DK164738B

DK164738B - Formet ildfast materiale

Info

Publication number: DK164738B
Application number: DK512085A
Authority: DK
Inventors: Malcolm E Washburn
Original assignee: Norton Co
Priority date: 1984-11-08
Filing date: 1985-11-06
Publication date: 1992-08-10
Also published as: JPS61174172A; CA1240710A; EP0180928A3; DK512085D0; EP0180928B1; EP0180928A2; DK164738C; DK512085A; JPH0461832B2; DE3575288D1

Description

DK 164738 B

i

Den foreliggende opfindelse angår formede ildfaste materialer indeholdende siliciumkarbid. Disse materialer kan især finde anvendelse som elektriske modstande, især opvarmningselementer, tændingsanordninger og varmefølere samt i mere typiske 5 ildfaste produkter.

Anvendelsen af keramiske eller ildfaste materialer til elektriske modstande har været kendt i mange år. Varmeelementer af siliciumkarbid har fundet vidtstrakt anvendelse. I de senere 10 år, hovedsageligt som følge af den såkaldte energikrise, er opmærksomheden blevet fokuseret på anvendelsen af keramiske modstande, som tændingsanordninger i f.eks. gasfyrede ovne og apparater, såsom ovne og tøjtørrere. Et eksempel på en sådan tændingsanordning er beskrevet i US-patent nr. 3.875.477. 15 Tændingsanordningen er hovedsageligt sammensat af 95-99,9 vægt% siliciumkarbid og 0,05 til 0,50 vægt% aluminium sammen med eventuelt mindre mængder siliciumdioxid og jern. De terminale forbindelsesender eller såkaldte kolde ender er dannet på sædvanlig måde ved metalbelægning af nævnte ender ved dypning 20 i et smeltet metal eller ved flammepåsprøjtning. Disse tændingsanordninger er legemer med forholdsvis lav vægtfylde som følge af den fremgangsmåde, der anvendes til at fremstille dem, nemlig slikkerstøbning. De er derfor følsomme for nedbrydning.

25

Et tidligere forsøg på at beskytte meget porøse (35 rumfangs!) opvarmningselementer af siliciumkarbidtypen mod oxidativ nedbrydning er det, der er beskrevet i US-patent nr. 3.252.827.

Det opnås ved først at danne en porøs selvbundet silicium-30 karbidstang, som så neddykkes i en vandig suspension af findelt molybdændisilicid i tilstrækkelig lang tid til at gøre det mulig for molybdændisilicidpartiklerne at trænge helt ind i siliciumkarbidlegernet og belægge væggene af porerne indeholdt deri. Legemet brændes så i en indifferent i atmosfære for 35 at sintre silicidet til dannelse af den endelige belægning.

10-25% molybdændisilicid kan anvendes. Denne løsning er effektiv til et forholdsvis stort legeme, såsom et opvarmningselement, der f.eks. har en diameter på 0,5 tomme (1,27 cm) eller større,

O

2

DK 164738 B

men legemerne er porøse og derfor forholdsvis mekanisk svage.

Dette patents lære kan ikke give et industrielt acceptabelt produkt, hvor produktet skal have et lille tværsnit, f.eks.

som en tændingsanordning, såsom den ifølge US-patent nr.

5 3.875.477 med et tværsnitsareal fra 0,77 x 10 ^ til 0,46 x 10 ^ 2 cm . Materialet ifølge amerikansk patent nr. 3.252.827 ville resultere i en tændingsanordning, der simpelthen ville være for skør til praktiske formål.

10 US-patent nr. 4.174.971 giver en løsning på problemet med forholdsvis svage opvarmningselementer og lignende. Ifølge dette patent imprægneres et siliciumkarbidlegerne med, hvad der omtales som en molybdæn-siliciumlegering, som tilslut udgør 25% af strukturen. Imprægneringsmidlet fremstilles af 15 ca. 50 vægt% silicium og 50 vægt% molybdændisilicid.

Ildfaste modstandsmaterialer med høj styrke er beskrevet i US-patent nr. 3.890.250. Dette produkt er sammensat af fra 50 til 90 vægt% siliciumnitrid og 10 til 50 vægti siliciumkarbid 20 og har et sprængningsmodul, der overstiger 689 MPa ved 20°C målt ved firepunktbelastning. Den elektriske specifikke modstand 7 varierer fra 1 til 1 x 10 ohm cm. Disse høje styrkeegenskaber er resultatet af varmpresning af blandingen af pulvere, som bevirker næsten fuldstændig komprimering. Når dette materiale 25 anvendes som tændingsanordning, nedbrydes den varme zone imidlertid ret hurtigt, idet den f.eks. går fra en modstand på 182,4 til 247,4 ohm efter kun 311 timer ved 1200°C og de kolde ender fra 40,4 ohm til 154,4 ohm.

30

Et tæt submikron kornet sil iciumkarbid-aluminiumnitridlegerne er beskrevet i US-patent nr. 3.649.310, hvilket legeme blandt andet er egnet til brug som opvarmningselement. Materialet kan også indeholde op til 80% borkarbid, aluminiumoxid og siliciumnitrid. Produktet fremstilles ved varmpresning af en blan-35 ding af aluminiumkarbid og siliciumnitrid af submikron størrelse ved ca. 2000°C. De to materialer reagerer med hinanden til

O

3

DK 164738 B

dannelse af en blanding af submikrone partikler af aluminium-nitrid og siliciumkarbid. Det fremkomne materiale har en vægtfylde tæt ved eller lig med den teoretiske vægtfylde.

5 US-patent nr. 3.875.476 beskriver en varmeresistent, keramisk elektrisk tændingsanordning, der er sammensat hovedsagelig (25-88%) af siliciumkarbid og en pyrexglasbinding (5-30%). Materialet kan også indholde 1-8% ferrosilicium, 1-10% titan-dioxid, 1-20% zircondioxid og 4-30% siliciumdioxid. Selv om 10 det ikke diskuteres i detaljer og ikke er inkluderet som eksempel, anfører dette patentskrift, at der er andre mulige blandinger af komponenter, herunder nogle indeholdende molybdæn-disilicid M0SI2. For at holde de terminale ender kolde, har tændingsanordningen ifølge dette patent en sammensætning baseret 15 på de ovennævnte forbindelser, som varierer fra en med en forholdsvis høj modstand i midten eller varmezonen til en med væsentlig mindre modstand i enderne. For at undgå problemer, der skyldes betydeligt forskellige varmeudvidelseskoefficienter, anvendes ifølge patentet flere sammensætninger, 20 der går fra varmezonen til terminalenderne, således at der er en gradvis overgang i sammensætningen og en deraf følgende gradvis overgang i varmeudvidelseskoefficienten af de forskellige dele af tændingsanordningen. Dette eliminerer for tidlig revnedannelse i tændingsanordningen som følge af dramatisk 25 forskellige varmeudvidelsesegenskaber. Patentet begrænser ikke konfigurationen af tændingsanordningen, dvs. tilsyneladende kan tændingsanordningen have enhver kendt form, men det, der vises, er et U-formet organ..hvori enderne af benene i U'et er de terminale forbindelsesender. Formen kunne naturlig-30 vis være lige eller af mere kompleks konfiguration, som vist i Canadisk patent nr. 1.058.673 og US-patent nr. 3.875.477.

Et komplekst ildfast materiale er genstand for US-patent nr.

3.813.252. Det sintrede ildfaste materiale er sammensat af 35 10-20% bornitrid med 20-80% af resten valgt af gruppen bestående af aluminiumnitrid, aluminiumborid og siliciumnitrid og 20-80% af den rest valgt af gruppen bestående af grafit, borkarbid,

DK 164738 B

4 titankarbid, zirconkarbid, chromkarbid, siliciumborid, berylium-borid, magniumborid og calciumborid. Det nærmeste dette patent kommer på den foreliggende opfindelse er en blanding af bor-nitrid, aluminiumnitrid (eller siliciumnitrid) og siliciumkar-5 bid. Hvad der mangler, er det vigtige molybdændisilicid.

Endelig beskriver canadisk patent nr. 1.058.673 et indviklet formet tændingselement, hvori den varme zone er fremstillet af i det væsentlige rekrystalliseret siliciumkarbid og den 10 varme zone indeholder en kontinuerlig fure deri. Siliciumkar-bidet indeholder et middel, der modificerer den elektriske specifikke modstand, såsom aluminiumoxid, molybdændisilicid, magniumfluorid, magniumchlorid eller magniumtitanat eller en kombination af disse forbindelser. Den mængde modificerings-15 middel for den elektriske specifikke modstand, som skal tilsættes ifølge patentet, er ca. 10 vægt%, omend der beskrives så meget som 25% al umi ni umoxi d i si 1ici umkarbidet. Siliciumnitrid er også nævnt som et andet modificeringsmiddel for elektrisk specifik modstand, der kan anvendes til at ændre 20 modstanden af formen og at bibringe tændingselementet ønskelige fysiske egenskaber.

Hovedforskellene mellem den foreliggende opfindelse og den kendte teknik er de bedre egenskaber af materialer ifølge 25 opfindelsen, især når den anvendes som tændingsanordning,og den hidtil ukendte sammensætning deraf, som er det, der giver de bedre resultater. Ingen kendt teknik beskriver en elektrisk modstand eller et andet ildfast produkt fremstillet af materialer ifølge opfindelsen, hvilket materiale er ejendommeligt 30 ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

Den totale struktur udviklet i det ildfaste legeme ifølge opfindelsen er i det væsentlige strukturen af to adskilte men sammenslyngede strukturer med en struktur indeholdt i 35 den anden. Fig. 1 og 2 er SEM'er taget ved 2000x af polerede snit af to forskellige blandinger, der viser ens strukturer af en mørkegrå kontinuerlig fase og en lysegrå kontinuerlig

O

5

DK 164738 B

fase med kontiuniteter gjort tredimentionelt. Den mørkegrå struktur er et tæt nitrid, der er stærkt og stift med forbindelsesbaner op til ca. 10 mikron i bredden. Den lysegrå struk-trur er en tæt kontinuerlig struktur, som på grund af sin 5 blødere karakter ved forhøjet temperatur er strømmet ind i mellemrummene i den stive struktur.

Fig. 1 viser et eksempel på en 50 volumen! aluminiumnitrid stiv struktur med en 50 volumen! MoSi2 og SiC metallisk struktur 10 med 30 volumen! MoSi2 og 20 volumen! SiC. Fig. 2 viser 60 volumen! A1N stiv struktur med 40 volumen! af blandingen af MoSi2 og SiC, hvor MoSi2 er 15 volumen! og SiC er 25 volumen!.

Røntgendiffraktionsmønstre viser tre tydelige og veldefinerede 15 faser af A1N, MoSi2 og SiC uden nogen yderligere faser. Den lysegrå metalliske fase ses på fig. 3 som et SEM taget ved 17000x og viser skarp definition mellem AlN-strukturen og MoSi2~ og SiC-strukturen, men viser ingen forskel mellem MoSi2 og SiC.

20

Det antages, at et væsentligt træk ved denne type totalstruktur er, at selvom der er intim kontakt mellem de to sammenslyngede strukturer, er der ingen eller meget ringe kemisk reaktion mellem eller diffusion af kationer fra den ene struktur 25 til den anden. Dette er blevet vist ved EDAX-analyse 1 A1N-,

MoSi2~ og SiC-systemet. På grund af dette kan hver struktur bidrage med sine tydelige egenskaber til det totale system uden forstyrrelse af en uønsket fase mellem de to strukturer.

^ På denne måde kan det totale system have specielle egenskaber på grund af samspil af egenskaber. Et eksempel ville være at vælge strukturer med forskellige varmeudvidelser, hvori den metalliske struktur ville bringe den skøre struktur i kompression og give forøget sejhed af det totale system. Et andet eksempel ville være en forholdsvis blødere struktur 35 til at virke som energiabsorberingsmiddel til at give forbedret slagresistens. Et andet eksempel ville være at en stærk højtemperaturresistent struktur virker som forstærkelse for en

DK 164738 B

6 struktur, der ville være svag eller blød ved høj temperatur.

Et andet vigtigt eksempel ville være som en stærk højtemperatur elektrisk ikke-1edende struktur, der virker som en forstærkelse for en elektrisk ledende struktur, der kan varieres 5 i sine elektriske egenskaber efter ønske.

En stærk stiv struktur kan fremstilles af nitrider, såsom SijN4, A1N eller BN eller kombinationer. I tilfældet med Si^N^ ville der kræves et sintringshjælpemiddel til at opnå høj 10 vægtfylde, men intet sintringshjælpemiddel ville være nødven digt til AlN.

Den usædvanlige kombination af egenskaber af det foreliggende materiale gør det egnet til mange forskellige anvendelser, 15 som f.eks. modstande, såsom glødetændrør, opvarmningselementer og tændingsanordninger, ildfaste motorkomponenter, varmeudveks-lere, ildfaste materialer til bygningsformål osv.

Den elektrisk ledende struktur kan have varierende forhold 20 mellem M0SI2 og SiC for at variere både størrelsen og karakteren af ledningsevnen. Forhold med høj mængde M0SX2 har f.eks. lav specifik modstand, og forhold med lav mængde MoSi2 har høj specifik modstand. Når forholdet mellem MoSi2 og SiC er højere end 0,65 i et materiale indeholdende 60 volumen% AlN, er den 25 specifikke modstand ved forhøjede temperaturer højere end den specifikke modstand ved stuetemperaturer. Hældningen af kurven . for specifik modstand med temperaturen er positiv på samme måde som den for metallisk ledning. Når forholdet er mindre end 0,65 i materialet med 50 volumen% AlN, har kurven for specifik 30 modstand en negativ hældning på lignende måde som den af en halvleder, såsom SiC. Når forholdet er lig med 0,65, er hældningen nul, og den varme specifikke modstand er lig med den kolde specifikke modstand. Tabel I viser opsummerede data for elektriske tænd i ngsanordn i nger fremstillet af forskellige 35 blandinger af AlN, MoSi 2 og SiC.

DK 164738 B

7

Fig. 4 viser relationen mellem hældningen af modstandskurven og forholdet mellem MoSi2 og SiC for en semi 1ogaritmi sk kurve med den viste ligning. Med en sammensætning baseret på 50 volumen* A1N i stedet for 60 volumen*, er forholdet mellem MoSi2 5 og SiC 0,33, når hældningen er lig med nul.

Et hovedtræk ved den udførelsesform ifølge opfindelsen, som er et materiale, der kan anvendes som en elektrisk modstand, er, at både størrelsen af den specifikke modstand og hældningen af 10 modstandskurven kan reguleres ved at variere de to strukturer med disse tre bestanddele. Stigninger i nitridstrukturen vil resultere i stigninger i størrelsen af den specifikke modstand og omvendt. Stigninger i forholdet mellem MoSi2 og SiC i den ledende struktur vil resultere i fald i forholdet mellem kold 15 og varm specifik modstand. Disse fald resulterer igen i fald i reaktionstiden af en tændingsanordning.

Fig. 5 viser relationen mellem forholdet mellem kold og varm specifik modstand og forholdet mellem MoSi2 og SiC. I et mate-20 riale med 60 volumen* A1N vil specifik modstandsforhold på 5 eller mindre være ved MoSi2:SiC forhold på 0,33 eller større.

I et materiale på 50 volumen* A1N vil på lignende måde for en specifik modstand på 5 eller mindre forholdet MoSi2:SiC være 1,8 eller større.

25 30 35 8

DK 164738 B

TABEL I

Eksempel = III IV V VI vil VIII IX

A1N, Vol% 60 60 60 50 60 60 50

MoSi2, = 5 7,9 10 12,5 15 20 30

SiC, = 35 32,5 30 37,5 25 20 20 Vægtfylde, % af teoretisk 96,1 92,9 95,9 96,1 95,5 91,1 99,0

Specifik modstand, 52 cm (R) målt, 30° 89,8 70,0 5,22 0,27 0,33 0,0029 0,008 målt, 1200° 12,8 - 1,03 0,24 0,12 0,019 0,0035 beregnet, 30°1 214 27,2 6,12 - 0,18 0,0050 - beregnet, 1200°2 10,8 3,06 1,23 - 0,14 0,016

Forhold, 130: 1200 19,8 8,9 5,0 1,1 1,3 0,3 0,2 Hældning3 (x 10~3) -2,55 -1,87 -1,37 -0,10 -0,21 -0,99 +1,5

Forhold, MoSi2:SiC 0,143 0,246 0,333 0,333 0,60 1,0 1,5 R30 = 7457,3 x E (-0,7105 x M) Korrelationskoefficient = 0,984 2 R1200 = 94,244 x E (-0,4338 x M) " " = 0,997 3 = A x E (B x T)

Semilog kurver hvor: R = Specifik modstand M = Vol% MoSi2 T - Temperatur E = Naturlig logaritme A = Skæring B = Hældning 9

DK 164738 B

o

Hovedu 1 empeme ved de kendte keramiske elektriske specifikke modstande især tændingsanordninger er tendensen til at oxidere og nedbryde under brugen, hvilket bringer den specifikke modstand til at vokse uacceptabelt, og et iboende højt forhold mellem modstands-5 fylde ved stuetemperatur og modstandsfylde ved forhøjet temperatur, f.eks. 1200°C, hvilket kræver en høj energitilførsel for at få modstanden op på den ønskede temperatur. Den keramiske tændingsanordning, der er beskrevet i US-patent nr. 4.120.827, som er en af de bedste tændingsanordninger, der står til rådig-10 hed, lider af begge de førnævnte mangler. Fordi den er sammensat i det væsentlige kun af siliciumkarbid, oxiderer den.

Den patenterede tændingsanordning har i nogle tilfælde et forhold mellem modstandene ved stuetemperatur og forhøjet temperatur på 5,5, hvilket er godt sammenlignet med 15 andre kendte organer, men stadig uønsket højt.

Det har nu vist sig, at manglerne ved den kendte teknik formindskes meget ved at anvende materialet ifølge opfindelsen.

Elektriske tændingsanordninger med forhold mellem modstands- 20 o fylden ved stuetemperatur og modstandsfylden ved 1200 C så lave som 0,2 fremkommer af en sintret eller varmpresset blanding, der efter rumfangs% består af 30-70% af et nitrid af aluminium, silicium eller bor, 10-45% siliciumkarbid, 5-50% molybdændisilicid og 0-3% af et sintringshjælpemiddel, såsom 25 en kilde til magniumoxid, og som er blevet varmtpresset eller sintret til en vægtfylde på mindst 85% af den teoretiske vægtfylde. Sintringshjælpemidler eller kompressionshjælpemidler, såsom magniumcarbonat er velkendt, og·omend brugen af et sådant materiale ikke altid er nødvendig, er det altid fordelagtigt 30 for forarbejdningen og slutproduktet at anvende et sådant materiale. Alle procentmængder nævnt i den foreliggende beskrivelse er volumenprocenter, med mindre andet er anført.

Følgende materialevægtfylder blev anvendt til at beregne vægt-36 procenter ud fra volumenprocenter: o 10

DK 164738 B

Si^N^ 3,20 mg/m"^ A1N 3,26 M0SX2 6,26

SiC 3,20 5

Teoretiske vægtfylder blev bestemt af materialevægtfylderne under antagelse af loven om blandinger.

Hvad enten organet er et opvarmningselement eller en brændselsantændingsanordning, er såkaldte kolde ender absolut nødvendige for et vellykket organ. Terminale ender eller kolde ender gøres kolde ved at gøre dem meget mere ledende end den varme zone. Dette kan gøres f.eks. ved at imprægnere de terminale ender med metal eller ved at variere sammensætningen af en 15 monolitisk keramisk modstand fra den varme zone ud til de terminale ender med en gradvis ændret keramisk sammensætning begyndende med en sammensætning med høj modstandsfylde i den varme zone af modstanden ud til en meget ledende sammensætning i terminalenderne. Den foreliggende opfindelse begunstiger 20 sidstnævnte metode. For at opnå dette formål har de foreliggende modstande fortrinsvis kolde ender (terminale ender) fremstillet af 40% til 60% af et nitrid, 5% til 30% siliciumkarbid og 30% til 50% molybdændisilicid, og en varm zone fremstillet af 40% til 60% af et nitrid, 10% til 40% siliciumkarbid og 25 5% til 20% molybdændisilicid. Overgangen i sammensætning fra den varme zone til de kolde ender kan være brat eller gradvis. Ved anvendelse af nogle materialer ifølge den foreliggende opfindelse er en gradvis overgang i sammensætning ønskelig 3Q for at undgå problemer forårsaget af forskelle i varmedud-videlseskoefficienter mellem de to zoner. På den anden side er nogle materialer så ens med hensyn til varmeudvidelseskoefficienter , at der kan anvendes en brat ændring i sammensætningen. En anden metode til at skabe kolde ender er at 35 udforme tændingsanordningen således, at rumfanget af de terminale ender er mindst 5 gange større end rumfanget af den varme zone og fortrinsvis 5 til 10 gange større.

DK 164738 B

11

Det foretrukne nitrid er aluminiumnitrid. For at erhverve den optimale vægtfylde og de optimale elektriske egenskaber er partikelstørrelsen af pulverne herunder siliciumkarbidet, molybdændisilidet og sintringshjælpemidlet ikke af afgørende 5 betydning med undtagelse af, at partikel størrelserne skal være tilstrækkeligt fine til, at modstanden selv eller stykket, hvoraf opvarmningselementet eller tændingsanordningen skal fremstilles, kan sammenpresses til næsten den teoretiske vægtfylde. En egnet partikelstørrelse for de pågældende materialer 10 er en gennemsnitspartikelstørrelse på 3 mikron og finere for alle materialer.

Den elektriske modstand kan have enhver af mange forskellige konfigurationer afhængig af det tilstræbte anvende 1 sesfor-15 mål. Den kan have meget simpel form, såsom en lige stang med de kolde ender eller terminale forbindelsesender i modstående ender af stangen, såsom ifølge US-patent nr. 3.252.827. På den anden side kan formen være mere kompleks, såsom de, der er beskrevet i US-patenterne nr. 3.875.477 og 20 3.875.476 og canadisk patent nr. 1.058.673. Til brug i en gasovn f.eks. vil en lille 4 cm lang og 1/2 cm bred og 0,1 cm tyk tændingsanordning i hesteskoform eller hårnåleform være mest egnet på grund af de strenge pladsrestriktioner. Andre konfigurationer kan dog være mere ønskelige til andre anvendel-25 sesformål, f.eks. i en tøjtørrer, hvor tændingsanordningen skal kunne modstå lejlighedsvis store kræfter, i hvilket tilfælde der kan anvendes enhver form, såsom den, der er beskrevet i US-patent nr. 3.875.477.

30 Fordi elektrisk specifik modstand kan varieres over flere størrelsesordener kan konfigurationer udformes, således at de passer til anvendelsen snarere end de elektriske egenskaber af materialet, således som det hyppigt findes med tændingsanordninger af siliciumkarbid. F.eks. kan der konstrueres 35 systemer til høj spænding og lav effekt med rimelige let maskin-bearbejdelige dimensioner, i stedet for tynde, meget lange stænger eller spiralsnoede tråde. En 50 watt tændingsanordning,

DK 164738 B

12 der virker ved 220 V kunne være en hårnåleformet tændingsanordning med en varm zone 2,1 cm lang for hvert ben med benbredde på 0,16 cm og tykkelse på 0,06 cm. Denne tændingsanordning ville kræve en elektrisk specifik modstand på 2,2 ohm cm, 5 hvilket kunne opnås med en blanding af 50 rumfangs% AlN, 7,8 rumfangs% MoSi2 og 42,2 rumfangs* SiC. På lignende måde kan en tændingsanordning til lav spænding og lav effekt konstrueres som en hårnål med en varm zone benlængde på 1,0 cm, en benbredde på 0,15 cm og en tykkelse på 0,063 cm. Denne tændings-10 anordning ville arbejde ved 24 V og 24 W. En elektrisk speci fik modstand på 0,09 ohm cm kunne opnås med en blanding af 60 volumen* AlN, 15,4 volumen* MoSi2 og 24,6 volumen* SiC.

Den elektriske modstand kan yderligere forbedres ved at 15 forsyne den med en beskyttende belægning. Hvis en modstand ifølge opfindelsen opvarmes til 1300°C i 6 timer i luft, dannes der på overfladen en beskyttende belægning af, hvad der antages at være et blandet oxid. Denne belægning forhindrer oxidation af hovedmassen af modstanden især molybdændi-20 silicidet, der kan undergå oxidation ved 400-500°C, hvilket kan resultere i en uønsket volumenændring. En anden metode er at belægge tændingsanordningen f.eks. med meget fint sili-ciumkarbid efterfulgt af oxidation af belægningen til silicium-dioxid. En tredje måde til at forlænge levetiden af en modstand 25 er at belægge den enten med siliciumnitrid eller siliciumoxy- nitrid, der giver en belægning, som er uigennemtrængelig for luft. ;

Modstanden ifølge opfindelsen er ideel som anvendelse til 30 brændselstændeanordning. En meget afgørende egenskab ved en tændingsanordning, især hvis gas er brændslet, er opvarmningstiden, dvs. den tid, der kræves for at tændingsanordningens varme zone går fra stuetemperatur til gassens antændelsestemperatur. Dette reguleres først og fremmest af forholdet 35 mellem modstandsfylde ved stuetemperatur og elektrisk specifik modstand ved 1200°C . Jo højere dette forhold er, des længere er opvarmningstiden. Amerikansk patent nr. 4.120.827 hævder

DK 164738 B

13 forhold mindre end 12 fortrinsvis 9 og indeholder et eksempel, hvor dette forhold var så lavt som 5,5. Det samme forhold for tænd ingsanordni nger ifølge den foreliggende opfindelse kan let indrettes til at være mindre end 5 og så lav som 0,2 og giver 5 således tændingsanordninger med meget hurtig reaktion eller opvarmningstid. Fordi tændingsanordninger er små, bliver endvidere mekanisk styrke af betydning. Materialet ifølge den foreliggende opfindelse resulterer i en tændingsanordning med et sprængningsmodul ved stuetemperatur under anvendelse 10 af et 5,08 cm spænd med trepunktsbelastning på ca. 66.000 psi, 450 MPa, når blandingen af nitrid, karbid og silicid varmpresses til 99,7% af den teoretiske vægtfylde.

Af stor betydning for den industrielle succes af en keramisk 15 tændingsanordning er organernes evne til at overleve i lang tid i meget fjentlige omgivelser uden at blive fysisk ødelagt.

En gastænder til f.eks. en gasovn skal være i stand til at modstå talrige opvarmninger og afkølinger. Den skal også være i stand til at overleve mange timers udsættelse for forhøjede 20 temperaturer og de kemiske omgivelser af en gasflamme. De foreliggende tændere kan let undergå 12.000 perioder og lang tids udsættelse for en gasflamme uden at lide betydelig fysisk skade. At kunne modstå fysisk skade er imidlertid kun en del af de overlevelsesegenskaber, som kræves af en vellykket tæn-25 der. Den anden del er tænderens evne til at kunne gennemgå de førnævnte alvorlige og længere eksponeringer uden en drastisk ændring i forholdet mellem modstandsfylde ved stuetemperatur og modstandsfylde ved 1200°C af de ovennævnte grunde. Fordi materialerne ifølge opfindensen er så stabile mod ødelæggelse, 30 forbliver forholdet relativt konstant.

På tegningen viser fig. 1 og 2 scanningelektronmikroskop (SEM) mikrofotografier af to forskellige materialer ifølge opfindelsen taget ved 2000X.

35

DK 164738 B

14

Fig. 3 er et scanningelektronmikroskop (SEM) mikrofotograf i af materialet på fig. 2 taget ved 17.000x.

Fig. 4 viser grafisk relationen mellem hældningen af elektrisk 5 spec i fik modstand og forholdet MoSi 2 ·· Si C.

Fig. 5 viser grafisk relationen mellem forholdet mellem varm og kold elektrisk specifik modstand som funktion af MoS i 2:S i C.

10 Eksempel I

To tændere blev fremstillet og sammenlignet ved brug. Den ene var en siliciumkarbid-siliciumnitridtænder fremstillet ifølge US-patent 3.890.250, og den anden blev fremstillet 15 ifølge den foreliggende opfindelse.

En blanding af 60 vægt% siliciumnitrid og 40 vægt% silicium-karbid ifølge patentet blev varmpresset til en barre med en vægtfylde på 3,08 Mg/m^. Blandingen var sammensat af 3 mikron 20 siliciumnitrid indeholdende 2,5% magniumcarbonat og 3 mikron siliciumkarbid indeholdende 0,8% aluminium og blev varmpresset ved 1775°C. Af barren blev der maskinbearbejdet en tænder med en varm zone, der målte 0,104 cm x 0,106 cm x 2,46 cm som havde en elektrisk specifik modstand ved stuetemperatur på 1,60 25 ohm cm og en modstandsfylde ved 1200°C på 0,82 ohm cm. Tænderen blev afprøvet ved 1200°C, og det viste sig, at efter kun 331 . timer var modstanden af den varme zone ved 1200°C vokset fra 182,4 ohm til 274, 4 ohm, en stigning på 35,6%. Modstanden af de kolde ender og elektriske forbindelser voksede fra 40,4 30 ohm til 154,4 ohm eller en ændring på 282%.

Det viste sig, at ved at blande en væsentlig mængde molybdæn-disilicid med siliciumkarbidet og blande med siliciumnitridet, blev mange af problemerne med lav vægtfylde, nedbrydning af 35 varm zone og høj modstand af de kolde ender, overvundet.

DK 164738B

15

O

En blanding af 58,5% siliciumnitrid, 30% siliciumkarbid, 10% molybdændisilicid og 1,5% magniumcarbonat blev fremstillet som følger: Siliciumnitridet blev fremstillet af 3 mikron silicium og var ca. 95% alphasiliciumnitrid. Dette blev blandet 5 med en reagenskvalitet af MgCO^-pulver i isopropylalkohol i en blander. Det anvendte siliciumkarbid var 3 mikronmateriale og blev kuglemølleformalet med finere end 200 mesh molybdændisil icid i 7-9 timer i isopropylalkohol under anvendelse af formalingskugler af wolframcarbid. De to blandinger blev 10 så sammenblandet ved at formale dem sammen i en kuglemølle i 30 minutter. Dette blev gjort for at sikre, at den ledende grundmasse af siliciumkarbid og molybdændisilicid var en homogen blanding og alligevel havde en grov struktur uden en masse fine broer, når den blev kombineret med siliciumnitrid. En 15 skive, der målte 7,62 cm i diameter og var 0,79 cm tyk, blev varmpresset under anvendelse af 155 g af ovenstående tørrede

blanding. Presningen blev udført i en grafitform ved 1775°C

og belastning på 8 Mg med en udblødning ved 1775°C på ca.

1 time. Vægtfylden af den pressede blanding var 3,356 g/cm3 med en teoretisk vægtfylde på 3,366 g/cm3. Det pressede stykke var 99,7% af det teoretiske. En tænder blev maskinbearbejdet af denne barre eller skive. Den havde en varm zone, der målte 3,18 cm x 0,12 cm x 0,06 cm med en tap i hver ende, der målte 1,91 x 0,7 cm x 0,06 cm. Forholdet mellem tværsnittet af de 25 kolde ender og tværsnittet af den varme zone var ca. 11 til 1. Tænderen blev anbragt i en ovn og opvarmet til 1300°C i luft i 6 timer. Dette gav en tynd beskyttende oxidbelægning på tænderen.

30

Elektriske kontakter blev udformet på tappene ved først at skære 0,25 cm bredt gange 0,63 cm ind fra enderne. Tænderen blev så dækket således, at kun de spaltede ender var blotlagt, og den beskyttende oxidfilm blev sandblæst fra de blotlagte 35 ender. En maskinskrue 2-56 x 1/2" og 4 Belleville-pakninger, og en møtrik blev samlet og sammenspændt i spalten på hver ende. De fire pakninger blev udfladet med en belastning på 40 kg. En stykke 0,3 mm nikkeltråd blev slynget omkring skruen

DK 164738 B

16 og holdt på plads med en anden møtrik. Tråden var elektrisk forbundet. Elektrisk specifik modstand ved stuetemperatur var 0,252 ohm cm og faldt til et minimum på 0,146 ved 1100°C og voksede så til 0,148 ohm cm ved 1300°C. Forholdet mellem elek-5 trisk specifik modstand ved stuetemperatur og 1200°C var 1,7.

Levetidsprøven blev udført ved 1200°C i luft, idet tænderen ifølge ovennævnte patent og tænderen ifølge opfindelsen blev sammenlignet med følgende resultater: 10

Kendt tekni k Opf i ndel sen

Størrelse af varm zone:

Bredde x tykkelse (cm2) 0,104 x 0,106 0,109 x 0,064 15 længde (cm) 2,46 3,18

Total spænding i begyndelsen 86,0 56,8

Total strømstyrke i begyndelsen 0,386 0,754

Total effekt i begyndelsen (wat) 33,2 42,8

Effekt til varm zone 20 (watt)pH 27,1 38,0

Varm zone modstand begyndelsen, RHfl 182,4 66,8

Timers drift 311 908

Varm zone modstand 25 til Slut, RHS 247,4 70,5 % RH 35,6 5,5 % RH/hr 0,114 0,006

Disse data viser, at ældningen af tænderen ifølge opfindelsen 30 er betydligt mindre end af tænderen ifølge den kendte teknik. Modstandsændringen for tænderen ifølge opfindelsen skete i det væsentlige i de første 30 timer, hvor den totale ændring kun var 7%. Der var i det væsentlige ingen ændring i yderligere 500 timer, hvorefter modstanden langsomt faldt med ca. 5,5% 35 beregnet på den oprindelige modstand efter 908 timer. Tænde ren blev faktisk mere ledende med tiden ved 1200°C. Spændingen

DK 164738 B

17 forblev stabil efter en svag stigning i begyndelsen fra 56,2 til 57,0 V. Dette skyldtes en lille stigning i modstanden af de kolde ender. De kolder ender virkede ved en temperatur på 260°C og var stabile efter de første 125 timer, idet der 5 i det væsentlige ikke skete yderligere ændring. Modstanden af de kolde ender af tænderen ifølge opfindelsen faldt fra 8,5 ohm til 5,0 ohm efter de første 56 timer, viste en stigning til 6,6 ohm efter 160 timer og forblev konstant i 600 timer, hvorefter modstanden gradvis steg til 7,5 ohm efter 908 timer.

10 Tænderen ifølge opfindelsen ændredes ialt 29%, medens tænderen ifølge den kendte teknik ændrede modstand 282%. Endvidere arbejdede de kolde ender eller tappene på det kendte organ ved 394°C og 456°C, medens de kolde ender af tænderen ifølge opfindelsen forblev på 280°C og 250°C.

15

Eksempel II

En tobenet hårnåle- eller U-formet tænder med dobbelt sammensætning fremstillet af aluminiumnitrid, siliciumkarbid og 20 molybdændisilicid blev fremstillet på følgende måde:

To partier på 101,8 g og 90,4 g af aluminiumnitrid, der går gennem en sigte 325 mesh, blev kuglemølleformalet i isopropyl-alkohol i en time under anvendelse af en mølle foret med wol-25 framkarbid og formalingsmedier af wolframkarbid. To blandinger af 98,2 g og 139,6 g molybdændisilicid og siliciumkarbid blev fremstillet på samme måde. Den første af disse blandinger blev fremstillet af 75% molybdændisilicid og 25% siliciumkarbid, og den anden blanding var 50% molybdændisilicid og 50% silicium-30 karbid alle procenter efter rumfang. To blandinger indeholdende alle tre materialer blev fremstillet til dannelse af en med 50-30-20 og en anden med 60-20-20 rumfangs% af henholdsvis aluminiumnitrid, molybdændisilicid og siliciumkarbid.

40 g af den sidstnævnte blanding med højst SiCzMoSi^-forhold 35 og 47,2 g af den førstnævnte blanding med lavere SiC:MoSi2-forhold i form af a 1 koho1 s 1 ikkere, blev anbragt ved siden af hinanden i en grafitform i form af slikkere med et grafitmel-

Claims

1. Formet ildfast materiale indeholdende si 1iciumkarbid, kendetegnet ved, at mindst et tværsnit deraf i det væsentlige består af 30 til 70 volumen* af et nitrid, som er siliciumnitrid, aluminiumnitrid, bornitrid eller en blanding 30 deraf, 5 til 40 volumen* siliciumkarbid, 5 til 50 volumen* molybdændisi1icid og 0 til 3 vægt* af et sintringshjælpemiddel, hvorhos det formede ildfaste materiale har en vægtfylde på mindst 85% af den teoretiske vægtfylde.

2. Formet ildfast materiale ifølge krav 1, kendeteg net ved, at sammensætningen varierer fra et tværsnit deraf til et andet, således at et af tværsnittene er fremstillet i det væsentlige helt af molybdændisilicid. DK 164738 B

3. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det er formet til en elektrisk modstand indbefattende en varm zone og kolde ender.

4. Materiale ifølge krav 3, kendetegnet ved, at sammensætningen ændres gradvis fra den varme zone til den kolde ende. • 5. Materiale ifølge krav 3, kendetegnet ved, at 10 sammensætningen varierer brat fra den varme zone til de kolde ender.

6. Materiale ifølge krav 3 til 5, kendetegnet ved, at de kolde ender er fremstillet i det væsentlige helt af mo- 15 lybdændisi1 ic id.

7. Materiale ifølge krav 3, kendetegnet ved, at modstanden er et opvarmningselement eller en tændingsanordning. 20

8. Materiale ifølge krav 3, kendetegnet ved, at det bar kolde ender og en varm zone, hvori forskellen i modstandsfylde mellem de kolde ender og den varme zone skyldes, at de kolde ender er fremstillet af 30 til 70 volumen! af 25 nitridet, 5 til 30 volumen% siliciumkarbid og 30 til 50 volumen! molybdændisilicid og den varme zone er fremstillet af 30 til 70 volumen! af nitridet, 10 til 40 volumen! siliciumkarbid og 5 til 20 volumen! molybdændisilicid.

9. Materiale ifølge krav 3, kendetegnet ved, at nitridet er s i 1iciumnitrid, og sintringshjælpemidlet er en kilde til magniumoxid. 1 Materiale ifølge krav 9, k e n d e t e g n e t ved, at 35 det er dannet af 40 til 70 volumen! siliciumnitridpulver med en gennemsnitspartikelstørrelse på ca. 3 mikron, 10 til 40 vægt! siliciumkarbid med en gennemsnitspartikel størrelse på DK 164738 B ca. 3 mikron, 5 til 30 vaegt% molybdændisilicid med en partikelstørrelse på ca. 3 mikron og 0f5 til 3,0 vægti til en kilde til magniumoxid, der har en gennemsnitspartikelstørrelse på ca. 3 mikron, hvorhos modstanden har vægtfylde på mindst 2,62 5 g/cm3.

11. Materiale ifølge krav 3, kendetegnet ved, at nitridet er aluminiumnitrid.

12. Materiale ifølge krav 11, kendetegnet ved, • at det er dannet af 40 til 65 vægti aluminiumnitridpulver med en gennemsnitspartikelstørrelse på ca. 3 mikron, 10 til 40 vægti siliciumkarbid med en gennemsnitspartikelstørrelse på ca. 3 mikron, 5 til 50 vægti molybdændisilicid med en parti-15 kelstørrelse på ca. 3 mikron, hvorhos modstanden har en vægtfylde på mindst 2,80 ,g/cm^.

13. Materiale iflge krav 3, kendetegnet ved, at det har kolde ender og en varm zone, hvori forskellen i mod- 20 standsfylde mellem de kolde ender og den varme zone skyldes, at de kolde ender har et volumen, der er 5 til 10 gange større end volumenet af den varme zone.

14. Materiale ifølge krav 3, kendetegnet ved, at 25 det indbefatter en beskyttende belægning derpå, som er sili- ciumdioxid, siliciumoxynitrid, siliciumnitrid eller en beskyttende blandet oxidbelægning.

15. Formet ildfast materiale ifølge krav 1, fremstillet af 30 to adskilte, men sammenslyngede strukturer, indbefattende en første tæt kontinuerlig fase, fremstillet af et nitrid valgt af gruppen bestående af siliciumnitrid, aluminiumnitrid, bornitrid og blandinger deraf, og en anden tæt kontinuerlig fase fremstillet af en blanding af siliciumkarbid og molybdæn-35 disilicid.