DK164173B - 6-substituerede androsta-1,4-dien-3,17-dionderivater, fremgangsmaade til fremstilling deraf og farmaceutiske praeparater indeholdende saadanne forbindelser - Google Patents

Description

."S-;1;'·· W,·:·1- i

DK 166200 B

Opfindelsen angår et lukkebånd til dannelse af en fastholdende snoningsbinding, der kan løsnes igen, især til poselukning, hvilket bånd er på basis af polymert formstof materiale .

5

Ved snoning fungerende lukkebånd omfattende en midtertråd, der er centralt indelukket i et plast- eller papirbånd, anvendes overalt som lukkeorganer, f.eks. for at lukke plastposer, for at fastgøre planter til pinde, for 10 at sikre, at elektriske kabler forbliver sammenbundtet og til andre fastgørelsesopgaver. Den meget udbredte anvendelse af sådanne bånd er et resultat af de talrige fordelagtige egenskaber. Det samme ved snoning fungerende lukkebånd, som kan anvendes ad mekanisk vej, f.eks. til 15 brødposer og lignende, ved en operation med høj hastighed, kan f.eks. også anvendes ad manuel vej ved en operation, der er noget langsommere, med kun en lidt større fysisk anstrengelse end roterende snoning med fingerspidserne. Sådanne metalliske, ved snoning fungerende lukke-20 bånd kan genanvendes adskillige gange med kun lille reduktion af fastgørelseskapaciteten. For eksempel kan sådanne lukkebånd genanvendes ti gange eller mere uden svigtende funktion. Desuden kan sådanne lukkebånd snos uden hensyn til retningsbestemt rotation, dvs. snos i 25 modsatte rotationsretninger. Metalliske snoningsbånd er også funktionelle, dvs. de kan anvendes til at binde, til at løse op og til at binde igen, og de vil holde med en sikker snoning over et bredt interval af temperaturer fra under -10 °C til over 65 °C.

30 Sådanne metalliske snoningsbånd anvendes dog ikke universelt til en del anvendelser på næringsmiddelområdet på grund af visse ufordelagtige egenskaber. Mange færdigt tilberedte retter er f.eks. pakket således, at de kan op-35 varmes i deres oprindelige pakning i mikrobølgeovne.

Imidlertid vil metalliske snoningsbånd frembringe uønsket buedannelse, når de udsættes for mikrobølgeudstråling ved 2

DK 166200 B

en intensitet, der er almindelig for sådanne ovne.

I andre tilfælde er det almindelig praksis at inspicere pakkede næringsmidler, f.eks. skiveskåret brød, med hen-5 blik på den mulige tilstedeværelse af fremmede metaller, f.eks. stumper, grus eller spåner fra skæreblade eller andet mekanisk udstyr. I denne henseende er det ønskeligt at inspicere sådanne skiveskårne næringsmiddelprodukter med metaldetektorer efter den sluttelige pakning. Anven-10 delsen af metalliske, ved snoning fungerende lukkebånd forhindrer en sådan praksis. I overensstemmelse dermed bliver mange skiveskårne næringsmiddelprodukter og næringsmidler, der er hensigtsmæssige til tilberedning i mikroovne, emballeret i formstofposer, der er fastgjort 15 med ikke-metalliske lukker, såsom lukker udformet som flade strimler af polymert materiale, der har åbninger, der afgrænser posens hals, som beskrevet i US patent nr.

3 164 250, eller klæbebånd. Lukker, der er udformet som flade strimler af polymert materiale, er ofte uønskede på 20 grund af deres relativt høje pris og ringe forseglingskapacitet. Klæbebånd er uønskede på grund af, at de er vanskelige at løsne, og fordi de generelt ikke har nogen evne til at blive fastgjort igen.

25 Man har udført mange forsøg på at fremstille ikke-metalliske polymere, ved snoning fungerende lukkebånd, som udviser de ønskværdige egenskaber af metalliske, ved snoning fungerende lukkebånd. Ved disse forsøg er det hidtil ikke lykkedes at reproducere et tilstrækkeligt antal af 30 de ønskværdige egenskaber af metalliske, ved snoning fungerende lukkebånd til tilvejebringelse af et generelt acceptabelt lukkebånd. Man har f.eks. fremstillet polymere lukkebånd ud fra et bånd af blødgjort polyvinylchlorid indeholdende op til ca. 20% blødgøringsmiddel eller der-35 over. Effekten af sådanne høje niveauer af blødgøringsmiddel er at reducere den polymeres glasovergangstemperatur, f.eks. til under ca. 30 eC. Når sådanne i høj grad

DK 166200 B

3 blødgjorte lukkebånd udsættes for temperaturer i nærheden af eller over glasovergangstemperaturen, løsnes snoede bånd let. Sådanne lukkebånd er kun effektive, når de er bundet i en knude.

5

Som et alternativ har det været foreslået at fremstille polymere, ved snoning fungerende lukkebånd ud fra ikke-blødgjort polyvinylchlorid. Der kan i denne henseende henvises til US patentskrift nr. 3 565 738 som beskriver 10 polymere lukkebånd i form af et halvstift bånd, der er fremstillet af formstofmateriale med en høj brudstyrke og med dødfoldningsegenskaber af lignende art som dødfoldningsegenskaberne af en tråd. Det har vist sig, at disse bånd ikke kan tilpasses til mekaniske apparater, der gør 15 brug af binding ved snoning.

Andre ikke-metalliske polymere lukkeorganer, f.eks. til formstof poser, er beskrevet i US patenter nr. 3 334 805, 3 535 746, 3 604 066, 3 662 434, 3 945 086, 3 974 960 og 20 4 079 484.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe ikke-metal-liske, ved snoning fungerende lukkebånd, der kan lukkes, løsnes og genlukkes adskillige gange, anvendes såvel ma-25 nuelt som maskinelt og holde solidt over et bredt temperaturområde svarende til den forventede brug. Båndene skal således kunne erstatte metalliske, ved snoning fungerende lukkebånd i eksisterende automatiske lukkeudstyr. 1 2 3 4 5 6

Dette formål opnås med lukkebånd af den indledningsvis 2 nævnte art, og som ifølge opfindelsen er ejendommeligt 3 ved, at båndet er uden metaltråd og er af polymert mate 4 riale bestående af mindst 50 vægt-% polyalkylen- 5 terephthalat, polyvinylchlorid, polystyren eller styren- 6 acrylonitril-copolymer eller blandinger heraf og eventuelt indeholdende partikelformet slagstyrkemodificerende gummi og/eller blødgøringsmiddel, hvilket materiale har 4

DK 166200 B

en glasovergangstemperatur over 30 °C, en gi as-gummiovergangstilstand i temperaturintervallet 10-40 °C og ved deformation under trækspænding ved 25 °C med en spændings-hastighedsændring på 0,1-0,5 cm/cm/min udviser flydning . 5 ved en spænding mellem 3,45 og 62,05 MPa.

Ved visse foretrukne udførelsesformer indeholder båndet op til 50 vægt-% af et partikelformet, elastomert slagstyrkemodificerende middel. Det er generelt ønskeligt, at 10 sådanne bånd har et tværsnitsareal, der i det væsentlige er ensartet over længden deraf, og i mange tilfælde, at sådanne bånd har mindst én ribbe langs sin længde.

Opfindelsen forklares nærmere under henvisning til teg-15 ningen, hvor fig. 1, 2 og 3 illustrerer kurver over belastning/defor-mation, hvilke kurver er anvendelige til at karakterisere båndet ifølge opfindelsen, og 20 fig. 4 illustrerer en partiel tværsnitsafbildning af en udførelsesform for båndet ifølge opfindelsen.

I det følgende er procentangivelser af blandinger på 25 vægtbasis, med mindre andet er angivet, og temperaturer i °C.

Båndet er et filamentagtigt segment, der har en længde, der er meget stor i sammenligning med dets tværsnitsdi-30 mensioner. Et sådant bånd kan være i det væsentlige tyndt og fladt, eller det kan have et uregelmæssigt tværsnit, såsom et tyndt, fladt tværsnit, med en eller flere ribber. En sådan ribbe kan tilvejebringes i praktisk taget enhver længde, der er ønsket i forbindelse med den til-35 stræbte anvendelse.

rw 5

DK 166200B

De termoplastiske eller elastomere polymere båndet består af, kan foreligge som en enkelt fase, f.eks. en blanding af forligelige organiske polymere, eller som multifaser, f.eks. kan en blanding af ikke-forligelige organiske po-5 lymere.

Betegnelsen "ikke-metallisk" betyder et materiale, der ikke udviser nogen reduceret metalfase, f.eks. en kontinuerlig, reduceret metalfase, såsom en metaltråd. Det i 10 det væsentlige polymere materiale, der anvendes i båndet ifølge opfindelsen, kan imidlertid indeholde dispergeret metalsalt eller metaloxid, såsom strækkemidler, stabiliseringsmidler, smøremidler og proceshjælpemidler.

15 Betegnelsen "glasovergangstemperatur" betyder den tempe ratur, ved hvilken det polymere materiale undergår en overgang fra den glasagtige tilstand til den gummiagtige tilstand. Glasovergangstemperaturer bestemmes sædvanligvis ved differentiel skanderende calorimetri. Bånd ifølge 20 opfindelsen består af polymere materialer, der har glasovergangstemperaturer på 30 °C eller derover. Der foretrækkes glasovergangstemperaturer på mindst ca. 40 °C og fortrinsvis mindst 65 “C.

25 En overgangstilstand glas/gummi repræsenterer et tempera turinterval, over hvilket det polymere materiale i båndet ifølge opfindelsen udviser brudopførsel under spænding, hvilket kan illustreres under henvisning til fig. 1, 2 og 3 på tegningen. På disse figurer repræsenterer ordina-30 terne, der er betegnet "belastning", anvendelsen af træk spænding. Abscisserne, der er betegnet "deformation", repræsenterer spænding på den polymere prøve og svarer generelt til den procentiske forlængelse, dvs. ændringen af længden pr. enhed af oprindelig længde. Kurver repræ-35 senterende belastning/deformation og dermed associerede parametre, såsom brudstyrke, flydestyrke og -spænding, bestemmes let i overensstemmelse med American Society of

DK 166200 B

6

Testing and Materials (ASTM) standardprøvemetode D-882 med benævnelsen "Standardprøvemetoder til spændingsegenskaber af tynde formstofplader".

5 Fig. 1 illustrerer en kurve, der viser belastning/defor-mation for et skørt polymert materiale under spændingsdeformation. "X" ved slutningen af kurven viser svigtende funktion af den under spænding stående prøve ved brud. Et sådant brud kan forekomme, når de intermolekylære kræfter 10 overvindes i de svageste områder af materialet.

Fig. 2 illustrerer en kurve, der viser belastning/defor-mation for et polymert materiale i en overgangstilstand glas/gummi. En katastrofal svigtende funktion af det un-15 der spænding stående materiale, dvs. ved brud, kan fremkomme efter deformationen hinsides flydepunktet (betegnet "A"), efter deformation i et spændingsblødgørende, dvs. "indsnøringsområde" (svarende til området mellem punkterne "A" og "B"), efter deformation i et forlængelsesområde 20 (svarende til området mellem punkterne "B" og "C") eller under deformation i et spændingshærdende område (svarende til området mellem punkterne "C" og "D"). Det antages, at et polymert materiale, der udviser forlængelse, svarende til en i det væsentlige vandret kurve i B-C området, un-25 dergår konstant volumendeformation uden dannelse af hulrum. Det antages yderligere, at et polymert materiale, der udviser spændingshærdning, svarende til en i opadgående retning hældende kurve, såsom i C-D området, undergår deformation med en volumenforøgelse, f.eks. ved 30 dannelse af hulrum, et fænomen, der generelt betegnes "revnedannelse". I nogle tilfælde kan begge typer deformation forekomme samtidigt i forskelligt omfang, svarende til en kurve i B-C området, der hælder lidt i opadgående retning.

Fig. 3 illustrerer en kurve, der viser belastning/defor- · mation for et elastisk eller gummilignende polymert mate- 35 7

DK 166200B

riale under spændingsdeformation. Polymere materialer over glasovergangstemperaturen vil generelt udvise en sådan gummilignende opførsel.

5 Polymere materialer over deres glasovergangstemperatur, f.eks. elastomere materialer eller i høj grad blødgjorte termoplastiske materialer, vil generelt udvise en kurve svarende til belastning/deformation som illustreret på fig. 3, uafhængigt af den hastighed, hvormed spændingen 10 ændrer sig. En sådan belastning/deformationsopførsel er karakteristisk for såkaldte "elastiske" polymere materialer. Polymere materialer, der udviser en sådan elastisk opførsel ved temperaturer under ca. 30 °C, kan ikke anvendes til fremstilling af bånd ifølge opfindelsen.

15 Polymere materialer, der udvælges til anvendelse ved opfindelsen, udviser foretrukkent en sådan elastisk opførsel ved højere temperaturer, f.eks. ved ca. 60 °C. Sådanne bånd omfattende elastisk materiale vil ikke bibeholde en solidt fastholdt snoningsbinding, når de ud-20 sættes for en forventet høj temperatur. Imidlertid kan andre termoplastiske materialer, f.eks. ikke-elastomere, polymere materialer under glasovergangstemperaturen, udvise kurver, der viser belastning/deformation, som illustreret på fig. 1 eller 2, afhængigt af den hastighed, 25 hvormed den spænding, som det polymere materiale udsættes for, ændrer sig.

Det har vist sig, at udvælgelsen af polymere materialer, der er anvendelige som snoningsbindende organer ifølge 30 opfindelsen, vil have spændingsegenskaber, der kan karakteriseres som spændingsforhold, der vil approximere de spændingsforhold, der foreligger i forbindelse med bånd i automatiske apparater med snoningsbindebånd, samt de spændingsforhold, der foreligger i forbindelse med bånd, 35 der snos manuelt. Eksempler på automatiske apparater til snoningsbindebånd er illustreret i US patent nr.

3 138 904 og nr. 3 919 829. Polymere materialer, der om- 8

DK 166200 B

dannes til bånd ifølge opfindelsen, kan udvise en opførsel af den skøre type, illustreret på fig. 1, når de udsættes for spænding med en stor hastighed af spændingsændringer, f.eks. 10 cm/cm/min, men alligevel udvise en 5 glas/gummi overgangsopførsel som illustreret på fig. 2, når de udsættes for spændinger med lavere hastigheder af spændingsændringen, f.eks. 0,1 til 0,5 cm/cm/min. I denne henseende har det vist sig, at man kan udvælge polymere materialer til at fremstille bånd, der vil fungere som 10 snoningsbånd ifølge opfindelsen på basis af en udvist glas/gummi overgangsopførsel mellem ca. 10 og 30 °C, f.eks. ved 25 °C, når de udsættes for trækstyrke ved en hastighed, hvormed spændingen ændres, på mellem ca. 0,1 og ca. 0,5 cm/cm/min.

15

De polymere materialer udviser flydning ved en spænding mellem ca. 3,45 og ca. 62,05 MPa fortrinsvis mellem ca.

13,79 og 27,58 MPa. Under henvisning til fig. 2 betyder dette, at de polymere materialer vil udvise en kurve, der 20 viser spænding/deformation, der i det mindste passerer hinsides punkt "A" ved de ønskede temperaturer og i det ønskede interval for flydespænding.

Det polymere materiale i båndform vil udvise en kurve for 25 belastning/deformation, som udstrækker sig til i det mindste punkt B af kurven på fig. 2, hvilket indikerer spændingsblødgøring, dvs. indsnøring, af det polymere materiale, der står under spænding. Det foretrækkes, at det polymere materiale i båndform yderligere udviser forlæn-30 gelse efter flydning som angivet ved område B-C på kurven i fig. 2. En sådan forlængelse kan variere i afhængighed af den hastighed, hvormed spændingen ændrer sig. I nogle tilfælde kan det polymere materiale omdannes til bånd, der er anvendeligt som snoningsbindebånd, når omfanget af 35 deformation ved forlængelsen er lille, f.eks. under ca.

30% eller endog mindre, f.eks. under ca. 10% eller endog negligerbar. En sådan deformation i forbindelse med for 9

DK 166200B

længelse ledsages ofte af spændingshærdning før svigtende funktion. Båndene udviser sædvanligvis en væsentlig deformation ved forlængelse, f.eks. ca. 200% eller mere.

Det foretrækkes at kurven for belastning/deformation i 5 forlængelsesområdet B-C er i det væsentlige vandret eller svagt hældende i opadgående retning.

For at bånd skal være anvendelige som snoningsbindeorganer, er det ønskeligt, at det er i stand til at blive 10 snoet til en solidt fastholdt binding, er i stand til at blive løsnet og snoet igen, i det mindste ca. 10 gange, og fortrinsvis mindst ca. 30 gange. Kravet om en sådan gentagen snoning er baseret på den generelt forventede manuelle gentagne binding af bånd for at sikre emballere-15 de materialer, f.eks. omhyllinger omkring brød. De kendte polymerbånd udviser ofte svigtende funktion i form af brud hidrørende fra træthed.

En sådan svigtende funktion hidrørende fra træthed kan 20 karakteriseres ved en "GENBINDE"-parameter, der bestemmes ved, at man manuelt snor båndet med tre fulde omdrejninger i én retning, at man løsner båndet, og at man binder det igen med tre fulde omgange i den modsatte retning osv., indtil der indtræder svigtende funktion. Bånd iføl-25 ge opfindelsen er i stand til at blive snoet mange gange i sådanne alternerende retninger, idet de udviser en GENBINDE-parameter på mindst 10 uden svigtende funktion.

Der foretrækkes bånd med en GENBINDE-parameter på mindst 30 uden svigtende funktion.

30

En anden metode til at karakterisere svigtende funktion hidrørende fra træthed er ved "DØDFOLDNING", der bestemmes ved manuel foldning af båndet i en 180° foldning i alternerende retninger, indtil man iagttager svigtende 35 funktion hidrørende fra brud. Et polymert materiale, der er anvendeligt i båndene ifølge opfindelsen, udviser mindst 10 fulde 180° alternerende foldninger før svigten-

DK 166200 B

10 de funktion, dvs. en dødfoldning på mindst 10. Foretrukne materialer udviser en DØDFOLDNING på mindst 50.

Anvendelige polymere er polyalkylen-terephthalater, såsom 5 polyethylen-terephthalater og polybutylen-terephthalater, styren-acrylonitri1-copolymer, polyvinylchlorid og polystyren og blandinger deraf. Båndet består af mindst 50% og op til 100% ved visse kvaliteter af polyethylen-terephthalat og polyvinylchlorid.

10

Det kan være ønskeligt at tilsætte partikel formet slagstyrkemodificerende gummi i mængder op til 50% af båndmaterialet. Sådanne slagstyrkemodificerede midler er f.eks. butadien-copolymer, blandinger af butadien-styren-15 copolymer, butadien-acrylonitril-copolymer og acryliske elastomere, såsom butylacrylat-copolymere og blandinger deraf. Et anvendeligt butadien-acrylonitrilelastomert materiale er en gummipode-copolymer med en gummikerne af butadien-acrylonitril-elastomer bundet til en okkluderen-20 de polymeroverflade af styren-acrylonitril, som beskrevet i US patent nr. 4 510 287, del A i eksempel 1. Et anvendeligt elastomert materiale er en af mange faser bestående sammensat interpolymer, der har en gummikerne af butylacrylat-elastomer bundet til en okkluderende 25 termoplastisk polymeroverflade af methylmethacrylat, såsom "ACRYLOID" KM-330 fra Rohm and Haas Company.

Det har vist sig, at sådanne slagstyrkemodificerende midler med fordel anvendes i små partikelstørrelser til til-30 vejebringelse af ensartet fordeling af det slagstyrkemodificerede middel i båndene ifølge opfindelsen, der generelt har lille tværsnit. Slagstyrkemodificerede midler, der har partikelstørrelsesdiametre under ca. 1 mm, har vist sig at være fordelagtige.

I nogle tilfælde har det vist sig, at den blotte tilsætning af blødgøringsmiddel til visse termoplastiske mate- 35

DK 166200B

iTW'·· - η rialer, f.eks. polyvinylchlorid, kan tilvejebringe en polymer, der er anvendelig i båndet ifølge opfindelsen. Polymere materialer, der anvendes i båndene ifølge opfindelsen, kan også omfatte blandinger af termoplastiske 5 materialer, f.eks. termoplastiske polymere og slagstyrkemodificerede midler, og dermed forligelige blødgørings-midler, forudsat glasovergangstemperaturen af det termoplastiske materiale ikke herved reduceres til under 30 eC, fortrinsvis ikke under 60 °C. Polymere materialer 10 vil også ofte med fordel indeholde andre additiver, såsom antioxidanter, proceshjælpemidler, f.eks. organiske metalsalte, såsom magnesiumstearat, fyldstoffer, såsom cal-ciumcarbonat, pigmenter og lignende.

15 Bånd ifølge opfindelsen kan foreligge i enhver ønsket tværsnitsform, dvs. i det væsentlige cirkulært, ovalt, kvadratisk, rektangulært, stjerneformet, knastformet eller fladt. Ved en foretrukken udførelsesform er båndet tyndt og fladt, og har mindst én, fortrinsvis central, 20 ribbe langs længden deraf.

En sådan særligt foretrukken udførelsesform er illustreret på fig. 4, hvor det tynde, flade bånd har en central ribbe, der udstrækker sig fra begge sider. En sådan ribbe 25 kan have en bredde fra ca. 1 mm til ca. 10 mm, fortrinsvis fra ca. 2 mm til ca. 6 mm. Den centrale ribbe kan være afrundet, kvadratisk eller tilspidset og have en total tykkelse på ca. 0,5 til ca. 4 mm, fortrinsvis fra ca. 1 til ca. 3 mm.

30

De polymere materialer bliver med fordel omdannet til bånd ifølge opfindelsen ved at extrudere en blandet, smeltet polymer af de før beskrevne polymere materialer gennem en dyse. I nogle tilfælde foretrækkes en dobbelt 35 extrudering for at opnå en mere homogen smelte. Båndet bliver fortrinsvis extruderet under spænding og afkølet ved at føre båndet gennem et vandbad, f.eks. ved en tem- 12

DK 166200 B

peratur, der er mindst ca. 10 °C under glasovergangstemperaturen af det polymere materiale. Det afkølede bånd bliver fortrinsvis optaget under spænding, f.eks. på spoler til opbevaring før anvendelse. Bånd ifølge opfindel-5 sen kan også tilvejebringes i perforeret pladeform, hvor en plade extruderes under betingelser, der ligner dem, der anvendes til fremstilling af et bånd. En sådan plade muliggør, at bestemte længder af bånd let kan separeres derfra.

10 I det følgende skal specifikke udførelsesformer for opfindelsen illustreres.

EKSEMPEL 1 15

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af et bånd ifølge opfindelsen af polyethylen-terephthalat

Polyethylen-terephthalat, betegnet "KODAPET®" PET 7352, 20 Eastman Kodak Company, ("PET"), blev tørret i en ovn ved 130 "C i 12 timer og derpå smeltet og extruderet gennem en dyse til en streng, der blev afkølet i et vandbad med en temperatur på ca. 20 °C. Den afkølede streng blev derpå udskåret til tabletter, der blev tørret i en ovn ved 25 90 °C i 3 timer. De tørrede tabletter blev smeltet og ex truderet gennem en dyse til et bånd, der blev afkølet i et vandbad ved ca. 20 °C. Et bånd, hvis geometri var af lignende art som det bånd, der er illustreret på fig. 4, blev optaget på en spole under spænding. Båndet havde en 30 bredde af ca. 3,8 mm og en central ribbe, der udstrakte sig fra begge sider af båndet til en total tykkelse af ca. 1,2 mm. Båndet havde en basisvægt af ca. 1,9 g/m.

Ved spændingsanalyser gennemført ved 25 °C og 50% relativ 35 fugtighed udviste båndet en kurve belastning/deformation, der lignede kurven på fig. 2, og hvor der forekom deformation til et punkt i B-C-området, som viste, at der

DK 166200B

13 forekom forlængelse efter fyldning. Det viste sig, at det polymere materiale i båndet forelå i en glas/gummi overgangstilstand ved hastigheder for spændingsændringen mellem 0,1 og 10,0 cm/cm/min. Resultaterne af spændings-5 analysen er vist i den følgende tabel 1.

TABEL 1

Brudanalyse 10

Hastighed af spændingsændring Flydespænding Deformation cm/cm/min MPa % 15 - 0,1 25,1 >250 0,5 27,2 >250 10,0 30,5 750 20 Båndet, der blev analyseret for svigtende funktion på grund af træthed, udviste en GENBINDING, der var større end 30, og en DØDFOLDNING, der var større end 50, uden svigtende funktion.

25 Båndet blev anvendt i en automatisk poselukke- og bindemaskine (model 50-7, Burford Corporation) ved en emballeringshastighed af 60 poser pr. minut. Maskinen frembragte tætte bindinger ("maskinbindinger") med mellem 1 og 1½ 30 snoninger.

Snoningsbindinger fremstillet ud fra båndet blev indført i en ovn ved 65 °C i 30 minutter; båndene løste sig ikke op ("65 °C ovn"; fastholdt snoning).

35 14

DK 166200 B

EKSEMPLER 2-6

Eksemplerne 2-6 illustrerer fremstillingen af bånd ifølge opfindelsen omfattende PET som i eksempel 1 og elastomere 5 slagstyrkemodificerende midler.

PET tørret som i eksempel 1 blev blandet med polymere materialer valgt fra følgende grupper: 10 (A) Acrylisk elastomer slagstyrkemodificerende middel, "ACRYLOID" KM-330, der blev tørret i en ovn ved 80-90 °C i 12 timer ("AIM"); (B) Butadien-styren termoplastisk elastomer, "FINAPRENE" 15 416 (70% butadien/30% styren-blokcopolymer) FINA Oil and Chemical Company, som blev tørret i en ovn ved 80-90 °C i 12 timer ("BIM”); og (C) N-talg, toluensulfonamid blødgøringsmiddel, MPX-20 2097, Monsanto Company ("MXP").

Som i eksempel 1 blev de polymere blandinger extruderet til tilvejebringelse af afkølede strenge, der blev hugget til tabletter? de tørrede tabletter blev extruderet til 25 bånd, der blev afkølet og optaget på spoler under spænding. Sammensætninger af og trækspændingsresultater af båndene er angivet i den følgende tabel 2.

30 35 15 TABEL 2

DK 166200B

Formulering Flydestyrke' ’ Deformation' 5 Eksempel vægt-% MPa % 2 95% PET 26,5 >250 5% AIM 30,3 >250 32,5 700 10 3 70% PET 16,7 >250 30% AIM 20,0 >250 26,9 600 15 4 61% PET 14,0 >250 30% AIM 15,8 >250 9% MXP 18,4 600 5 68% PET 15,3 >250 20 30% AIM 16,9 >250 2% MXP 18,9 400 6 70% PET 12,9 >50 30% BIM 14,5 >250 25 16,3 90 (a )

Flydestyrke- og deformationsværdier måles ved værdier af ændringen af spændingerne på 0,1, 0,5 og 10,0 30 cm/cm/min.

Hvert af båndene i eksemplerne 2-6 udviste en GENBINDING, der var større end 30, og en DØDFOLDNING, der var større end 50. Alle båndene, med undtagelse af båndene fra ek-35 sempel 4 og 5, bibeholdt solide snoningsbindinger i en ovn ved 65 °C i 30 minutter. Maskinbindinger af båndene fra eksempel 2 havde % til 1½ snoninger; fra eksemplerne

Claims (10)

1. Lukkebånd til dannelse af en fastholdende snoningsbin-5 ding, der kan løsnes igen, især til poselukning, hvilket bånd er på basis af polymert formstofmateriale, kendetegnet ved, at båndet er uden metaltråd og er af polymert materiale bestående af mindst 50 vægt-% poly-alkylen-terephthalat, polyvinylchlorid, polystyren eller 10 styren-acrylonitril-copolymer eller blandinger heraf og eventuelt indeholdende partikelformet slagstyrkemodificerende gummi og/eller blødgøringsmiddel, hvilket materiale har en glasovergangstemperatur over 30 °C, en glas-gummi-overgangstilstand i temperaturintervallet 10-40 °C og ved 15 deformation under trækspænding ved 25 °C med en spændingshastighedsændring på 0,1-0,5 cm/cm/min udviser flydning ved en spænding mellem 3,45 og 62,05 MPa.

2. Bånd ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det 20 under deformationen under den angivne trækspænding ved 25 °C med en hastighed af spændingsændringen mellem 0,1 og 0,5 cm/cm/min udviser flydning ved en spænding mellem 6,90 og 34,5 MPa, og at båndet udviser forlængelse efter flydning og har en total deformation før svigtende funk-25 tion på 50%.

3. Bånd ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det består af 50 til 95 vægt-% polyethylen-terephthalat og fra 5 til 40 vægt-% partikelformet slagstyrkemodifice- 30 rende gummi, der er en sammensat interpolymer af raultifasetypen med en gummikerne bundet til en lukkende termoplastisk polymer overflade.

4. Bånd ifølge krav 3, kendetegnet ved, at 35 mindst 80% af det slagstyrkemodificerende middel har en partikelstørrelsesdiameter på under 0,25 mm. DK 166200 B

5. Bånd ifølge krav 4, kendetegnet ved, at det har et tværsnitsareal, der er i det væsentlige ensartet over dettes længde, og har mindst én langsgående, fortrinsvis central ribbe. 5

5 Eksempel MPa % 16 15,7 ‘ >50 17,2 75 19,4(b) 10 - / g \ v 'Flydespændings- og deformationsværdier måltes ved hastigheder for spændingsændringer på 0,1, 0,5 og 10,0 cm/cm/min. 15 ^Svigtende funktion på grund af skørhed ved 10,0 v cm/cm/min. Træthedsanalyse viste, at båndet udviste GENBINDING på 26 20 og en DØDFOLDNING over 50. Ved maskinbinding dannede bindebåndet en solid snoningsbinding med Ih snoninger. Snoningsbindingerne blev fastholdt i en ovn ved 65 °C (3 timer). 25 30 35 DK 166200 B

5 Eksempel vægt-% MPa % 14 100% HIPS 16,5 >50 19.5 55 22,9 100 10 15 70% HIPS 15,2 >50 30% AIM 15,8 80 18.5 150 15 / g \ Flydespændings- og deformationsværdier er målt ved hastigheder af spændingsændringen på 0,1, 0,5 og 10,0 cm/cm/min.

20 Båndene blev evalueret, hvad angår svigtende funktion på grund af træthed og for at bestemme, om de ville holde en snoningsbinding ved 65 °C; resultaterne er vist i tabel 7.

25 TABEL 7 Træthedsanalyse

30 Eksempel Genbinding Dødfoldning 65 °C ovn 14 0 2 - 15 18 3 Fastholdt snoning 35 -—--- DK 166200 B Skønt båndene fra eksempel 14 udviste flydning og overgangsegenskaber glas/gummi, viste en træthedsanalyse, at båndet var for skørt til at være acceptabelt til anvendelse som snoningsbinding. Båndet fra eksempel 15 udviste 5 en acceptabel snoningsbinding ved en maskinbindingsanaly-se med 1½ snoninger. EKSEMPEL 16

10 Dette eksempel illustrerer fremstillingen af et bånd af en blanding af en butadiengummi med en styren-acryloni-tril-copolymer. Man fremstillede en gummi-podecopolymer af butadien, 15 acrylonitril og styren og med lille partikelsestørrelse (ca. 0,18 mm) i henhold til del A af eksempel 1 i US patent nr. 4 510 287 ("ABS"). Dette ABS blev tørret i en ovn ved 130 °C i 21 timer og blandet med AIM (ifølge eksempel 2). 20 Den polymere blanding (90% ABS, 10% AIM) blev smeltet og extruderet i et vandbad ved 20 °C til dannelse af en streng, der blev udhugget til tabletter. Tabletterne blev tørret i en ovn ved 90 °C i 3 timer, smeltet og extrude-25 ret i et vandbad ved 20 °C til dannelse af et bånd, der blev optaget på en spole. Båndet havde en geometri af lignende art som den, der er illustreret på fig. 4. Trækanalyseresultater af båndet er vist i tabel 8. s 30 35 DK 166200 B TABEL 8 Flydespænding ^3 ^ Deformation^3^

5 Eksempel vægt-% MPa % 7 100% PVC 110 26,5 50 29,3 35.2 10 8 70% PVC 110 18,6 250 30% AIM 16,9 250 20.3 300 15 9 95% PVC 30 18,8 20 5% AIM 18,8 15 25.0 10 90% PVC 30 33,1 20 10% S-160 36,9 42.0 11 80% PVC 30 14,3 50 20% S-160 18,6 195 25 27,0 12 60% PVC 30 (C) 40% S-160 30 13 75% PVC 30 50 15% AIM 21,7 185 10% S-160 27,9 is) 35 v 'Flydestyrke- og deformationsværdier er målt ved ændringshastigheden for spænding af 0,1, 0,5 og 10,0 cm/cm/min. DK 166200 B (^)Trækstyrke ved svigtende funktion på grund af skørhed før flydning. v 'Båndet udviste gummilignende opførsel som illustreret 5 på fig. 3. Båndene blev evalueret for svigtende funktion på grund af træthed og for at bestemme, om de kunne holde en snoningsbinding ved 65 “C; resultaterne er vist i tabel 4. 10 TABEL 4 Trætheds analyse 15 -- Eksempel Genbinding Dødfoldning 65 °C ovn 7 17 15 fastholdt snoning 20 8 24 >50 fastholdt snoning 9 2 32 fastholdt snoning 10 1 25 usnoet 25 11 10 >50 usnoet 12 (a) (a) (b) 13 3 43 usnoet 30 (a) Båndet var for elastisk til, at det udviste svigtende funktion på grund af træthed. % (b) Båndet var ikke snoet ved 25 °C. 1 Resultaterne af maskinbindingsanalyser er vist i tabel 5. TABEL 5 DK 166200 B Eksempel Maskinbinding, snoninger 5 - 7 <1 8 1-½ 9 <1 10 h~ 1 10 11 <1 12 0 13 1-1½

15 De ovenfor angivne analyseresultater, hvad angår træt- hedsanalyse, viste, at båndet fra eksemplerne 9, 10 og 13 er uacceptabelt til anvendelse som snoningsbinding. Det i høj grad blødgjorte bånd fra eksempel 12 med en glasovergangstemperatur på under 30 °C er også uacceptabelt til 20 anvendelse som en snoningsbinding. EKSEMPLER 14-15 Eksemplerne 14-15 illustrerer fremstillingen af bånd af 25 polystyren, Lustrex® 4300, en polystyren med høj slag styrke fra Monsanto Company ("HIPS" ) og af HIPS og AIM. HIPS blev tørret i en ovn ved 130 °C i 12 timer. Det polymere materiale blev forarbejdet til tabletter og derpå 30 til bånd som i eksempel 2. Sammensætninger og trækanaly-seresultater er angivet i den følgende tabel 6. 35 TABEL 6 DK 166200 B (a) Cd) Sammensætning Flydestyrke ' Deformation'

6. Bånd ifølge krav 5, kendetegnet ved, at det polymere materiale omfattende båndet har en glasovergangstemperatur, der er højere end ca. 65 °C. 10

7. Bånd ifølge krav 6, kendetegnet ved, at det omfatter mellem 50 og 80% polyethylenterepht'halat.

8. Fremgangsmåde til fremstilling af et i det væsentlige organisk ikke-metallisk bånd ifølge krav 1-7, kende- 15 tegnet ved, (a) at man i form af et bånd extruderer et smeltet polymert materiale omfattende mindst 50 vægt-% af en eller flere termoplastiske polymere valgt blandt poly- 20 alkylen-terephthalat, styren-acrylonitril-copolymer, polystyren og polyvinylchlorid og op til ca. 50 vægt-% af en partikelformet, slagstyrkemodificerende gummi, og 25 (b) at man holder dette bånd under spænding, mens man af køler båndet i et flydende bad ved en temperatur på mindst 20 eC under glasovergangstemperaturen af det polymere materiale.

9. Anvendelse af et bånd ifølge krav 1-7 til lukning og sikring af en pose, hvorved 1 2 man samler en åben ende af posen til dannelse af en hals deraf, 35 2 man omsnører halsen med en længde af bånd, og DK 166200B (c) man ved en drejende bevægelse deformerer terminale ender af denne længde omkring hinanden til en solidt fastholdt snoningsbinding, der er dannet således, at den kan løsnes igen. 5

10. Fremgangsmåde til fremstilling af en perforeret folie, der kan opdeles i separate længder af i det væsentlige organiske, ikke-metalliske bånd ifølge krav 1-7, kendetegnet ved, 10 (a) at man i form af folien extruderer et smeltet, polymert materiale, der omfatter i det mindste 50 vægt-% af en eller flere termoplastiske polymere valgt blandt polyalkylen-terephthalat, styren-acryloni- 15 tril-copolymer, polystyren og polyvinylchlorid og op til 50 vægt-% af en partikelformet slagstyrkemodificerende gummi, og (b) at man holder folien under spænding, mens man afkøler 20 båndet i et flydende bad ved en temperatur på mindst 10 °C under glasovergangstemperaturen af det polymere materiale. 30 35