DK164495B - Flerlagsstruktur med et oxygenbarrierelag, bestaaende af en blanding af en ethylen-vinylalkohol-copolymer og en amidcopolymer - Google Patents

Description

DK 164495 B

i

Opfindelsen angår en varmtrukket flerlagsstruktur omfattende et lag af en ethylen-vinylalkoholcopoly-mersammensætning og en polyamidharpiks og et lag af termoplastisk harpiks.

5 Effektiviteten af ethylen-vinylalkoholcopolymer (i det følgende betegnet som EVOH) er alment anerkendt med hensyn til indpakningsfolie for fødevarer etc., specielt med hensyn til indpakning af fødevarer, som kræver barriereegenskaber mod oxygen, andre produkter 10 hvor det er nødvendigt at bevare smag og aroma, og den slags. Nu er det således, at en folie dannet af EVOH alene er mangelfuld både med hensyn til sejhed og barriereegenskaber mod vand og fugtighed.

For at råde bod på disse mangler, er EVOH blevet 15 brugt i en flerlagsstruktur, som er opnået ved at laminere den med en termoplastisk harpiks såsom polypropylen, polystyren etc. og forskellige varmeforseglende lag repræsenteret ved ionomere, ethylenvinylacetatco-polymere etc.

20 Når flerlagsstrukturer (film, folier, ark, blade etc.) fremstillet ved forskellige metoder underkastes tilvirkning til beholdere, etc., specielt i tilfælde, hvor materialet trækkes ved en temperatur lavere end smeltepunktet af EVOH, dannes der ofte små hulrum, 25 sprækker, lokaliserede uensartede områder etc. i EVOH-laget, således at oxygenbarriereegenskaberne af en således fremstillet beholder bliver meget forringede.

Dertil kommer, at udseendet også bliver forværret. Under disse omstændigheder kan EVOH ikke anvendes til be-30 holdere for fødemidler etc.

For at forhindre små huller, sprækker osv. dannet i EVOH-laget ved varmtrækning er der blevet forsøgt at tilsætte forskellige blødgøringsmidler til EVOH (offentliggjorte ikke undersøgte japanske patentansøg-35 ninger nr. 88067/78 og 20345/84), at blande polyamidharpikser med EVOH (offentliggjorte ikke undersøgte ja-

DK 164495 B

2 panske patentansøgninger nr. 141785/77, 154755/83 og 36412/83) etc. Der blev dog ikke opnået tilfredsstillende resultater i noget af disse tilfælde. Med hensyn til iblanding af blødgørere er det nemlig således, at 5 man for at forbedre varmtrækningsegenskaberne må iblande 10 til 20 vægtdele af blødgører pr. 100 vægtdele af EVOH, når det drejer sig om blødgørere af typer som indeholder hydroxygrupper og aromatiske sulfonamid-grupper. I disse tilfælde opstår der mange problemer, 10 såsom at gasbarriereegenskaberne reduceres kraftigt, adhæsionsstyrken af EVOH-laget til de andre harpikslag reduceres, muligvis på grund af udskillelse af blød-gøringsmidlet, etc. Et sådant system er derfor uanvendeligt.

15 På den anden side kendes fremgangsmåder, som in debærer blanding af polyamidharpikser med EVOH for at give fleksibilitet til denne og forbedre fabrikationsegenskaberne, og mange patentansøgninger, som er rettet herpå, er blevet indleveret (offentliggjorte undersøgte 20 japanske patentansøgninger nr. 24277/69 og 24813/85, offentliggjort ikke undersøgt japansk patentansøgning nr. 129035/83, offentliggjort undersøgt japansk patentansøgning nr. 38897/84, offentliggjort ikke undersøgt japansk patentansøgning nr. 36412/83, etc.). Imidlertid 25 er det således, at polyamider, som kan forbedre varmtrækningsformningsegenskaberne ved høj hastighed, giver produkter, i hvilke en række gelformige materialer er til stede, måske på grund af en hurtig kemisk reaktion med EVOH. Også på grund af mærkbar misfarvning er po-30 lyamiderne utilfredsstillende i brug.

De offentliggjorte ikke undersøgte japanske patentansøgninger nr. 161453/85 og 163952/85 omhandler et system, som går ud på at iblande EVOH en polyamidharpiks, som forårsager mindre geldannelse og mindre mis-35 farvning. Selv om det bedømt ud fra udseendet lader til, at varmtrækning ved lav hastighed skulle give vel- 3

DK 164495 B

formede produkter fri for sprækker, små huller, uensartede områder etc., giver systemet imidlertid, sandsynligvis på grund af utilstrækkelig kompatibilitet med EVOH, yderst variable data som bestemt ved måling af 5 gasbarriereegenskaberne. Det formodes, at tilstedeværelsen af bitte små huller, der knapt er synlige med det blotte øje, er ansvarlige herfor. Hvad der er endnu værre, når man sætter hastigheden op på en varmtræk-. ningsmaskine, forøges variationerne i måledataene med 10 hensyn til gasbarriereegenskaberne stærkt, hvilket resulterer i reduceret pålidelighed af disse produkter som beholdere med gode gasbarriereegenskaber.

Formålet med opfindelsen er således at udvikle EVOH med gode gasbarriereegenskaber og med stor pålide-15 lighed som beholdere med sådanne gasbarriereegenskaber, dvs. at udvikle EVOH som ikke danner små huller, sprækker, uensartede områder etc. ved varmtrækning med høj hastighed.

Som beskrevet ovenfor har EVOH forskellige frem-20 ragende egenskaber, men på den anden side, når man underkaster et laminat med en termoplastisk harpiks tilvirkning til beholdere og lignende, dannes der sprækker, små huller, lokaliserede uensartede områder osv. i EVOH-laget, hvilket i høj grad reducerer gasbarriere-25 egenskaberne.

Opfindelsen er resultatet af omfattende undersøgelser med henblik på at udvikle en EVOH-sammensætning til anvendelse ved fremstilling af flerlagsbeholdere med de gode gasbarriereegenskaber, som EVOH besidder, 30 uden dannelse af sprækker, små huller, lokaliserede uensartede områder etc. i EVOH-laget, når laminatet tilvirkes til beholdere etc.

Det ovennævnte formål opnås under undgåelse af de nævnte ulemper med den varmtrukne flerlagsstruktur 35 ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved, at den omfatter et lag af en ethylen-vinylalkoholcopolymersam- i

DK 164495 B

mensætning indeholdende 70 til 95 vægt% af en ethylen-vinylalkoholcopolymer (EVOH) med et ethylenindhold på 25 til 60 mol% og en forsæbningsgrad på mindst 90% og 5 til 30 vægt% af et alifatisk copolymerpolyamid, der in-5 deholder capramid som hovedstrukturenheden, og hvori forholdet mellem antallet af methylengrupper og antal- let af amidgrupper tilfredsstiller udtrykket: 6,6 ύ CH2/NHC0 i 10 0 og som har et smeltepunkt på 110-180 C og et smelte-10 indeks på 0,1 til 10 g/10 minutter, og har et lag af termoplastisk harpiks på i det mindste den ene overflade af nævnte lag.

Der kan benyttes forskellige hensigtsmæssige udførelsesformer for den varmtrukne flerlagsstruktur 15 ifølge opfindelsen som angivet i krav 2-11.

Der fremstilledes forskellige plader, som har et termoplastisk harpikslag på en ene af eller begge overfladerne af EVOH-laget ved hjælp af en klæbende harpiks. Ved formningen af pladerne til skåle, bægere el-20 ler flasker gennem genopvarmnings- og strækningsoperationer, kan det afgøres ved udseendet af beholderne og måling af gasbarriereegenskaberne, hvorvidt formningsegenskaberne og gasbarriereegenskaberne er god eller ej. Man har derfor blandet forskellige blødgørere, po-25 lymere etc. med EVOH og undersøgt formningsegenskaberne og gasbarriereegenskaberne af den opnåede EVOH. Resultatet var, at det lod til at et veltrukket produkt fri for sprækker, små huller og lokaliserede uensartede områder blev opnået, når en polyamidharpiks med et smel- 0 30 tepunkt på 110 til 180 C og en smelteindeks på 0,1 til 10 g/10 minutter blev blandet tørt med EVOH og smelteblandet gennem en ekstruder og pelleteret, en plade blev fremstillet ved at laminere det termoplastiske harpikslag på den ene af eller begge overfladerne ved 35 hjælp af klæbende harpiks, og pladen blev genopvarmet og trukket. Undersøgelser af gasbarriereegenskaberne 5

DK 164495 B

hos det trukne produkt viste imidlertid, at gasbarrie-reegenskaberne varierede stærkt afhængig af det målte areal. For at gøre det endnu værre er der en tendens til at forøge hastigheden af det dannede produkt, dvs.

5 trækningshastigheden forøges stærkt på grund af den nyere udvikling af produktionsteknikken, og når den ovennævnte plade trækkes ved højere hastighed, reduceres gasbarriereegenskaberne (gennemsnitsværdierne), og variationen afhængig af det målte areal bliver større, 10 afhængig af trækningshastigheden. Man har derfor foretaget omfattende undersøgelser med hensyn til EVOH-polyamidblandingen, og det har herved uventet og overraskende vist sig, at et laminat opnået ved at laminere et termoplastisk harpikslag på et lag af en ethylen-15 vinylalkoholcopolymersammensætning opnået ved at blande 5 til 30 vægt% af et polyamid, som er en alifatisk copolymer, der indeholder capramid som hovedstrukturenheden, og hvori forholdet mellem antallet af methylen-grupper og antallet af amidgrupper tilfredsstiller ud-20 trykket: 6,6 £ CH2/NHCO £ 10 o og som har et smeltepunkt pa 110 til 180 C og et smelteindeks på 0,1 til 10 g/10 minutter (smelteindeks 0 målt ved 190 C under en belastning på 2160 g i overens-25 stemmelse med ASTM-D1238-65T), med EVOH giver beholdere med i høj grad pålidelige gasbarriereegenskaber, som ikke blot er fri for reducerede gasbarriereegenskaber (middelværdier) og minimerer variationen i gasbarriereegenskaberne afhængig af det målte areal, men også gi-30 ver i det væsentlige ingen dannelse af gel eller hårde pletter, som eller har en tendens til at dannes under drift i lange tidsrum. I publiceret ikke undersøgt japansk patentansøgning nr. 78749/79 på side 6, eksperiment nr. 10 er det beskrevet, at en enkeltlagsfilm af 35 EVOH, hvori der er blandet en alifatisk copolymer med et CH2/NHC0-forhold på 7.20, viste dårlige træknings-

DK 164495 B

6 egenskaber og brast ved trækning. Der anføres dog intet om, at man kan laminere en termoplastisk harpiks til dette blandingslag og underkaste laminatet varmtrækning, specielt varmtrækning ved høj hastighed, og der-5 ved opnå fremragende virkninger som ovenfor beskrevet.

Det er ikke kendt, hvorledes EVOH-polyamidblan-dingslaget i så høj grad kan forbedre formbarheden og gasbarriereegenskaberne, når det er lamineret til det termoplastiske harpikslag, og laminatet er varmtrukket, 10 specielt varmtrukket ved høj hastighed, og at små sprækker ved overgangen til blandingslaget vil forhindres, således at der opnås en beholder med effektive gasbarriereegenskaber og med høj pålidelighed.

Herefter vil opfindelsen blive mere detaljeret 15 beskrevet.

EVOH anvendt i opfindelsen er en forsæbet ethy-lenvinylalkoholcopolymer med et ethylenindhold på 25 til 60 mol%, fortrinsvis 25 til 55 mol%, i hvilken vinylacetatkomponenten har en forsæbningsgrad på mindst 20 90%, fortrinsvis 95% eller mere. Når ethylenindholdet bliver mindre end 25 mol%, nærmer temperaturen i det færdigformede produkt sig sønderdelingstemperaturen, således at det formede produkt bliver vanskeligt at opnå.

25 På den anden side, når ethylenindholdet oversti ger 60 mol%, er de gasafspærrende egenskaber så reduceret, at de gasafspærrende egenskaber af beholderen med en multilagsstruktur er utilstrækkelige, og dette er ikke at foretrække. Endvidere er EVOH med en forsæb-30 ningsgrad på vinylacetatkomponenten på mindre end 95%, i særdeleshed mindre end 90%, ikke at foretrække, fordi de gasafspærrende egenskaber er utilstrækkelige, selv om en sådan EVOH giver en beholder med kun få eller ingen sprækker, små huller etc. ved varmtrækning af be-35 holderen Endvidere har denne EVOH et smelteindeks på 0,1 til 25 g/10 minutter, fortrinsvis 0,3 til 20 g/mi- 7

DK 164495 B

nutter, når det måles ved 190 C under en belastning på 2160 g i overensstemmelse med ASTM-D1238-65T.

Polyamidet anvendt i opfindelsen er en alifatisk copolymer indeholdende capramid som hovedstrukturenhed 5 og med et forhold mellem antallet af methylengrupper og antallet af amidgrupper, der tilfredsstiller udtrykket: 6,6 £ CH2/NHC0 £ 10, fortrinsvis 6,8 i CH2/NHCO ^ 9,5, mere foretrukket 7,0 £ CH2/NHCO ύ 9,5 og mest foretrukket 7,3 i CH2/NHCO É 9,5. Som den anden amidkomponent, 10 der kan copolymerises med capramid, kan der benyttes laurinlactam (12-nylon), undecanamid (ll-nylon), hexa-methylensebacamid (6,10-nylon), hexamethylenadipamid (6,6-nylon), ω-aminoheptansyre (7-nylon), co-aminononan-syre (9-nylon) etc. Specielt effektive er laurinlactam 15 (12-nylon), hexamethylenadipamid (6,6-nylon) og ω-ami- nononansyre (9-nylon). I det mindste én af disse andre amidkomponenter kan anvendes samtidigt.

I det tilfælde, hvor forholdet mellem antallet af methylengrupper og antallet af amidgrupper, 20 CH2/NHC0, er mindre end 6,6, er der en tendens til, at gel og hårde pletter optræder hyppigt, hvilket resulterer ikke blot i dårligt udseende, men også i brud i EVOH-blandingslaget i områder, hvor gel og hårde pletter har optrådt, ved trækning ved høj hastighed, så 25 at de gasafspærrende egenskaber reduceres stærkt. På den anden side, når forholdet CH2/NHCO er større end 10, optræder der næsten ingen gel og hårde pletter, og en beholder formet ved trækning ved høj hastighed er tilsyneladende god. Dog findes der områder med dårlig 30 gennemsigtighed, gasbarriereegenskaberne er dårlige, og uensartetheden bliver påfaldende. Det antages, at dette skyldes en hyppig forekomst af et stort antal små huller.

Det er nu blevet bemærket, at selv i polyamider, 35 som tilfredsstiller udtrykket 6,6 ύ CH2/NHCO £ 10, er formningsegenskaberne ikke nødvendigvis forbedret, af-

DK 164495 B

8 hængigt af nylontypen. Som et resultat af indgående undersøgelser har det vist sig, at gode beholdere med en flerlagsstruktur, som har godt udseende, gode gasaf-spærrende egenskaber og nedsat ujævnhed i gasafspær-5 ringsegenskaberne, kan opnås ved varmtrækning ved høj hastighed, når polyamiderne har et smeltepunkt (temperatur af hoved-endotermiske top ved DSC (scanningshastighed, 10°C/minut)) på 110 til 180 C og et smelteindeks på 0,1 til 10 g/10 minutter, fortrinsvis 0,5 til 10 9 g/10 minutter.

Mængden af polyamidet, der tilsættes til EVOH, er 5 til 30 vægt%, fortrinsvis 7 til 25 vægt%. Når den tilsatte mængde er mindre end 5 vægt%, er formningsegenskaberne ikke tilfredsstillende forbedret, men 15 sprækker og uensartethed begynder at optræde. På den anden side, når den tilsatte mængde overstiger 30 vægt%, reduceres de gasafspærrende egenskaber stærkt, så at beholdere fremstillet herudfra ikke er anvendelige som gasafspærrende beholdere.

20 Fremgangsmåden, der anvendes til at blande EVOH

med polyamidet, er ikke specielt begrænset. Der findes en fremgangsmåde, som består i, at EVOH tørblandes med polyamidet, blandingen pelleteres ved hjælp af en "Banbury" blander, en enkelt- eller dobbelt-skrueeks-25 truder, etc. og derefter tørres pelleterne, eller lignende. Når blandingen er heterogen, eller gel eller hårde pletter optræder eller forurener i blandingsoperation, er det meget sandsynligt, at brud i EVOH-blandingslaget og uensartethed ofte kan komme til at optræ-30 de ved varmtrækning. Det er derfor ønskeligt, at en ekstruder med en høj æltningsgrad anvendes, at åbningen på tragten er forseglet med N2, og at ekstrusionen udføres ved lav temperatur, ved blanding med opvarmning under anvendelse af ekstruder. Endvidere, når diamete-35 ren af nylonpartiklerne måles, efter at de blandede pellets er formet til et ark på 50 pm under anvendelse 9

DK 164495 B

O

af en varmpresse ved 220 C, er det ønskeligt, at der er mindst 50% af partikler med en partikeldiameter på 0,1 μιτι eller mindre, fortrinsvis mindst 50% med en diameter på 0,05 ym eller mindre.

5 Desuden kan andre tilsætningsstoffer (forskel lige harpikser, antioxidanter, blødgørere, farvestoffer etc.) frit anvendes indenfor en ramme, som ikke hæmmer effekten og funktionen af opfindelsen ved at de iblandes. For at stabilisere harpikser mod varme og forhin-10 dre forekomsten af gel er det særlig fordelagtigt at inkorporere 0,01 til 1 vægt% af en hydroxytalcittype-forbindelse eller hindret phenoltype eller hindret amintype stabiliseringsmiddel.

Den termoplastiske harpiks anvendt ifølge opfin-15 delsen kan være en hvilken som helst harpiks, som kan trækkes og formes ved temperaturer beskrevet nedenfor. Foretrukne eksempler på sådanne harpikser inkluderer polypropylenharpiks, polystyrenharpiks, polyamidharpiks, polyvinylchloridharpiks,mættet polyesterharpiks 20 (polyethylenterephthalatharpiks etc.). Blandt disse er de bedste polypropylenharpiks og polystyrenharpiks.

Når smeltepunktet af EVOH og temperaturen af den termoplastiske harpiks ved varmtrækningen kaldes hen-0 0 holdsvis X C og Y c, kan følgende udtryk tilfredsstil-25 les:

X - 10°C l Y l X - 110°C

Når Y er højere end (X-10)°C, bliver EVOH blød og smelter ved varmtrækning, så at det formede produkt normalt kan fremstilles, selv om intet tilsætningsstof 30 inkorporeres. På den anden side, når Y er lavere end 0 (X-110) C, bliver glasovergangstemperaturen (Tg) af den termoplastiske harpiks lavere end stuetemperatur, således at det formede produkt bliver formmæssigt alvorlig ustabilt ved stuetemperatur med store dimensionsforan-35 dringer og således er uanvendeligt.

Til opnåelse af flerlagsstrukturen findes der en fremgangsmåde, som består i at laminere EVOH-blandingen

DK 164495 B

10 på den termoplastiske harpiks ved en extrasionslamineringsmetode, en tørlamineringsmetode, en co-extrusions-lamineringsmetode, en co-extmsionspladefremstillingsmetode (fødeblok- eller multimanifoldmetode etc.), en 5 co-extrusionsrørfremstillingsmetide, en co-injektions-metode, forskellige overtræksmetoder med opløsninger etc., til opnåelse af et laminat, derefter genopvarmning og trækning af laminatet indenfor et temperaturområde lavere end smeltepunktet af EVOH under anvendelse 10 af en dybtrækningsvakuumlufttrykformningsmaskine, en biaksialt trækkende blæser etc., eller en fremgangsmåde, som består i at udsætte ovenfor nævnte laminat (folie eller film) for en biaksialt trækkende maskine og varmtrækning, eller en fremgangsmåde som omfatter 15 biaksial trækning af EVOH-blandingen og den termopla-stiske harpiks og trækning under co-injektion af dem etc.

Endvidere er der ingen speciel begrænsning med hensyn til tykkelsen af flerlagsstrakturen, men 20 idet man tager hensyn til formbarheden, omkostningerne etc., er det imidlertid passende, at forholdet mellem tykkelsen af EVOH-laget og den samlede tykkelse er omtrent 2 til 20%. Opbygningen af flerlagsstrukturen kan omfatte følgende repræsentative eksempler: termoplas-25 tisk harpikslag/EVOH-sammensætningslag/termoplastisk harpikslag, EVOH-sammensætningslag/klæbende harpiks-lag/termoplastisk harpikslag og termoplastisk harpiks-lag/klæbende harpikslag/EVOH-sammensætningslag/klæben-de harpikslag/termoplastisk harpikslag. Hertil kommer, 30 at et genindvundet produkt af flerslagsstrukturen ifølge opfindelsen også kan inkorporeres i hvert af disse lag. Alternativt kan et genindvundet lag komme for sig. Såfremt de termoplastiske harpikslag anvendes som begge ydre lag, kan harpikserne være ens eller forskellige.

35 Den klæbende harpiks, som anvendes, kan være en hvilket som helst harpiks, der kan trækkes og er formbar ved 11

DK 164495 B

temperaturer lavere end smeltepunktet af EVOH og kan klæbe EVOH-blandingslaget til det termoplastiske harpikslag. Foretrukket er polyolefiner (f.eks. polyethy-len eller polypropylen), ethylenvinylacetat-copolymere, 5 ethylenacrylsyreester- (f.eks. methylester eller ethyl-ester) copolymere etc., hvortil der er adderet eller podet ethylenisk umættede carboxylsyrer eller anhydri-der af disse (f.eks. maleinsyreanhydrid).

Den varmtrukne flerlagsstruktur ifølge opfindel-10 sen omfatter beholdere, såsom kopper, bægre, flasker etc., eller folier eller film opnået ved varmtrækning som beskrevet ovenfor. Endvidere refererer udtrykkene "varm(e)" eller "opvarmning" til en hvilken som helst fremgangsmåde, der gør det muligt at holde flerlags-15 strukturen ved temperaturer, som er nødvendige for varmtrækning i et bestemt tidsrum og at behandle flerlagsstrukturen, så den er i det væsentlige termisk ensartet, og idet der tages hensyn til betjeningsletheden, foretrækkes en fremgangsmåde, hvor der til opvarmning 20 og til at gøre strukturen termisk ensartet anvendes flere varmeelementer.

Varmebehandlingen kan udføres samtidig med trækningen eller før trækningen. Endvidere refererer udtrykket "trækning" til den operation, ved hvilken man 25 former den ensartet opvarmede flerlagsstruktur til en beholder, et bæger eller anden skålformet genstand, en folie eller en film ved hjælp af en spændpatron, et trækstempel, vakuumlufttryk, blæsning etc. Monoaksial trækning og bialsiak trækning (samtidig eller efter 30 hinanden) kan anvendes. Alt efter formålet kan der vælges en passende trækningsforstørrelse og trækningshastighed, men ved den foreliggende opfindelse betyder højhastighedstrækning en fremgangsmåde til ensartet formning af en beholder eller en film eller folie ved 35 en trækningshastighed (en trækningsfladeforstørrelse (%)/minut) så høj som 5 x 105 %/minut eller mere, men 12

DK 164495 B

det er ikke altid nødvendigt, at det formede produkt orienteres.

Fugtighedsindholdet i EVOH-sammensætningslaget, som er en del af flerlagsstrukturen ifølge opfindel-5 sen, er ikke specielt begrænset ved varmtrækningen, men det foretrækkes, at fugtighedsindholdet ligger i området fra 0,01 til 10%, fortrinsvis 0,01 til 5%.

Den således opnåede varmtrukne flerlagsstruktur ifølge opfindelsen er fri for små huller, sprækker og 10 lokaliserede uensartede områder i EVOH-sammensætningslaget, således at gasbarriereegenskaberne er særdeles gode, og fieriagsstrukturen er effektiv som særdeles gode beholdere, der er næsten helt fri for variationr i gasbarriereegenskaberne, til indpakning af fødevarer 15 eller som beholdere for produkter, for hvilke der kræves bevarelse af smag og aroma.

Opfindelsen beskrives nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler.

20 Eksempel 1

Til EVOH (fremstilles af Kuraray Co., Ltd., EVAL-EP-F101) med et ethylenindhold på 31 mol%, en forsæbningsgrad på 99,4% og et smelteindeks (MI) på 1,3 g/10 minutter blev der tilsat 15% 12,6-nylon (smelte-25 punkt 155°C, MI = 4,0, CH2/NHC0 = 7,4) indeholdende capramidenheder i en mængde på 49 vægt%. Blandingen un- 0 derkastedes extrusionspelletering ved 200 C i en n2- strøm under anvendelse af en dobbeltsnekkeafgasnings- extruder på 40 0. De opnåede pellets blev tørret ved 0 30 80 C i 8 timer. I en fødebloktype-co-extruder blev nævnte pellets formet til 3 slags/5 lags plader. Pladen var sammensat med begge ydre lag af polypropylen (fremstillet af Mitsubishi Chemical Industry Co., Ltd., Nob-len MA-6) hver på 800 ym, klæbende harpikslag (frem-35 stillet af Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Modec P-300F, maleinsyreanhydrid-modificeret polypropylen) 13

DK 164495 B

hver på 50 ym og som det inderste lag (midterlaget) ovennævnte EVOH-blandingslag på 50 ym. Den således opnåede plade blev indført i en vakuumlufttrykformnings-maskine (trækningshastighed på 9 x 105 %/minut) fulgt

O

5 af varmformning (SPPP formning) med 155 C. Det formede produkt havde et godt transparent udseende uden at danne hverken sprækker eller lokaliserede uensartede områder. De gasafspærrende egenskaber hos denne behol- 0 der blev malt ved 20 C og 65% RF (fremstillet af Mocon 10 Co., Ltd., 10/50 model, og beholderen viste ikke alene så særdeles gode gasafspærrende egenskaber som 0,5 cm3.

20 ym/m2 x 24 timer x atm., men desuden var variationen [R(cm3.20 ym/m2 x 24 timer x atm.) = maksimalværdien -minimalværdien] i måledata, når den måltes med 20 prø-15 ver, så ekstrem lille som 0,1 cm3.20 ym/m2 x 24 timer x atm. Beholderen har gode gasafspærrende egenskaber.

Eksempel 2

En plade blev fremstillet efter fremgangsmåden i 20 eksempel 1, bortset fra at de to yderste lag ændredes fra polypropylen til polystyren (fremstillet af Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Styrol ET-61), og de klæbende harpikslag ændredes fra Modec P-300F til Mersen M-5420 (fremstillet af Toyo Soda Co., Ltd., maleinsyre-25 anhydrid-modificeret ethylen-vinylacetatcopolymer).

Pladen blev underkastet vakuumlufttrykformning (trækhastighed på 9 x 105 %/minut) ved 130°C. Det formede produkt havde et godt udseende og var fri for sprækker og lokaliserede uensartede områder. De gasafspærrende 30 egenskaber af denne beholder var 0,6 cm3 x 20 ym/m2 x 24 timer x atm. (20 C, 65% RF), og variationen (R) i de gasafspærrrende egenskaber for 10 prøver var så lille som 0,2 cm3 x 20 ym/m2 x 24 timer x atm., hvilket viser, at beholderen havde gode gasafspærrende egenska-35 ber.

14

DK 164495 B

Sammenliqninqseksempel i

En plade blev fremstillet som i eksempel 2, bortset fra at blandingsprocenten for polyamid blev ændret fra 15 vægt% til 4 vægt%. Den således opnåede be-5 holder havde mange sprækker og lokaliserede uensartede områder mange steder. Endvidere var de gasafspærrende egenskaber så lave som 5 cm3 x 20 ym/m2 x 24 timer x atm., og beholderen var uanvendelig.

10 Sammenligningseksempel 2

En plade blev fremstillet som i eksempel 2, bortset fra at polyamidet blev ændret til 6,12-nylon (smeltepunkt = 180°C, MI = 4, CH2/NHC0 = 10,5) indeholdende 5 vægt% capramid. Det færdigformede produkt så 15 særdeles godt ud og var i det væsentlige fri for sprækker, hårde pletter og lokaliserede uensartede områder.

Når de gasafspærrende egenskaber blev målt for 20 prøver, viste de imidlertid ikke alene gennemsnitsresultater så høje som 1,2 cm3 x 20 ym/m2 x 24 timer x atm., 20 men også en variation (R) så ekstremt stor som 5,3 cm3 x 20 ym/m2 x 24 timer x atm. Den fremstillede beholder er således ikke pålidelig som gasafspærrende beholder.

Sammenligninqseksempel 3 25 Formningen blev udført som i sammenligningseks empel 2, bortset fra at formningshastigheden af vakuum-lufttrykformningsmaskinen blev meget nedsat, og trækhastigheden blev indstillet til 105 %/minut. Udseendet (hårde pletter, sprækker og lokaliserede uensartede om-30 råder) af det færdige produkt var noget bedre end i sammenligningseksempel 2, og de gennemsnitlige gasafspærrende egenskaber var 0,7 cm3 x 20 ym/m2 x 24 timer x atm., altså nogen forbedring. Endvidere var variationen i måleresultaterne reduceret til 0,9 cm3 x 20 ym/m2 35 x 24 timer x atm. Disse resultater viser, at formbar-heden og de gasafspærrende egenskaber (variationen) i

DK 164495B

15 høj grad afhænger af formningshastigheden (trækhastigheden) . Det fremgår også af dette sammenligningseksempel, at stabiliteten og pålideligheden i kvaliteten af det færdigformede produkt ved højere formningshastighed 5 er blevet meget betydningsfuld og meget ønskelig.

Sammenligningseksempel 4

Formningen blev udført som i eksempel 2, bortset fra at polyamidet blev ændret til 6-polyethernylon-10 elastomer (polyoxytetramethylencopolymer, smeltepunkt 190°C, MI = 2, CH2/NHC0 = 8,3) indeholdende 61 vægt% capramid. Lokaliserede uensartede områder og sprækker blev konstateteret i det formede produkt efter^ dybtrækning. Når de gasafspærrende egenskaber blev målt på 20 15 prøver, viste de en acceptabel gennemsnitsværdi på 1,0 cm3 x 20 ym/m2 x 24 timer x atm., men variationen (R) viste sig så stor som 4,5 cm3 x 20 ym/m2 x 24 timer x atm., hvilket viste et pålidelighedsproblem med hensyn til gasafspærrende egenskaber, så at beholderen var 20 uanvendelig.

Eksempel 3

Formningen blev udført som i eksempel 2, bortset fra at EVOH'en blev ændret til en EVOH med et ethylen- 25 indhold på 44 mol%, en forsæbningsgrad på 99,5% og et 0 smelteindeks (190 C) på 5,4 g/10 minutter (fremstillet af Kuraray Co., Ltd., EVAL.EP-E105). Det formede produkt havde et godt udseende og var fri for sprækker og lokaliserede uensartede områder. De gasafspærrende 30 egenskaber viste værdien 1,7 cm3 x 20 ym/m2 x 24 timer x atm. (20°C, 65% RF), og variationen (R) i de gasafspærrende egenskaber hos 20 prøver var så lille som 0,2 cm3 x 20 ym/m2 x 24 'timer x atm., hvilket viser, at beholderen var en god gasafspærrende beholder.

DK 164495 B

16

Eksempel 4

Formning blev udført som i eksempel l, bortset fra at den nylon, som blev blandet i EVOH, blev ændret til 12,6-nylon (smeltepunkt = 178°C, mi = 4,0, ch2/nhco 5 =8,8) indeholdende 25 vægt% af capramidenheder. Resul

tatet var et formet produkt med godt udseende og fri for sprækker og lokaliserede uensartede områder. De gasafspærrende egenskaber hos denne beholder blev målt ved 20°C og 65% RF og viste sig så gode som 0,7 cm3 x 10 20 ym/m2 x 24 timer x atm. Endvidere var variationen [R

(cm3 x 20 ym/m2 x 24 timer x atm.) = maksimal værdien -minimalværdien], ved måling af de gasafspærrende egenskaber for 20 prøver, så lille som 0,2 cm3 x 20 ym/m2 x 24 timer x atm., hvilket viste, at det var en beholder 15 med gode gasafspærrende egenskaber.

Eksempel 5

Formningen blev udført som i eksempel 2, bortset fra at den nylon, som blev blandet i EVOH, blev ændret 20 til 6,9-nyIon (smp. = 165°C, MI 6,0, CH2/NHCO = 6,7) indeholdende 35 vægt% af capramidenheder. Resultatet var, at det formede produkt så godt ud og var fri for sprækker og lokaliserede uensartede områder. De gasafspærrende egenskaber af beholderen viste sig at være 25 0,5 cm3 x 20 ym/m2 x 24 timer x atm. (20°C og 65% RF).

Endvidere var variationen (R) i de gasafspærrende egenskaber målt på 20 prøver så lille som 0,1 cm3 x 20 ym/m2 x 24 timer x atm., hvilket viser, at det var en god gasafspærrende beholder.

30

Sammenligninqseksempel 5

Formningen blev udført som i eksempel 2, bortset fra at den nylon, som blev blandet i EVOH, blev ændret til 6,9-nylon (smeltepunkt = 195°C, MI 6,0, CH2/NHCO = 35 5,5) indeholdende 80 vægt% af capramidenheder. Som re sultat blev et antal hårde pletter bemærket på en pla- 17

DK 164495 B

debasis ved formningen af plader. Da denne plade blev udsat for varmformning blev store sprækker bemærket rundt om de hårde pletter. Denne beholder så ikke godt ud, og de gasafspærrende egenskaber af beholderen var 5 så dårlige som 1,2 cm3 x 20 pm/m2 x 24 timer x atm. Endvidere var variationen (R) i de gasafspærrende egenskaber målt på 20 prøver så høj som 1,8 cm3 x 20 pm/m2 x 24 timer x atm., hvilket viste at beholderen var uanvendelig.

10

Eksempel 6

Under anvendelse af en co-injektionsvarmtræk-ningsblæseformningsmaskine fabrikeret af Nissei ASB Co., Ltd., blev de i eksempel 1 anvendte pellets af 15 EVOH-nylon-blånding formet til en beholder med 2 slags/3 lag eller 2 slags/ 5 lag sammensat af polyester ([η] = 0,70 dl/g)/EVOH-blandingsprodukt/poly- ester ([η] = 0,70 dl/g). Resultatet var en beholder med gode gasafspærrende egenskaber (0,05 cm3 x 20 pm/m2 x 20 24 timer x atm., R = 0,01 cm3 x 20 pm/m2 x 24 timer x atm.), i hvilken ingen abnormaliteter såsom stribelignende uens tykkelse, lokaliserede uensartede områder, sprækker, geler osv. blev konstateret.

25 Sammenligningseksempel 6 EVOH alene før blanding med nylon som i eksempel 6 blev behandlet som i eksempel 6. Resultatet var, at stribe-lignende uensartethed i tykkelse og lokaliserede uensartede områder hyppigt blev konstateret i den for-30 mede flaske, der var uanvendelig.

Claims (11)

1. Varmtrukket flerlagsstruktur omfattende et lag af en ethylen-vinylalkoholcopolymersammensaetning og en polyamidharpiks og et lag af termoplastisk harpiks, kendetegnet ved, at den omfatter et lag af en ethylen-vinylalkoholcopolymersammensætning indehol- 5 dende 70 til 95 vægt% af en ethylen-vinylalkoholcopoly-mer (EVOH) med et ethylenindhold på 25 til 60 mol% og en forsæbningsgrad på mindst 90% og 5 til 30 vægt% af et alifatisk copolymerpolyamid, der indeholder capramid som hovedstrukturenheden, og hvori forholdet mellem antallet 10 af methylengrupper og antallet af amidgrupper tilfredsstiller udtrykket: 6,6 < CH2/NHCO £ 10 og som har et smeltepunkt på 110-180°C og et smelteindeks på 0,1 til 10 g/10 minutter, og har et lag af ter-15 moplastisk harpiks på i det mindste den ene overflade af nævnte lag.

2. Varmtrukket flerlagsstruktur ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den termoplastiske harpiks er valgt fra gruppen bestående af en polystyren- 20 harpiks, en polypropylenharpiks, en polyvinylchlorid-harpiks og en polyamidharpiks og er trækbar i et varm-trækningstemperaturområde angivet ved følgende udtryk: X - 10°C 2UX - 110°C hvori X betyder smeltepunktet (°C) af EVOH, og Y bety-25 der varmtrækningstemperaturen.

3. Varmtrukket flerlagsstruktur ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den termoplas-tiske harpiks er en polystyrenharpiks.

4. Varmtrukket flerlagsstruktur ifølge krav 1 30 eller 2, kendetegnet ved, at den termoplas- tiske harpiks er en polypropylenharpiks.

5. Varmtrukket flerlagsstruktur ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at forholdet mellem antallet af methylengrupper og antallet af amidgrupper tilfreds- 35 stiller udtrykket 6,8 <_ CH2/NHC0 <.9,5 DK 164495 B

6. Varmtrukket flerlagsstruktur ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at forholdet mellem antallet · af methylengrupper og antallet af amidgrupper tilfredsstiller udtrykket 7,0 i CH2/NHCO <. 9,5.

7. Varmtrukket flerlagsstruktur ifølge krav 1-6, kendetegnet ved, at smeltepunktet af det alifatiske ccpolymerpolyamid er 120 til 170°C.

8. Varmtrukket flerlagsstruktur ifølge krav 1-7, kendetegnet ved, at smelteindekset af det 10 alifatiske copolymerpolyamid er 0,5 til 9 g/10 minutter.

9. Varmtrukket flerlagsstruktur ifølge krav 1-8, kendetegnet ved, at det er opnået ved at udsætte et co-extruderet laminat for vakuumlufttrykdyb-trækning.

10. Varmtrukket flerlagsstruktur ifølge krav 1-9, kendetegnet ved, at det er opnået ved at trække med en trækningshastighed på 5 x 10 %/minut.

11. Varmtrukket flerlagsstruktur ifølge krav 1-10, kendetegnet ved, at nævnte lag med en 20 sammensætning omfattende en alifatisk copolymerpolyamid og en ethylen-vinylalkoholcopolymer er et mellemlag, som på begge sider er forsynet med et termoplastisk harpikslag.