DK163570B - Kompositmateriale, fremgangsmaade til dets fremstilling og dets anvendelse til osmotisk rensning af vaesker - Google Patents
Kompositmateriale, fremgangsmaade til dets fremstilling og dets anvendelse til osmotisk rensning af vaesker Download PDFInfo
- Publication number
- DK163570B DK163570B DK511483A DK511483A DK163570B DK 163570 B DK163570 B DK 163570B DK 511483 A DK511483 A DK 511483A DK 511483 A DK511483 A DK 511483A DK 163570 B DK163570 B DK 163570B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- substrate
- copolymer
- film
- material according
- water
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 title description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims abstract description 18
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 6
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000013535 sea water Substances 0.000 claims description 3
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 claims 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 abstract 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 16
- 239000010408 film Substances 0.000 description 14
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 229920003145 methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 4
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 229940117841 methacrylic acid copolymer Drugs 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NORSCOJMIBLOFM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl 2-methylprop-2-enoate;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(=O)OCCO NORSCOJMIBLOFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DICULBYFSUXYAH-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl 2-methylprop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C(C)=C.CC(=C)C(=O)OCCO DICULBYFSUXYAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 5-Sulfo-1,3-benzenedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(S(O)(=O)=O)=C1 CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000035484 Cellulite Diseases 0.000 description 1
- 239000004801 Chlorinated PVC Substances 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010049752 Peau d'orange Diseases 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 230000036232 cellulite Effects 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000457 chlorinated polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
- B01D71/401—Polymers based on the polymerisation of acrylic acid, e.g. polyacrylate
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2973—Particular cross section
- Y10T428/2975—Tubular or cellular
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
DK 163570 B
i
Den foreliggende opfindelse angår et kompositmateriale, en fremgangsmåde til dets fremstilling og dets anvendelse til osmotisk rensning af væsker og nærmere bestemt membraner til omvendt osmose såsom lavtryksmembraner til omvendt osmose. Membraner af kompositmateriale ifølge 5 opfindelsen kan udvise et højt egenskabsniveau i form af selektive permeabilitetskarakteristika såsom vandflux og saltafvisning, resistens mod oxidation, syrer og alkali og termisk stabilitet.
Den semi-permeable membran er en membran, der har selektiv permeabilitet for bestemte molekyler, og den anvendes hyppigt til fjernelse 10 af meget små mængder eller reduktion til meget små mængder af uønskede molekyler opløst eller fordelt i en væske eller en gas.
I de senere år har omvendt osmose tiltrukket sig stor opmærksomhed og interesse til anvendelse inden for områder, der omfatter rensning af væsker. Dette er af speciel vigtighed, når et sådant system anvendes til 15 rensning af vand såsom brakvand eller havvand. Når omvendt osmose anvendes til rensning af brakvand eller vand med højt saltindhold såsom havvand, anlægges der et tryk, som overstiger brakvandsfødeopløsningens osmotiske tryk på opløsningen, hvorved renere vand diffunderer gennem membranen, mens natriumchloridmolekylerne eller andre urenheder, som kan 20 være til stede i fødevandet, tilbageholdes af membranen.
Effektiviteten af den omvendte osmose påvirkes stærkt af egenskaberne ved den semi-permeable membran, der anvendes, og der kendes allerede talrige membraner.
Der har været gjort forsøg på at fremstille membraner med høj yde-25 evne, og forskellige semi-permeable membraner anvendes nu i kommercielle processer til udførelse af adskillelse af vandige opløsninger ved omvendt osmosebehandling til fremstilling af forholdsvis rent vand og/eller til koncentrering af en behandlet væskeopløsning.
Blandt de semi-permeable membraner, der i øjeblikket anvendes 30 kommercielt, er de tidlige membraner af Loeb-type, der er fremstillet af cellul osedi acetat. Disse membraner er asymmetriske membraner, som er karakteriseret ved et meget tyndt, tæt overfladelag eller skind, som bæres på et meget tykkere understøttelseslag, som er fastgjort integreret dermed. Disse velkendte membraner har vist sig at være mangelfulde 35 under brug p.g.a. dårlig komprimering, lav resistens mod kemisk og/eller biologisk nedbrydning, kort brugstid og utilstrækkelige flux- og saltafvisningsegenskaber.
I forsøg på at overvinde disse mangler ved cel!ulosedi acetat- 2
DK 163570 B
membraner er der blevet foreslået nogle membraner, som i det væsentlige er opbygget af syntetiske polymermaterialer.
En sådan kendt membran er en sammensat semi-permeabel membran omfattende et mi kroporøst substrat og en ultratynd film dannet af en 5 tværbundet, podet polyethylenimin anbragt på den ene overflade deraf, idet tværbindingen er udført ved anvendelse af isophthaloylchlorid, og podereaktanten fx. er acrylonitril eller epichlorhydrin.
Ved fremstilling af en sådan sammensat membran eller komposit-membran er et af hovedformålene at skræddersy både den ultratynde film 10 og det mi kroporøse understøttelseslag på en sådan måde, at hver af komponenterne vil have de mest ønskelige egenskaber.
I US-patentskrift nr. 4.005.012 beskrives en sammensat semipermeabel membran, som er dannet ved, at en aminomodificeret polyepi-halogenhydrin er bragt i kontakt med et polyfunktionelt middel på et 15 mi kroporøst substrat til dannelse af den ultratynde film på den ene overflade af det mi kroporøse substrat.
En membran til omvendt osmose, der er fremstillet in situ ved indledende dannelse af et lag af polyethylenimin på en passende bærer efterfulgt af omsætning i grænsefladen med et polyfunktionelt middel til 20 frembringelse af en overfladebelægning i form af en tynd film med salt-barriere-egenskaber, beskrives i US-patentskrift nr. 4.039.440. En sådan membran har høj saltafvisning, men den har den mangel at give utilstrækkelig vandflux og have lav resistens mod oxidation.
Resistens mod oxidation er specielt vigtig eftersom det, når en 25 semi-permeabel membran anvendes til behandling af brakvand og navnlig til behandling af spildevand, ofte er nødvendigt at behandle fødemate-rialet med chlor eller andre oxidationsmidler for at hindre bakterievækst, som stærkt kan formindske membranernes ydeevne som følge af tilsmudsning eller lignende. Tilsætning af chlor til fødematerialet, som 30 sådanne kendte syntetiske semi-permeable membraner skal eksponeres for, kan imidlertid resultere i en betydelig formindskelse af membranens ydeevne.
Den tidligere omtalte semi-permeable membran med acrylonitril-podet polyethylenimin udviser en vis forbedring i oxidationsresistens, men 35 nedbrydning kan skride gradvis fremad, da membranen anvendes kontinuert over et langt tidsrum, og desuden kan sådanne membraner lide af den alvorlige mangel at give en markant reduceret vandflux.
Tætte film af tværbundne hydroxyethylmethacrylat-methylmethacrylat-
DK 163570 B
3 copolymerer er blevet angivet som havende iboende afsaltningsegenskaber. Forsøg på at fremstille sammensatte ultratynde membraner af hydroxy-ethylmethacrylat-methylmethacrylatcopolymerer på bærere ved belægning af bærere med en opløsning indeholdende copolymeren efterfulgt af tværbin-5 ding af denne har ikke været vellykkede, fordi den dannede copolymer ikke kunne bringes i opløsning (U.S. Department of Commerce, NTIS PB Report 253-193, april 1976, side 77). I en ledsagende U.S.D.C.-rapport (PB 248-670, februar 1975, på side 29) blev det foreslået, at emulsions-copolymerer indeholdende skiftevise carboxyl- og al kohol grupper eller de 10 tilsvarende estere muligvis kunne anvendes til dannelse af membraner med sur katalyse til frembringelse af tværbinding ved transesterificering; imidlertid viste sådanne systemer sig at være ustabile, og der opnåedes ikke hydrolytisk stabile systemer.
DE offentliggørelsesskrifterne nr. 1.913.737 og 1.930.506 beskriver 15 N-3-hydroxyalkylacrylamidpolymerer og deres anvendelse til dannelse af semipermeable membraner f.eks. til brug ved afsaltning af vand.
Det er ønskeligt, at semi-permeable membraner har følgende kombination af egenskaber: Høj permselektivitet, høj vandflux, god resistens mod komprimering, overlegen resistens mod kemisk og biologisk nedbryd-20 ning og tilstrækkelig fleksibilitet til at udstå formning til moduler til aktuel anvendelse.
Kendte semi-permeable membraner har i almindelighed manglet én eller flere af disse egenskaber og har ikke været helt tilfredsstillende til brug som membraner til omvendt osmose.
25 Det er et formål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en semi-permeabel membran, i hvilken én eller flere af manglerne ved eksisterende membraner til omvendt osmose er reduceret.
Et andet formål med opfindelsen er at tilvejebringe semi-permeable komposi tmembraner af forskellige konfigurationer, herunder plade-30 lignende, hulfiber- og rørform, som har én eller flere af følgende ønskelige egenskaber: højere permselektivitet og flux, resistens mod komprimering, resistens mod kemisk og biologisk nedbrydning og/eller forbedret resistens mod oxidation.
Opfindelsen søger også at tilvejebringe en fremgangsmåde til frem-35 stilling af semi-permeable membraner med én eller flere af ovenstående ønskelige egenskaber.
Ifølge opfindelsen tilvejebringes der et kompositmateriale egnet til anvendelse som membran til omvendt osmose og omfattende et mi kro-
DK 163570B
4 porøst substrat, som bærer en vandpermeabel afsaltningsfilm, hvilket kompositmateriale er ejendommeligt ved, at filmen omfatter copolymer indeholdende enheder af methacrylsyre og enheder af methacrylsyreester med en hydroxylgruppe på esterdelen, hvilken copolymer er tværbundet ved 5 esterdannelse. Filmen er fortrinsvis ultratynd.
Den fortrinsvis ultratynde film med semi-permeabilitetsegenskaber aflejres fortrinsvis på den ene overflade af det mi kroporøse substrat.
Den fortrinsvis ultratynde film kan dannes ved, at man bringer substratet i kontakt med en opløsning indeholdende en katalysator, en copolymer 10 af methacrylsyre og en ester af methacrylsyre med en fri hydroxyl gruppe på esterdelen samt eventuelt en polyfunktionel carboxylsyre og opvarmer det således belagte substrat til dannelse af en permselektiv membran.
Sådanne belægninger, som fremstilles, er ikke nødvendigvis kemisk bundet til substratet, men kan i nogen grad trænge ind i dets overflade 15 og give et stabilt komposit.
Det har vist sig, at således fremstillede membraner til omvendt osmose kan have høj saltafvisning, god flux og god resistens mod nedbrydning ved chlorangreb og/eller hydrolyse. Ved fremgangsmåden til fremstilling af kompositet finder der tværbinding ved esterificering 20 sted, som kan give en høj grad af saltafvisning, de tilstedeværende carboxylgrupper kan give membranen en hydrofil karakter, som tillader god vandpassage, og fraværet af let oxiderbare funktionelle grupper gør tilsyneladende membranerne ufølsomme over for chlorangreb i saltvands-fødestrømmen.
25 Hed betegnelsen "ultratynd", der anvendes i kravene og beskrivelsen, er det meningen at henvise til film, membraner eller lag med en tykkelse på 0,01 til 1,0 /tm. Tykkelser under 0,1 /tm er vanskelige at opnå i praksis, og derfor tænker man i almindelighed ikke på at anvende dem inden for teknologien vedrørende ultratynde membraner, men teoretisk 30 ville tyndere film aflejret på en passende mi kroporøs bærer kunne give film/bærerkompositet saltafvisningsegenskaber. Optimale salt- og flux-egenskaber synes at blive opnået med film med en tykkelse på 0,05 til 0,3 øm, og dette er følgelig et foretrukket tykkel sesinterval.
Den mi kroporøse bærer kan være af en hvilken som helst af de typer,· 35 der konventionelt anvendes i fremgangsmåder til omvendt osmose. De foretrukne bærere er imidlertid sådanne, som fremstilles af organiske polymermaterialer såsom polysulfoner, chloreret polyvinylchlorid, polyvinyl-butyral, polystyren o.l. Polysulfonfilm er en foretrukket mikroporøs
DK 163570 B
5 bærer. Fremstilling af sådanne film beskrives i US-patentskrifterne nr. 3.926.798, 3.615.027 og 4.039.440. Det anvendte substrat er mere foretrukket en polysulfonfilm, hvis bagside er forstærket med et vævet eller ikke vævet stof med en gennemsnitlig overfladeporedimension på 5 til 500 5 nm.
Copolymeren, der anvendes til fremstilling af filmen på det mikro-porøse substrat, omfatter copolymer af methacrylsyreenheder og enheder af en hydroxyl bærende methacrylsyreester.
Blandt de estere, der kan anvendes, er sådanne, som har den almene 10 formel (I)
CH- O
I II
CH2= C-C-O-A-(OH) χ (1) 15 hvori A er en alkylengruppe, som fortrinsvis indeholder 2 til 4 carbon-atomer, og x er 1 eller 2. Alkylengruppen kan enten være ligekædet eller forgrenet. Der anvendes fortrinsvis monohydroxylerede methacrylater.
Blandt eksempler på egnede estere er 2-hydroxyethylmethacrylat og 3-hydroxypropylmethacrylat.
20 Copolymererne kan fremstilles ved, at man underkaster reaktanterne fri-radikal opløsningspolymerisation i vand. Derved fremstillede copoly-merer, som er anvendelige til membranfremstilling, kan have en gennemsnitsmolekylvægt før hærdning på 1.000 til 200.000. Copolymerer, hvori indholdet af den hydroxyl hol dige komponent i vægtprocent er fra ca. 40 25 til ca. 80, foretrækkes specielt.
Aflejringen af en film på det udvalgte mikroporøse bærersubstrat kan udføres ved, at man anbringer en opløsning af copolymeren på bæreren. Blandt egnede opløsningsmidler er vand, lavere alifatiske alkoholer såsom methanol, ethanol, propanol, isopropanol, tert.butanol, aceto-30 nitril o.l. samt kompatible blandinger deraf. Der anvendes fortrinsvis vandige opløsninger af isopropanol eller tert.-butanol.
Aflejringen af copolymeren på det mikroporøse substrat kan udføres ved, at man nedsænker substratet i den copolymerholdige opløsning i et tidsrum fra ca. 1 til ca. 30 minutter, fortrinsvis fra ca. 5 til 20 35 minutter, ved stuetemperatur.
Til påvirkning af membranens saltafvisnings- og fluxegenskaber kan polyfunktionelle carboxylsyrer sættes til opløsningen. Egnede carboxylsyrer til dette formål, hvilke kan være af aromatisk eller al i cykl i sk 6
DK 163570 B
struktur, er sådanne som pyromellitsyre, 5-sulfoisophthalsyre, 3,3',4,4'-benzophenontetracarboxylsyre, sulforavsyre, citronsyre og pentaerythritoltetrasuccinat o.l. Når disse midler anvendes, forefindes de i almindelighed i copolymeropløsningen i mængder på 0,05 til 2 vægt-5 procent, fortrinsvis 0,1 til 1,0 vægtprocent.
Tværbindingen af den aflejrede film udføres fortrinsvis under sur katalyse. Der anvendes fortrinsvis svovlsyre i en mængde på 0,5 til 5 vægtprocent, mest foretrukket 1 vægtprocent. Også andre syrer såsom toluensul fonsyre, saltsyre o.l. kan anvendes med fordel.
10 Efter nedsænkningen kan substratet udsættes for dræning i et tidsrum på 1 til 5 minutter, hvorved en tynd belægning af polymeropløsning tilbageholdes på substratoverfladen.
Det således belagte substrat kan tørres ved stuetemperatur i et tidsrum på 1 minut til 24 timer og derefter underkastes opvarmning til 15 en temperatur på 80 til 135°C, fortrinsvis 100 til 130°C, i et tidsrum på 5 til 60 minutter eller mere i afhængighed af det anvendte substrat.
I de efterfølgende eksempler er alle dele og procentdele (med undtagelse af saltafvisning) udtrykt efter vægt med mindre andet er angivet. Saltafvisningsprocenter er bestemt på konventionel måde ved 20 måling af konduktivitet.
Eksempel 1
Til en 0,64 vægtprocent opløsning af 40:60 hydroxyethylmetha-crylat:methacrylsyrecopolymer i vand indeholdende 20 vægtprocent tert.-25 butanol sattes 1,2 vægtprocent koncentreret svovlsyre. Et mi kroporøst polysulfonsubstrat nedsænkedes i opløsningen i 10 minutter. Efter fjernelse af overskydende copolymeropløsning ved dræning i 1 minut underkastedes det belagte substrat hærdning ved 115°C i 20 minutter i en ovn med luftcirkulation.
30 Ved omvendt osmosetesten anvendtes en 5000 ppm vandig opløsning af natriumchlorid tilført ved et overtryk på 1.724 MPa (250 psig) og 23°C.
2
Saltafvisningen fandtes at være 90% med en vandflux på 529,6 1 pr. m 2 pr. dag (13 gfd (gallon produkt pr. ft pr. dag)).
35 Eksempel 2
Til en 0,34 vægtprocent opløsning af 80:20 hydroxyethylmetha-crylat.-methacrylsyrecopolymer i vand indeholdende 20 vægtprocent tert.-butanol og 0,6 vægtprocent koncentreret svovlsyre sattes 0,5 vægtprocent 7
DK 163570 B
1,2,4,5-benzentetracarboxylsyre. Et mikroporøst polysulfonsubstrat blev belagt med copolymeropløsningen ved nedsænkning i 10 minutter og efterfølgende dræning i 1 minut. Det belagte substrat hærdedes ved 115°C i 20 minutter i en ovn med luftcirkulation.
5 Membranen udviste en saltafvisning på 88% og en flux på 207,8 1 pr.
m pr. dag (5,1 gfd), når den testedes som i eksempel 1.
Eksempel 3
Eksempel 2 gentoges bortset fra at der som tværbindingsmiddel 10 anvendtes 2,0 vægtprocent citronsyre. Når membranen underkastedes samme omvendt osmosetest som i eksempel 1, viste den en saltafvisning på 91% 2 og en vandflux på 256,7 1 pr. m pr. dag (6,3 gfd).
Eksempel 4 15 En komposi tmembran fremstilledes som i eksempel 3, men uden til sætning af citronsyre. Underkastet omvendt osmosetesten ifølge eksempel 1 udviste membranenen en saltafvisning på 91% og en vandflux på 407,4 1 2 pr. m pr. dag (10 gfd).
20 Eksempel 5
En komposi tmembran fremstilledes ifølge eksempel 1 bortset fra, at hærdningen udførtes ved 130°C i 60 minutter. Testet som i eksempel 1 udviste membranen en saltafvisning på 94% og en vandflux på 163,0 1 pr.
2 m pr. dag (4 gfd).
25
Eksempel 6
En membranindretning fremstilledes ved, at en copolymer anbragtes som belægning på indersiden af en hulfiber.
Hul fibre fremstilledes og indstøbtes i en patron. Fibrene blev 30 belagt med en vandig opløsning af 0,35 vægtprocent af en 70:30 hydroxy-ethylmethacrylatrmethacrylsyrecopolymer, 20 vægtprocent isopropanol og 1,5 vægtprocent koncentreret svovlsyre.
Belægningen udførtes ved udblødning af fibrene i copolymeropløsningen. Overskydende opløsning fik lov til frit at løbe af fibrene. Der-35 efter hærdedes de belagte fibre ved at varm luft blæstes gennem lysningen, mens patronen opvarmedes til 130°C ved et overtryk på 13,79 kPa (2 psig) i 20 minutter.
Testet som i eksempel 1 udviste membranen en saltafvisning på 91%
DK 163570 B
8 og en vandflux på 163,0 1 pr. m^ pr. dag (4 gfd).
Membranerne ifølge eksempel 1 til 5 afprøvedes for chlorresistens ved nedsænkning i en 100 ppm vandig chloropløsning, idet opløsningens pH indstilledes ved tilsætning af saltsyre.
5 2
Membran pH Nedsænknings- Afvisning, % Vandflux, 1 pr. m tid, timer Før Efter pr. dag (gfd) Før Efter 10 Eks. 17 72 90 88 529,6 (13) 733,3 (18)
Eks. 27 22 88 78 207,8 (5,1) 289,3 (7,1)
Eks. 37 72 91 91 256,7 (6,3) 431,8 (10,6)
Eks. 47 72 91 91 407,4 (10) 407,4 (10)
Eks. 57 72 94 95 163,0 (4) 203,71 (5) 15 ____.
Claims (12)
1. Kompositmateriale egnet til anvendelse som membran til omvendt osmose og omfattende et mi kroporøst substrat, som bærer en vandpermeabel afsaltningsfilm, KENDETEGNET ved, at filmen omfatter copolymer indehol- 5 dende enheder af methacrylsyre og enheder af methacrylsyreester med en hydroxyl gruppe på esterdelen, hvilken copolymer er tværbundet ved esterdannelse.
2. Materiale ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at filmen er ultra- tynd.
3. Materiale ifølge krav 1 eller 2, KENDETEGNET ved, at copolymeren omfatter enheder af P I
15 CH2= C-C-O-A-(OH) χ (1) hvori A er en alkylengruppe, og x er 1 eller 2.
4. Materiale ifølge krav 3, KENDETEGNET ved, at A er en alkylen gruppe med 2 til 4 carbonatomer, og at filmen er tværbundet ved surt katalyseret esterdannelse.
5. Materiale ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, at den tværbundne copolymer er fremstillet ud fra en 25 opløsning, der indeholder polyfunktionel carboxylsyre, om ønsket i en mængde på 0,05 til 2 vægtprocent.
6. Materiale ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, at copolymeren omfatter monohydroxylerede methacrylat-esterenheder, fortrinsvis 2-hydroxyethylmethacrylat eller 3-hydroxy- 30 propylmethacrylat.
7. Materiale ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, at det mikroporøse substrat omfatter polysulfonfilm-eller -hulfibersubstrat.
8. Fremgangsmåde til fremstilling af et kompositmateriale, der 35 er egnet til anvendelse som membran til omvendt osmose, KENDETEGNET ved, at man anbringer en opløsning indeholdende en sur katalysator og en copolymer som defineret i krav 1 på et mi kroporøst substrat, fjerner overskud af opløsning fra substratet og opvarmer det belagte substrat DK 163570B ίο til en temperatur på 80 til 135°C i mindst 5 minutter til udvirkning af hærdning, hvorved substratet forsynes med en vandpermeabel afsaltnings-film.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, KENDETEGNET ved, at filmen er 5 ultratynd.
10. Fremgangsmåde ifølge krav 8 eller 9, KENDETEGNET ved, at copolymeren er som defineret i et hvilket som helst af kravene 3 til 6, og/eller at substratet er som defineret i krav 7.
11. Anvendelse af et kompositmateriale ifølge et hvilket som 10 helst af kravene 1 til 7 til rensning af en væske, fx. brakvand eller havvand.
12. Anvendelse ifølge krav 11, KENDETEGNET ved, at materialet er fremstillet ved en fremgangsmåde ifølge krav 8, 9 eller 10. 15 20 25
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US44041782 | 1982-11-09 | ||
| US06/440,417 US4415455A (en) | 1982-11-09 | 1982-11-09 | Reverse osmosis membranes based on hydroxyalkyl methacrylate and methacrylic acid copolymers |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK511483D0 DK511483D0 (da) | 1983-11-08 |
| DK511483A DK511483A (da) | 1984-05-10 |
| DK163570B true DK163570B (da) | 1992-03-16 |
| DK163570C DK163570C (da) | 1992-08-03 |
Family
ID=23748685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK511483A DK163570C (da) | 1982-11-09 | 1983-11-08 | Kompositmateriale, fremgangsmaade til dets fremstilling og dets anvendelse til osmotisk rensning af vaesker |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4415455A (da) |
| EP (1) | EP0112631B1 (da) |
| JP (1) | JPS5998705A (da) |
| AT (1) | ATE40952T1 (da) |
| CA (1) | CA1213793A (da) |
| DE (1) | DE3379259D1 (da) |
| DK (1) | DK163570C (da) |
| IL (1) | IL70166A (da) |
| ZA (1) | ZA838266B (da) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3341113A1 (de) * | 1983-11-12 | 1985-05-23 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Dialysemembran mit verbesserter vertraeglichkeit |
| US4618533A (en) * | 1984-11-30 | 1986-10-21 | Millipore Corporation | Porous membrane having hydrophilic surface and process |
| US4704324A (en) * | 1985-04-03 | 1987-11-03 | The Dow Chemical Company | Semi-permeable membranes prepared via reaction of cationic groups with nucleophilic groups |
| US4812238A (en) * | 1987-01-15 | 1989-03-14 | The Dow Chemical Company | Membranes prepared via reaction of diazonium compounds or precursors |
| US4888116A (en) * | 1987-01-15 | 1989-12-19 | The Dow Chemical Company | Method of improving membrane properties via reaction of diazonium compounds or precursors |
| JP2522312B2 (ja) * | 1987-07-13 | 1996-08-07 | 東洋紡績株式会社 | 選択透過性中空糸複合膜及びその製造方法 |
| US4828700A (en) * | 1987-07-20 | 1989-05-09 | The Dow Chemical Company | Rejection enhancing coatings for reverse osmosis membranes |
| US4909943A (en) * | 1987-07-20 | 1990-03-20 | The Dow Chemical Company | Rejection enhancing coatings for reverse osmosis membranes |
| US4894165A (en) * | 1987-07-20 | 1990-01-16 | The Dow Chemical Company | Rejection enhancing coatings for reverse osmosis membranes |
| NZ232939A (en) * | 1989-04-11 | 1991-11-26 | Allied Signal Inc | Preparation of a polyester semi-permeable membrane |
| US5013448A (en) * | 1989-04-11 | 1991-05-07 | Allied-Signal Inc. | Process for the preparation of chlorine-resistant polyester semipermeable membranes |
| JP3195377B2 (ja) * | 1990-06-14 | 2001-08-06 | リンテック株式会社 | 有機溶媒選択透過膜 |
| US7073671B2 (en) * | 2002-06-07 | 2006-07-11 | Millipore Corporation | Microporous membrane substrate having caustic stable, low protein binding surface |
| US7919178B2 (en) * | 2003-03-21 | 2011-04-05 | Millipore Corporation | Spatially-controlled modified porous membrane |
| CN105873666B (zh) * | 2014-01-09 | 2019-11-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有高酸含量和低偶氮含量的复合聚酰胺膜 |
| CN105848765B (zh) | 2014-01-09 | 2020-02-14 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有优选偶氮含量的复合聚酰胺膜 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3520804A (en) * | 1967-07-19 | 1970-07-21 | Lubrizol Corp | Desalination using an n-3-oxohydrocarbon-substituted acrylamide polymer membrane |
| DE1930506A1 (de) * | 1968-03-18 | 1970-01-02 | Lubrizol Corp | Verfahren zur Herstellung von N-(3-Hydroxyalkyl)-acrylamid- Polymerisaten und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkoerpern,insbesondere semipermeabler Membranen |
| FR2004091A1 (da) * | 1968-03-18 | 1969-11-21 | Lubrizol Corp | |
| US4039440A (en) * | 1972-09-19 | 1977-08-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Reverse osmosis membrane |
| GB1482914A (en) * | 1973-07-25 | 1977-08-17 | Babcock & Wilcox Ltd | Semi-permeable polymeric membranes |
| US3969452A (en) * | 1974-08-08 | 1976-07-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Department Of The Interior | Method for casting and handling ultra-thin reverse osmosis membranes |
| FR2286850A1 (fr) * | 1974-10-02 | 1976-04-30 | Inst Nat Rech Chimique | Membranes en polyacrylamide methylole ou en polyacrylamide substitue methylole et leur fabrication |
| FR2286851A1 (fr) * | 1974-10-02 | 1976-04-30 | Inst Nat Rech Chimique | Membranes en polyacrylamide reticule ou en polyacrylamide substitue reticule, leur fabrication et leur application |
| US4005012A (en) * | 1975-09-22 | 1977-01-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Semipermeable membranes and the method for the preparation thereof |
| US4168352A (en) * | 1976-12-13 | 1979-09-18 | Compagnie Generale D'electricite | Poly (2-hydroxyethylmethacrylate) membranes for electrochemical use and the manufacture thereof |
| JPS5430284A (en) * | 1977-08-12 | 1979-03-06 | Terumo Corp | Method of making film |
| US4267295A (en) * | 1979-02-09 | 1981-05-12 | Syntex (U.S.A.) Inc. | Polymeric compositions and hydrogels formed therefrom |
-
1982
- 1982-11-09 US US06/440,417 patent/US4415455A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-10-27 CA CA000439863A patent/CA1213793A/en not_active Expired
- 1983-11-07 ZA ZA838266A patent/ZA838266B/xx unknown
- 1983-11-08 DK DK511483A patent/DK163570C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-11-08 DE DE8383306786T patent/DE3379259D1/de not_active Expired
- 1983-11-08 AT AT83306786T patent/ATE40952T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-11-08 EP EP19830306786 patent/EP0112631B1/en not_active Expired
- 1983-11-08 IL IL7016683A patent/IL70166A/xx unknown
- 1983-11-08 JP JP58208420A patent/JPS5998705A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3379259D1 (en) | 1989-04-06 |
| EP0112631A3 (en) | 1987-05-20 |
| EP0112631B1 (en) | 1989-03-01 |
| EP0112631A2 (en) | 1984-07-04 |
| IL70166A0 (en) | 1984-02-29 |
| IL70166A (en) | 1986-12-31 |
| DK511483A (da) | 1984-05-10 |
| ZA838266B (en) | 1984-07-25 |
| JPH0413013B2 (da) | 1992-03-06 |
| DK163570C (da) | 1992-08-03 |
| JPS5998705A (ja) | 1984-06-07 |
| US4415455A (en) | 1983-11-15 |
| CA1213793A (en) | 1986-11-12 |
| ATE40952T1 (de) | 1989-03-15 |
| DK511483D0 (da) | 1983-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK163570B (da) | Kompositmateriale, fremgangsmaade til dets fremstilling og dets anvendelse til osmotisk rensning af vaesker | |
| CA1114686A (en) | Coated membranes | |
| JP4539341B2 (ja) | 複合逆浸透膜およびその製造方法 | |
| JPS63248409A (ja) | 改良された耐酸化性膜およびその製造方法 | |
| WO2006038425A1 (ja) | 複合半透膜及びその製造方法 | |
| KR101240736B1 (ko) | 고분자 조성물, 상기를 포함하는 수처리 분리막 및 수처리 모듈 | |
| KR100692394B1 (ko) | 보론 제거 기능이 있는 역삼투 분리막의 제조방법 | |
| JPH0825539A (ja) | 複合半透膜の製造方法 | |
| JP2001327840A (ja) | 複合半透膜およびその製造方法 | |
| JP3646362B2 (ja) | 半透膜およびその製造方法 | |
| WO1996032356A1 (en) | Improved reverse osmosis purification of water | |
| US5942120A (en) | Composite microporous ultrafiltration membrane, method of making thereof, and separation methods | |
| JP3681219B2 (ja) | ポリスルホン多孔質分離膜 | |
| JP2000176263A (ja) | 複合半透膜およびその製造方法 | |
| KR102067861B1 (ko) | 역삼투막 제조용 조성물, 이를 이용한 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈 | |
| KR101653414B1 (ko) | 내오염성이 우수한 폴리아마이드계 역삼투 분리막의 제조 방법 | |
| JP2572015B2 (ja) | 芳香族ポリスルホン複合半透膜の製造方法 | |
| JP3975933B2 (ja) | 複合半透膜および下水処理方法 | |
| JPS61101203A (ja) | 高透過性複合膜 | |
| KR0129703B1 (ko) | 역삼투 복합 반투막의 제조방법 | |
| JPH09187631A (ja) | 複合逆浸透膜の製造方法およびその装置 | |
| JPS6216122B2 (da) | ||
| JP3536501B2 (ja) | 複合半透膜の製造方法及びその装置 | |
| JPH1176776A (ja) | 複合半透膜およびその製造方法 | |
| JP2003200027A (ja) | 複合半透膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |