydrogensulfid fra en hydrogensulfidholdig gas og absorbent til anvendelse i fremgangsmaaden - Google Patents

Description

DK 165280B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den i krav l's indledning angivne art til fjernelse af hydrogensulfid fra en hydrogensulfidholdig gas. Opfindelsen angår desuden en absorbent til anven-5 delse i fremgangsmåden.

Gasser indeholdende hydrogensulfid (H2S) forekommer i mange industrielle processer såsom olieraffinaderiprocesser og koksovn-gasprocesser. Gasser indeholdende H2S er fx afgangsgasser fra en Claus-reaktion, 10 syntesegasser, naturgas og kulbrintetilførsler til dampreforming, hydrogenproduktion eller produktion af syntesegas ved kontrolleret oxydation.

Velkendte processer til fjernelse af H2S fra gas er vådprocesser hvor der bruges en flydende absorbent, 15 fx en alkanolamin-opløsning. Sådanne vådprocesser gen-

O

nemføres normalt ved temperaturer mellem ca. 30 C og 50°C. H2S-indeholdende gas indeholder som regel vanddamp som hovedbestanddel, våde H2S-fjernelsesprocesser fordrer afkøling af gassen, hvilket bevirker at tilste-20 deværende vanddamp i gassen kondenserer. Dette indebærer et ikke-genvindeligt varmetab der på sin side resulterer i tab af termisk effektivitet af vådabsorptionsprocesser. Tabet af vand i gassen er særligt beklageligt i tilfælde af fremstilling af hydrogen eller 25 hydrogenberiget syntesegas, eftersom en væsentlig mængde damp, opnået ved bratafkøling af gassen med vand, kunne have været anvendt i en senere i reaktionsstrømmen tilstedeværende CO-shiftsektion. Hvis en syntese-gasproces er integreret med kraftudvikling i et kombi-30 neret kredsløb, i en kraftstation, ville kraftstationens effektivitet kunne forøges ved forøgelse af den temperatur ved hvilken H2S-fjernelsen udføres.

For at overvinde de ovennævnte ulemper som foreligger ved væskeabsorbentsystemer har det allerede væ-35 ret foreslået at bruge oxyder eller hydroxyder af metaller til fjernelse af svovlforbindelser fra gasser.

DK 165280 B

2

Eftersom disse oxyder er faste, kan svovlfjernelsen finde sted ved langt højere temperatur end når der bruges flydende absorbenter. Metaloxydabsorbenter kan bru- 0 0 ges til H2S-fj ernelse ved temperaturer pa 300 C og op 5 til 600°C. De kendte absorbenter baseret på zinkoxyd tilfredsstiller imidlertid ikke kravene til høj absorptionskapacitet og høj absorptionshastighed for H2S samt evne til hyppig regeneration uden væsentlig forringelse af absorptionskapaciteten. For at forbedre absorptions-10 kapaciteten har det allerede være foreslået at kombinere zinkoxyd med et passende bæremateriale som fx siliciumdioxyd. Det har imidlertid vist sig at en sådan tilsætning af bæremateriale har ugunstig indflydelse på regenererbarheden af brugt absorbent.

15 Fra DE offentliggørelsesskrift nr. 25 58 905 svarende til US patentskrift nr. 4 088 736 kendes der en fremgangsmåde til fjernelse af hydrogensulfid fra H2S-holdige gasser,’ ved hvilken man bringer gassen i kontakt med . en fast absorbent indeholdende en imtim 20 blanding af zinkoxyd og ler ved en temperatur over 0 300 C og regenererer absorbenten ved at føre en oxygen- 0 holdig gas over den ved en temperatur over 400 C. Der er foretaget sammenligningsforsøg med på den ene side denne kendte fremgangsmåde og på den anden fremgangsmå- 25 den ifølge nærværende opfindelse.

En prøve af den kendte absorbent, nemlig

ZnO/kaolin, fremstilledes på følgende måde: I en beholder opløstes 481,39 g Zn(N03)2.6H20 (Baker Chem.) ill vand hvorefter der langsomt tilsat- 30 tes 400,0 g vandig opløsning af 25,5 vægt% NH4OH. Det dannede bundfald frafiltreredes og opløstes ill vand.

0

Opslæmningen opvarmedes til 57 C og filtreredes ved den temperatur. Disse to trin gentoges.

O

Bundfaldet tørredes i 16 timer ved 120 C og der 35 vandtes 47,4 g ZnO.

15,00 g ZnO vundet på den netop beskrevne måde og 5,00 g kaolin (Freeport Co.) sammenblandedes i ½ ti-

DK 165280 B

3 me i en kuglemølle. Det resulterende bundfald pressedes til 2000 bar, formaledes og sigtedes til en partikelstørrelse mellem 0,2 og 0,6 mm.

Prøven af ZnO/zeolit absorbenten ifølge opfin-5 delsen fremstilledes på følgende måde: I en beholder opløstes 240,16 g Zn(N03)2·6H20 (Baker Chem.) ill vand hvorefter der langsomt tilsattes 202,5 g af en vandig opløsning af 25,5 vægt% NH40H.

Bundfaldet filtreredes og opløstes ill vand. Opslæm- 0 10 ningen opvarmedes til 53 C i en time og filtreredes ved den temperatur.

0

Bundfaldet tørredes i 40 timer ved 120 C og der vandtes herved 27,9 g ZnO.

15,00 g ZnO fremstillet som netop beskrevet og 15 5,00 g af Na-formen af zeolit Y (Katalystics) sammenblandedes i ½ time i en kuglemølle. Det resulterende pulver pressedes til 2000 bar, formaledes og sigtedes til en partikelstørrelse mellem 0,2 og 0,6 mm.

Sammenligningsforsøg udførtes på følgende måde: 20 Med mellem 60 mg og 90 mg af hver af de to oven for beskrevne prøver anbragt i en reaktor blev der udført forsøg som bestod af et absorptionstrin fulgt af et regenereringstrin og et påfølgende nyt absorptic«istrin. Under forsøget blev graden af omdannelse cif ZnO bestemt ved vejning af prøven.

25 I absorptionstrinnene førtes en gas bestående af nitrogen og 0,7 rumfangs% hydrogensulfid ved atmosfærisk tryk og en temperatur på 400°C med eri volimetrisk strenningsha-^ stighed på 3 liter/minut (normale betingelser) gennem reaktoren.

30 I regenereringstrinnet førtes en gas bestående af nitrogen og 5,0 rumfangs% oxygen ved atmosfærisk 0 tryk og en temperatur på 570 C med en volumetrisk strømningshastighed på 3 liter/minut (normale betingelser) gennem reaktoren.

35 I første absorptionstrin var efter 180 minutter 75% af hver af prøvernes indhold af ZnO omdannet.

DK 165280 B

4 *

Prøverne blev derefter regenereret i så lang tid at alt omdannet ZnO blev oxyderet til ZnO.

I andet absorptionstrin var efter 180 minutter 64% af ZnO i ZnO/kaolin-prøven omdannet, mens allerede 5 efter 20 minutters forløb 80% af indholdet af ZnO i ZnO/zeolit Y-prøven var omdannet.

Forsøget viser tydeligt at adsorbenten ifølge opfindelsen efter regeneringen har langt bedre svovl-fangningskapacitet end den kendte adsorbent, nemlig på 10 kortere tid omdanner en større mængde zinkoxyd.

Fra britisk patentskrift nr. 1 504 059 kendes der en Claus-katalysator til omsætning af H2S og oxygen til elementært svovl og vand. Det elementære svovl afsættes på den porøse katalysator og fjernes særskilt 15 derfra ved hjælp af en inert regeneringsgas. Der bruges således ingen adsorbent for hydrogensulfid og denne kendte teknik har ingen relation til den foreliggende opfindelse selv om katalysatoren kan være en zeolit og indeholde forskellige metaller som også kan indgå i ad-20 sorbenten ifølge opfindelsen. Zeolitten i sidstnævnte er ikke den vigtigste absorberende komponent; det er zinkoxydet, og zeolitten er især bærer. ZnO omdannes til zinksulfid og omdannes under regenereringen tilbage til ZnO.

25 Fra US patentskrifterne nr. 3 363 401 og 3 078 640 kendes der absorbenter for hydrogensulfid og svovl-dioxyd indeholdende eller bestående af en zeolit. I intet af skrifterne nævnes der noget om ZnO, der som nævnt er hovedabsorptionsmaterialet i absorbenten iføl-30 ge opfindelsen mens zeolitten mest er bæremateriale.

Det er også værd at notere at absorptionen ifølge førstnævnte af disse skrifter sker ved temperaturer un-0 0 der 150 C og desorptionen ved temperaturer over 150 C, mens ifølge en foreliggende opfindelse en hydrogensul- 35 fidholdig gas- bringes i kontakt med den ZnO-holdige ad- 0 sorbent ved temperaturer over 300 C. De tre sidstnævnte

DK 165280 B

5 publikationer udgør ikke nære forudsætninger for den foreliggende opfindelse. Det gør derimod US 4 088 736.

Det er derfor den foreliggende opfindelses formål at tilvejebringe en fremgangsmåde til fjernelse af 5 H2S fra gasser, ved hvilken der bruges en absorbent baseret på zinkoxyd og som i forhold til det ovenfor påviste har overlegne absorptionsegenskaber og desuden har gode regenerationsegenskaber.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendomme-10 lig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

Porestørrelsen defineres som beskrevet i "Zeolite molecular Sieves, Structure, Chemistry and Use" af Donald W. Breck, John Wiley and Sons (1974) side 633-635.

15 Den zeolit der bruges i ovennævnte absorbent kan være en syntetisk eller en naturligt forekommende zeolit. En hvilken som helst zeolit med en porestørrelse på over 0,40 nm kan bruges til udøvelse af den foreliggende opfindelse. Der foretrækkes zeolitter med en 20 porestørrelse på mindst 0,5 nm, navnlig zeolitter med porestørrelser i området fra 0,5 nm til 1,3 nm.

Eksempler på egnede zeolitter til anvendelse i fremgangsmåden ifølge opfindelsen er zeolitter af fau-jasitgruppen (navnlig de som indeholder natrium- og 25 kalciumkationer) såsom zeolit X og Y, og de kalciumbyttede former af zeolit A som betegnes mol 5A. Andre eksempler på egnede zeolitter er dem der hører til cha-bazit-gruppen, fx chabazit, gmelinit og erionit.

Zinkoxydet og zeolitten kan bruges i et vægtfor-30 hold som ikke er kritisk og som kan variere inden for vide grænser. Eftersom zinkoxydet udgør den mest aktive komponent til absorption i absorbenterne, foretrækkes det at bruge absorbenter indeholdende mere end 50 vægt% zinkoxyd.

35 For at fremme absorbentens accept af H2S er ab- 0 sorptionstemperaturen hensigtsmæssigt mellem 500 C og 550 °C.

DK 165280 B

6

Fortrinsvis udføres regenerationen ved en tempe- e 0 ratur pa over 500 C. Regenerationstrinnet udføres fortrinsvis ved at man fører en gasblanding indeholdende en mindre mængde frit oxygen over den brugte absorbent.

5 Denne gasblanding fremstilles hensigtsmæssigt ved fortynding af luft med en inert gas såsom nitrogen.

Absorbenten kan fremstilles ved følgende procestrin: pulverisering og intim sammenblanding af zinkhy-droxydpartikler og zeolitpartikler, pelletering af den· 10 således dannede blanding af zinkhydroxyd og zeolit til dannelse af partikler af homogent sammenblandet zinkhydroxyd og zeolit, og kalcinering af de således dannede partikler for at bringe dem i deres aktive form til absorption af H2S. Kalcineringen udføres fortrinsvis 0 15 ved en temperatur pa mindst ca. 400 C og over en periode på ca. 1 time.

De således dannede absorbentpartikler kan bruges i henhold til opfindelsen i en hvilken som helst hensigtsmæssig fysisk form, fx som pulver, flager, kugler 20 eller pellets. Det skal bemærkes at størrelsen af disse pellets ikke er noget væsentligt træk for fremgangsmåden ifølge opfindelsen; Pillerne (pellets) kan desuden have en hvilken som helst hensigtsmæssig form såsom en aflang eller sfærisk form. Meget gode resultater er op-25 nået med pellets. Den gennemsnitlige størrelse af zinkoxydpartikler og zeolitpartikler vælges fortrinsvis inden for et område fra ca. 1 til ca. 5 mikrometer (μπι). Absorbenten til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan desuden indeholde et eller flere 30 oxyder af metaller, fortrinsvis udvalgt blandt kobber, cadmium, titan, zirkon, vanadin, krom, molybdæn, wolfram, mangan, jern, kobolt og nikkel. Disse oxyder, også benævnt promotorer, har en gunstig indflydelse navnlig på regenerationen af den brugte absorbent. Der 35 kan sættes en sådan promotor til zinkoxydet og zeolitmassen ved en hvilken som helst kendt fremgangsmåde, fx

DK 165280 B

7 imprægnering af absorbenten eller tilsætning af et sådant oxyd i pulveriseret form til kugleblandingstrinnet ved fremstillingen af absorbenten. Absorbenten ifølge den foreliggende opfindelse kan hensigtsmæssigt bruges 5 i den fremgangsmåde til behandling af H2S-holdig gas som er beskrevet i dansk patentansøgning nr. 1329/85, "Fremgangsmåde til fjernelse af svovlforbindelser fra afgangsgasser".

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindel-10 se udføres hensigtsmæssigt i mindst to reaktorer som indeholder absorbent. Regenerationen af brugt absorbent udføres fortrinsvis skiftevis i de to reaktorer.

Det anbefales at udføre regenerationstrinnet i den foreslåede fremgangsmåde periodisk selv om effekti-15 viteten ikke er gået ned til et uacceptabelt niveau, nemlig for til stadighed at holde effektiviteten af absorptionstrinnet på et højt niveau.

Som nævnt angår opfindelsen også en absorbent; den er ifølge opfindelsen ejendommelig ved at indeholde 20 en intim blanding af zinkoxyd og en zeolit med en porestørrelse over 0,40 nm.

Fremgangsmåden og absorbenten ifølge opfindelsen skal i det følgende belyses nærmere ved nogle eksempler.

25

Eksempler

Der sammenlignedes to absorbenter bestående af zinkoxyd og en zeolit med en porestørrelse på over 0,40 30 nm med hensyn til absorptions- og regenerationsopførsel med en absorbent bestående af rent ZnO (A), en absor- · bent bestående af zinkoxyd og en zeolit med en porestørrelse på 0,40 nm (B) og med fire absorbenter (C-F) bestående af zinkoxyd og et andet fast materiale end en 35 zeolit.

Absorbenterne bestående af zinkoxyd og en zeolit blev fremstillet på følgende måde. Partikler af zinkhy-

DK 165280B

8 droxyd og partikler af kommercielt tilgængelige zeolitter, som identificeret senere i beskrivelsen, blev pulveriseret mekanisk og intensivt blandet med hinanden i et kuglemølleapparat. Partiklerne blev malet til en 5 gennemsnitlig partikelstørrelse mellem ca. 1 og ca. 5 μπκ Den dannede blanding af zinkhydroxyd og zeolit oparbejdedes til pellets med en gennemsnitlig størrelse mellem 0,2 og 0,6 mm og disse pellets blev opvarmet til 0 en temperatur på ca. 400 C i en periode på ca. 1 time 10 for at bringe dem i deres aktive form som behøves ved anvendelse som H2S-absorbentmasse.

Absorbenten bestående af rent zinkoxyd fremstilledes på følgende måde. Der sattes ammoniak til en opløsning af zinknitrat i vand for at bevirke udfældning 15 af zinkhydroxyd. Zinkhydroxydet filtreredes, vaskedes med vand indtil der ikke længere kunne konstateres nitrat i filtratet og tørredes ved en temperatur på ca.

0 120 C. De tørrede zinkhydroxydpartikler blev mekanisk malet og oparbejdet til pellets med en gennemsnitlig 20 størrelse mellem 0,2 og 0,6 mm. Disse pellets blev til slut kalcineret ved en temperatur på ca. 400 C for at bringe dem i deres aktive form.

Til måling af absorptionsopførslen af absorben-terne blev 10 ml af den til enhver tid til afprøvning 25 værende absorbent indført i en beholder og der førtes en gasstrøm indeholdende nitrogen, H2S og vanddamp derigennem ved atmosfærisk tryk og en rumhastighed på ca.

5500 Nm3/(m3)(h) indtil der optrådte gennembrud. Gennembruddet blev analyseret ved katalytisk oxydation af 30 afgangsgassen over en forbrændingsdkatalysator ved en 0 temperatur på ca. 400 C hvorefter den behandlede gas blev ført gennem en opløsning af 1 vægt% H202. Det derved dannede H2S04 påvistes ved kontinuerlig måling af konduktiviteten af H202-opløsningen. Regeneration af 35 brugt absorbent udførtes ved at der førtes en gasstrøm indeholdende en mindre mængde oxygen gennem beholderen.

DK 165280B

9

Under regenerationen holdtes temperaturen i beholderen 0 på ca. 570 C. Resultaterne af de udførte absorptions-og regenerationsforsøg er anført summarisk i nedenstående tabel, der viser absorptionskapaciteten for 5 hver af absorbenterne efter 10 kredsløb med absorption og regeneration. I tabellen er de afprøvede eksempler angivet med numrene 1 og 2 mens sammenligningsforsøgene er litreret fra A til F. I tabellen står vd for vægtdele.

10 Af de i tabellen anførte data ses det at absor benterne bestående af zinkoxyd med zeolit 5A og zeolit X har høj absorptionskapacitet og at regenerationshastigheden for disse absorbenter generelt var betydelig højere end for de andre afprøvede absorbenter.

10

DK 165280B

~ tn 3 3 M

* CD H· ro ^ * * *4 Μ O O to h td > 3 ro ro cn ^ Ό iQ η · ro m h-\

Hi !d Hi W h (D tø cn ro ro ro ro st i ro S tø 3 tø I 3 tø ro tø ro i tu 3 tn ro -—-—--- eJP ro dO(D !SI to Ό tO -J tO -J (O tO to -J Hj d Hj rouiunununununununuiuiuimro < ro < ro o ro > ro rt .ro rt ty ro μ· ro μ· \ && do, && ί,α μ& “Ώι tn

Dj 0 01 0 ro « &3 N o ø, ro p, ro h· xn >n wn nn «ν «ν p h ro ro HH-rot-jroH-rororot,roF,30 tr

3333 P-CDOtoOOOOOrt'OFO CD

ό ro ό ro x ro \ o\ to \ h\ 3\ ' \ ro

Di Di D H to μ- R fj rt

<J < rt tø (+ H P

ro tø ro tø d in ja,

Diroøiro d x ί> ϊ> tn tn ______________ ro ro - “ ro h· ro η· ^ iti roro Η Η Η Η H iQ c

Hi Dl d Dl COVOOOHHHOn · \3 d ro d ro j^to*»ui^o^c»^D 3<

Sd'Bro' o o o o o o o o ooffi ro o tf o iq ro h ro h rt to Dl CO Dj * rt ro rt ro ..............................1- μ. ro μ* ro tø pi tø Øi 3 3 3 0* ro ro ro ro o o o o o o o o oororo ro ro - - -* - > ί - η h 3 h

DitODitt' un un m un co un un to Cjd

U1 00 (jOO oi O CO LO CO Ό N ffi H ID

Ό Ό ro to d c+ 13 ro« tf ro- ti ocoøiroro d d μ· ty -j 3 vo 3 ό ro ro O Hh O Hi Hi 10 I—1 O ro o ro ——----:- o ro s ro tø < tø z tø σ ro Z tn 3 tn HH Η H to Η Η H tn W Øi 3 o\o to op un er« >μ un -o o co \ ^ ^ > > ^ -* n nj ifl \ ro 3d Ό co co oo to ό to un tr hj ro 3 μ· co μ- CD · ro

co rt ro* rt ro H I

ro* H · H{ rt o 0 0 o cø tø____ ro ro tø ro ro ' ' tr 3 ** HHHHtOHtOtO ro CO 10 (O H ifc»tOCOUnOOOO>tM. ro 1 00 OOOHan^Jtoio^j rt ro cn un D"

Hi to t)

Hi d 0 H

g 3 H .

3 Hn I

Hh ro ro ro o i« ro tø a 3 s ro tø ω ooohhhoo Otniø

tn dp i'· "· -* - ·>» « ·* h 3" CD

c*» tom to ο o o ση ση cn ro 3

O * un un * * *.* * \to CD

O X ^ ~ ^ 3 rt h x μ; ^ w- w v-v υμ· p, h< tø ro* tø rt tø ro y μ- ro ro ro i ro øi o 0 tø-- tø rt rt η λ ti ro

o oooooooo CDO

1 'o·.·.'.··'.·.'. tø o to ns Htotoononcjntoai» )· d un un ti 3 d i 3 i )—----------

Claims (15)

1. Fremgangsmåde til fjernelse af hydrogensulfid 5 fra en hydrogensulfidholdig gas, ved hvilken man bringer gassen i kontakt med en fast absorbent indeholdende 0 zinkoxyd ved en temperatur over 300 C og regenererer brugt absorbent ved at føre en oxygenholdig gas over 0 absorbenten ved en temperatur på over 400 C, k e n -lOdetegnet ved, at den faste absorbent indeholder en intim blanding af zinkoxyd og -en zeolit med porestørrelse over 0,40 nm.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at zeolitten har en porestørrelse på 15 mindst 0,5 nm.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kende tegnet ved, at zeolitten har en porestørrelse i området 0,5-1,3 nm.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af 20 de foregående krav, kendetegnet ved, at zeolitten indeholder kalciumformen af zeolit A.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at zeolitten indeholder et faujasit.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at gassen føres over absorbenten ved en temperatur i området 500-550°C.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af 30 de foregående krav, kendetegnet ved, at brugt absorbent regenereres ved en temperatur på mindst 500 °C.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at der 35 bruges en lille mængde oxygen i gasstrømmen til regeneration af brugt absorbent. DK 165280 B

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at den anvendte absorbent desuden indeholder et eller flere oxyder af metaller udvalgt blandt kobber, kadmium, ti- 5 tan, zirkon, vanadin, krom, molybdæn, wolfram, mangan, jern, kobolt og nikkel.

10. Absorbent til anvendelse i den i et hvilket som helst af de foregående krav angivne fremgangsmåde, kendetegnet ved, at den indeholder en intim 10 blanding af zinkoxyd og en zeolit med en porestørrelse på 0,40 nm.

11. Absorbent ifølge krav 10, kendetegnet ved, at zeolitten har en porestørrelse på mindst 0,5 nm.

12. Absorbent ifølge krav 11, kendeteg net ved, at zeolitten har en porestørrelse i området 0,5-1,3 nm.

13. Absorbent ifølge et hvilket som. helst af kravene 10-12, kendetegnet· ved, at zeolitten 20 omfatter kalciumformen af zeolit.

14. Absorbent ifølge et hvilket som helst af kravene 10-12, kendetegnet ved, at zeolitten omfatter et faujasit.

15. Absorbent ifølge et hvilket som helst af 25 kravene 10-14, kendetegnet ved, at absorben- ' ten desuden indeholder et eller flere oxyder af metal ler udvalgt blandt kobber, kadmium, titan, zirkon, vanadin, krom, molybdæn, wolfram, mangan, jern, kobolt og nikkel.