DK161837B - Fremgangsmaade til fremstilling af copolymerer af propylen og buten-1 og anvendelse af disse copolymerer - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af copolymerer af propylen og buten-1 og anvendelse af disse copolymerer Download PDFInfo
- Publication number
- DK161837B DK161837B DK018180A DK18180A DK161837B DK 161837 B DK161837 B DK 161837B DK 018180 A DK018180 A DK 018180A DK 18180 A DK18180 A DK 18180A DK 161837 B DK161837 B DK 161837B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- butene
- propylene
- copolymers
- copolymer
- film
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 title claims description 12
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 114
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 77
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 42
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 25
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 claims description 5
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 51
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- -1 hexamethylene phosphor Chemical compound 0.000 description 14
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 12
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N Carbon-13 Chemical compound [13C] OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 2
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- UTPYTEWRMXITIN-YDWXAUTNSA-N 1-methyl-3-[(e)-[(3e)-3-(methylcarbamothioylhydrazinylidene)butan-2-ylidene]amino]thiourea Chemical compound CNC(=S)N\N=C(/C)\C(\C)=N\NC(=S)NC UTPYTEWRMXITIN-YDWXAUTNSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000287828 Gallus gallus Species 0.000 description 1
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 1
- 241000243320 Hydrozoa Species 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100033213 Teneurin-1 Human genes 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 239000013039 cover film Substances 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 108010063973 teneurin-1 Proteins 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
- B32B2307/31—Heat sealable
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2323/00—Polyalkenes
- B32B2323/10—Polypropylene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
- Y10T428/264—Up to 3 mils
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
- Y10T428/264—Up to 3 mils
- Y10T428/265—1 mil or less
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/266—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension of base or substrate
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31913—Monoolefin polymer
Description
DK 161837 B
i
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den i krav l’s indledning angivne art til fremstilling af co-polymerer af propylen og buten-1, der især er velegnede til fremstilling af varmeforseglelige eller svejselige 5 folier. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l’s kendetegnende del anførte. Opfindelsen angår endvidere anvendelsen af de omhandlede copolymerer til fremstilling af sådanne folier.
10 Med henblik på forskellige anvendelser, såsom sammenklæbning af materialer, har man tidligere foreslået at anvende copolymerer af buten-1 og propylen, hovedsagelig af krystallinsk art, idet disse copolymere blev fremstillet ved en samtidig copolymerisation af de to olefiner i nær-15 vær af et katalysatorsystem, som omfattede en forbindelse af et overgangsmetal og en organometalforbindelse. For at opnå en copolymer af hovedsagelig krystallinsk art består det valgte katalysatorsystem hyppigst af titantrichlorid og en organoaluminiumforbindelse; med samme formål er det 20 muligt til katalysatorsystemet at tilsætte en elektrondonorforbindelse, særligt hexamethylenphosphortriamid (ofte betegnet med forkortelsen HMPT).
Dette stereospecifikke katalysatorsystem fører ved poly-25 merisation af propylen alene til i høj grad stereospecifikke polypropylener. Ved den fremgangsmåde, der er beskrevet i FR patentskrift nr. 1 359 276 og i det tilsvarende GB patentskrift nr. 1 018 341, fremstiller man krystallinske copolymerer af propylen og 25-80 mol-% buten-30 1, som man benytter til fremstilling af varmeforseglelige folier. Disse folier består af et termoplastisk materiale, såsom isotaktisk polypropylen, som på mindst den ene overflade er overtrukket med et tyndt lag af copolymeren af propylen og buten-1. Disse folier kan sammensvejses 35 med hinanden eller med en anden polypropylenfolie ved opvarmning til omkring 100-130 °C. En ulempe ved denne kendte fremgangsmåde er den høje toxicitet af HMPT.
DK 161837 B
2 i i FR patentskrift nr. 2 265 540 såvel som det tilsvarende britiske patentskrift nr. 1 452 424 angår varmeforsegle-lige folier at den ovenfor omtalte type, hvori copolyme-ren bestående af propylen og en anden olefin, såsom 5 buten-1, indeholder sekvenser eller blokke bestående af sammenkædede stykker af den samme olefin. Fremstillingen af disse copolymerer er ikke beskrevet i detaljer; det synes dog ifølge eksemplerne, som om polymerisationen begyndes og afsluttes med propylen alene. Ifølge disse pa-10 tentskrifter indeholder de foretrukne copolymerer fra 5 til 20 vægt-%, fortrinsvis fra 10 til 15 vægt-% af en olefin forskellig fra propylen, såsom buten-1. Tilstedeværelsen af sekvenser eller blokke, som ovenfor omtalt, bidrager først og fremmest til at styrke den krystallins-15 ke karakter af disse copolymerer.
De folier, der er overtrukket med en sådan copolymer, kan sammensvejses ved temmelig lave temperaturer i nærheden af 110 °C, men de har imidlertid en særdeles alvorlig 20 ulempe.
Det er nemlig i praksis særdeles vigtigt, at den sammensvejsede del af varmeforseglelige enheder udviser en tilstrækkelig stor mekanisk styrke allerede fra det øjeblik, 25 hvor svejsningen har fundet sted, uden at det er nødvendigt at lade den svejsede del køle fuldstændigt. Denne egenskab - beskrevet som varmebestandigheden af forseglingen - tillader straks at anvende de sammensvejsede genstande. De varmeforseglelige folier, der er fremstil-30 let ud fra copolymerer som omtalt i FR patentskrift nr.
2 265 540 og i det tilsvarende britiske patentskrift, besidder imidlertid praktisk talt ikke denne egenskab af varmebestandighed ved forseglingen. Man har i denne forbindelse iagttaget, at tykkelsen af laget af copolymer 35 udøver en indflydelse på varmebestandigheden af den sammensvejsede del, såvel i varmen som i kulden, og at det mindst ugunstige kompromis blev opnået for copolymertyk- 3
DK 161837 B
kelser på mellem 0,19 og 0,36 um, uden dog at modstandsdygtigheden i varmen eller i kulden eller styrken af forseglingen var virkelig tilfredsstillende. Det bør ligeledes understreges, at det er særdeles vanskeligt at frem-5 stille varmeforseglelige folier indeholdende et copoly-merlag af konstant tykkelse og så tyndt som det ovenfor omtalte.
I et forsøg på at afbøde de ovennævnte ulemper omtales 10 det i fransk patentskrift nr. 2 314 211 såvel som i det tilsvarende britiske patentskrift nr. 1 495 776, at man til copolymeren bestående af propylen og en anden olefin tilblander en polymer af en olefin indeholdende 4 til 10 carbonatomer eller en copolymer indeholdende mindst 50 15 vægt-% af en olefin indeholdende fra 4 til 10 carbonatomer. I praksis består det varmeforseglelige lag af en blanding af på den ene side en copolymer af buten-1 og propylen, der er identisk med den, der er omtalt i fransk patentskrift nr. 2 265 540, og på den anden side af poly-20 buten-1. Disse blandinger indeholder alt i alt mellem 29 og 92 vægt-% gentagelsesenheder, der er afledt af buten- 1. Med blandinger, der i alt indeholder 34-50 vægt-% buten-1 -enheder, har man således observeret, at det ovenfor omtalte kompromis mellem varmebestandighed og kuldebe-25 standighed af forseglingen kun er ganske lidt mere tilfredsstillende end med copolymeren alene; den gunstige tykkelse af lagene af blandingen er dog stadig mindre end 0,36 ym. Ved lag med større tykkelse forringes varmebe-standigheden betydeligt.
30
De fra DE offentliggørelsesskrifterne nr. 2 431 783 og nr. 2 757 863 kendte copolymerer af propylen og buten-1 egner sig ikke til fremstilling af sammensvejselige folier på basis af et termoplastisk materiale. De copolymerer 35 fra DE offentliggørelsesskrift nr. 2 431 783, som indeholder 30-75, fortrinsvis 40-60 vægt-% buten-1-enheder, tjener som varmtsmeltende klæbestoffer. De fremstilles i
DK 161837 B
4 nærværelse af en speciel TiClg-katalysator, der er reduceret med hydrogen eller aluminium og aktiveret ved formaling. Ud fra de copolymerer, der kendes fra DE offentliggørelsesskrift nr. 2 757 863, og som indeholder 40-90 5 vægt-% propylenenheder og 10-60 vægt-% buten-1-enheder, fremstilles blandt andet, emballagefolie, aftræksfilm, kunstlæder og opskummede folier. De fremstilles i nærværelse af et fast magnesium-, titan- og halogenholdigt komplex, en organometallisk co-katalysator fra gruppe II 10 eller III i det periodiske system og en elektrondonor.
Der er nu udviklet en fremgangsmåde til fremstilling af copolymerer af propylen og buten-1, som udviser en anden struktur end de ovenfor beskrevne copolymerer. De ifølge 15 opfindelsen fremstillede copolymerer egner sig især til fremstilling af varmeforseglelige eller svejselige folier, med hvilke der kan opnås svejsninger med god styrke og god varme- og kuldebestandighed.
20 Den foreliggende opfindelse angår nærmere bestemt en fremgangsmåde til fremstilling, af copolymerer af buten-1 og propylen, i hvilke vægtindholdet af gentagelsesgrupper stammende fra buten-1, som betegnes med symbolet (Bu), er på mellem 10 og 40%, og hvis struktur er således, at den 25 andel, der betegnes med symbolet "PRE", af forgreninger af isolerede ethylgrupper i forhold til det samlede antal forgreninger af ethylgrupper i copolymeren mindst er lig med kvadratet på andelen af kædeled stammende fra propylen [PJ, som er indeholdt i copolymeren. Dette udtrykkes 2 30 med ligningen: PRE s [P] .
Copolymerens vægtandel af gentagelsesgrupper stammende fra buten-1, (Bu), måles ved spektrometri i det infrarøde område ud fra observationen af bølger med bølgelængden λ 35 = 13,05 μΐη. Denne måling udføres på en copolymerfilm med en tykkelse på mellem 0,2 og 1 mm. Værdien af (Bu) gives ved ligningen: 5
DK 161837 B
Optisk tæthed ved 13,05 (Bu) % = 13 -
Filmtykkelse i mm lo 5 _
Den optiske tæthed ved 13,05 μπι er lig med log^ It, hvori lo betyder intensiteten af det indfaldende lys, It betyder intensiteten af det gennemstrømmende lys, og i n log1Q betyder titalslogaritmen.
Mængdeandelen af kædeled stammende fra propylen [P] udledes ved beregning af den målte værdi for (Bu).
Andelen "PRE" af isolerede ethyl forgreninger i forhold til det samlede antal ethylforgreninger i copolymeren afhænger af fordelingen af de kædeled, der stammer fra buten- 1, i copolymerens makromolekylære kæde.
90
Copolymerer af buten-1 og propylen består faktisk af en sammenkædning af carbonatomer, hvortil der er knyttet hydrogenatomer såvel som methyl grupper, og som stammer fra propylenmolekylerne, og ethylgrupper, som stammer fra buten-1 -molekylerne. Når to eller flere kædeled, der stam-^ mer fra buten-1, følger efter hinanden i den makromolekylære kæde, betegner man de forgreninger, der består af de tilsvarende ethylgrupper, som værende nabostillede. Når omvendt et kædeled, der er afledt af buten-1, befinder sig isoleret mellem kædeled, der er afledt af propylen, 30 betegnes de tilsvarende ethylforgreninger som isolerede. Andelen PRE, som bekvemt måles ved analyse af en udtaget prøve af copolymeren ved hjælp af NMR på carbon 13, kal-13 det "NMR C", udtrykker som følge heraf den indbyrdes andel i de makromolekylære kæder af kædeled, afledt af bu-3^ ten-1, som er isoleret mellem to kædeled af propylen, i forhold til den samlede mængde kædeled, der er afledt af DK 161837 B | 6 ! i buten-X. Ifølge de teorier, der angår polymerisationens 2 kinetik, svarer udtrykket PRE = [P] til en god fordeling j i de makromolekylære kæder af kædeled afledt af buten-1, i overensstemmelse med eksperimentale kendsgerninger 5 iagttaget af G. Natta et al (Journal of Polymer Science, bind 51, side 429 - 1961), ifølge hvilke reaktionshastighederne for buten-1 og propylen er stort set uafhængige af endestrukturen af polymerkæden under dennes vækst.
10 Undersøgelser af copolymerer fremstillet ifølge opfindel- 13 sen ved hjælp af NMR C-metoden som ovenfør omtalt viser i øvrigt, at kædeleddene afledt af propylen udgør dele af sekvenser af isotaktisk polypropylen, i hvilke methylfor-greningerne som følge heraf er orienteret på samme måde.
15 Disse sekvenser er dog for korte til at tillade polymeren i fast tilstand at anordne sig i et fastlagt rumligt arrangement. Man iagttager faktisk, at de ifølge opfindelsen fremstillede copolymerer har en smelteenthalpi lig med eller under 63 J/g, idet denne enthalpi hyppigst er 20 mellem 21 og 50 J/g ved måling under de betingelser, der er beskrevet i eksempel 1.
Smelteénthalpien for copolymeren svarer til den mængde varme, der er nødvendig for at smelte 1 g af copolymeren.
25 Denne mængde varme er knyttet til det rumlige arrangement i polymeren, idet den er højre, desto mere organiseret polymerstrukturen er. Smelteenthalpien for isotaktisk polypropylen, hvis rumlige arrangement er ensartet, er således mindst 126 J/g. Det er derfor muligt ved sammenlig-30 ning med smelteenthalpien for isotaktisk polypropylen at bedømme den rumlige fordelingsensartethed i en copolymer fremstillet ifølge opfindelsen, og som konsekvens heraf at bestemme dens relative krystallisationsgrad. Denne krystallisationsgrad kan ligeledes bedømmes ved røntgen-35 strålediffraktion, men de ved denne sidstnævnte metode opnåede resultater er temmelig abitrære, idet de varierer kraftigt, afhængigt af den valgte teknik, til opløsning
DK 161837 B
7 af diffraktionsspektret i en amorf zone og en krystallinsk zone.
Man har ligeledes konstateret, at copolymerer af buten-1 5 og propylen, hvori vægtindholdet af gentagelsesgrupper afledt af buten-1 er på mellem 30 og 40%, fortrinsvis mellem 30 og 35%, muliggør fremstilling af varmeforsegle-lige film, som besidder egenskaber, der mindst er lige så gode som egenskaberne af copolymerer med et lavere ind-10 hold af gentagelsesgrupper stammende fra buten-1. Denne iagttagelse er overraskende. Når nemlig mængdeandelen af buten-1 vokser i polymerisationsmediet, stiger faktisk sandsynligheden for efter hinanden at polymerisere to eller flere molekyler buten-1, hvilket medfører en formind-15 skelse af "PRE". Eftersom copolymerernes egenskaber er knyttet til dette mængdeforhold PRE, ville man vente, at egenskaberne af copolymerer, som indeholdt mere end 30 vægt-% gentagelsesgrupper stammende fra buten-1, ville være ringere end de egenskaber, der er knyttet til copo-20 lymerer, hvis indhold af gentagelsesgrupper stammende fra buten-1 er på mellem 10 og 30 vægt-%.
De omhandlede copolymerer fremstilles ved copolymerisati-on af buten-1 og propylen i nærværelse af et katalysator-25 system bestående af en katalysator baseret på titantri-chlorid og, som co-katalysator, en eller flere organome-talliske forbindelser af metaller fra gruppen II og III i det periodiske system.
30 Polymerisationen udføres i almindelighed ved et tryk på under 40 bar og ved en temperatur på mellem 40 og 150 °C, fortrinsvis mellem 50 og 80 °C. Denne behandling kan udføres ved, at man bringer monomererne dvs. buten-1 og propylen, samt bestanddelene i katalysatorsystemet sammen 35 uden tilstedeværelse af eller eventuelt i nærvær af et flydende fortyndingsmiddel som f.eks. kan bestå af flydende comonomerer og/eller et mættet alifatisk carbonhy-
DK 161837 B
8 j j dr id. Polymerisationen kan ligeledes udføres i nærvær af et middel til begrænsning af kædevæksten, som i almindelighed består af hydrogen, og hvis forhold i forhold til olefinerne i polymerisationsmediet er mellem 1 og 20 mol-5 %, således at man opnår en polymer, der er i besiddelse af det ønskede flydetal.
De katalysatorer baseret på titantrichlorid, som kan anvendes ved fremstillingen af copolymerer ifølge opfindel-10 sen, vælges blandt de stereospecifikke katalysatorer, som anvendes ved fremstillingen af isotaktisk polypropylen.
Sådanne katalysatorer fremstilles sædvanligvis ved reduktion af titantetrachlorid med hydrogen, aluminium, alumi-niumhydrodid eller en organoaluminiumforbindelse, såsom 15 et alkylaluminiumchlorid. I almindelighed omfatter fremstillingen af sådanne katalysatorer en efterbehandling ved en temperatur på mellem 100 og 160 °C for at opnå titantrichlorid i r-krystallinsk form.
20 Fremstillingen af katalysatoren omfatter med fordel en efterfølgende behandling med en elektrondonorforbindelse, såsom en alifatisk ether. Denne efterfølgende behandling gør det muligt på én gang at forøge katalysatorens stereospecifikke egenskaber og dens aktivitet.
25
Den eller de organometalliske forbindelser af et metal tilhørende grupperne II og III i det periodiske system, der anvendes som co-katalysator, består fortrinsvis af organoaluminiumforbindelser med gennemsnitsformlen 30 AIR' Z, _ hvori R' betyder en alkylgruppe indeholdende 2-12 carbonatomer, Z betyder hydrogen eller halogen, såsom chlor eller brom, og x er et helt eller brudt tal, som kan have enhver værdi fra 1 til 3. Disse forbindelser vælges fortrinsvis blandt dialkylaluminiumchlorider med 35 formlen C1A1R'2, hvori R' er en alkylgruppe indeholdende 2-12 carbonatomer, og de er fortrinsvis diethylaluminium-chlorid. Disse forbindelser anvendes fortrinsvis i sådan-
DK 161837 B
9 ne mængder, at forholdet mellem antallet af metalatomer tilhørende gruppe II og III i co-katalysatoren og antallet af titanatomer i katalysatoren er på mellem 1 og 50.
5 Bestanddelene i katalysatorsystemet kan tages i brug på forskellige måder.
Katalysatoren kan enten indføres direkte i polymerisationsreaktoren, eller den kan i form af en præpolymer, 10 som er fremstillet ved en forudgående polymerisation af propylen alene eller af en blanding af propylen og buten-1 i et inert flydende fortyndingsmiddel i nærværelse af et katalysatorsystem som det ovenfor beskrevne. Det er tilstrækkeligt til fremstilling af præpolymeren at poly-15 merisere fra 10 til 100 mol propylen eller propylen og buten-1 for hvert mol TiCl^ i katalysatoren.
Den eller de anvendte organometalforbindelser af et metal af grupperne II og III i det periodiske system kan lige-20 ledes indføres direkte i polymerisationsreaktoren. Disse forbindelser kan også anvendes i form at et porøst bærestof, som forinden er imprægneret med disse forbindelser; i dette kan det porøse bærestof være et organisk eller uorganisk inert bærestof, eller det kan bestå af den 25 ovenfor beskrevne præpolymer.
For at opnå copolymerer, der er i besiddelse af de ovenfor anførte karakteristiske egenskaber, er det som nævnt nødvendigt under hele polymerisationsforløbet at opret-30 holde en stort set konstant værdi af forholdet imellem mængderne af propylen og af buten-1 i polymerisationsmediet. Dette forhold vælges på den ene side efter indholdet af buten-1 i den copolymer, der skal fremstilles, og på den anden side i afhængighed af de katalysatorsystem-35 er, der tages i anvendelse. Dette forhold bør bestemmes eksperimentelt.
DK 161837 B
10
Ved en foretrukken udførelsesform til fremstilling af co-polymerer ifølge opfindelsen holdes forholdet mellem mængderne af propylen og buten-1 stort set konstant under polymerisationsforløbet ved hjælp af en anordning, som på 5 den ene side omfatter et analyseinstrument, der måler forholdet mellem koncentrationerne af propylen og af buten-1 i polymerisationsreaktoren, og på den anden side omfatter organer til at tilføre reaktoren propylen og buten-1, idet disse organer er indbyrdes forbundne og re-10 guleres af analyseinstrumentet. En udførelsesform for denne anordning er beskrevet i det følgende polymerisationseksempel .
De ifølge opfindelsen fremstillede copolymerer kan anven-15 des til fremstilling af varmeforseglelige folier, som består af en film af termoplastisk materiale, såsom isotak-tisk polypropylen, der er beklædt på mindst den ene overflade med et lag af den omhandlede copolymer. Polypropylen-filmen, hvis tykkelse almindeligvis er på mellem 5 um 20 og 1 mm, hyppigst mellem 10 og 100 um, kan være fremstillet ifølge en hvilken som helst kendt fremgangsmåde, f.eks. ved extrudering. For at forøge filmens transparens og for. at forbedre dens mekaniske egenskaber underkastes den sædvanligvis en dobbelt strækning i sin bredderetning 25 og i sin længderetning såvel som en stabilisering ved en temperatur på mellem 100 og 150 °C.
Den ifølge opfindelsen fremstillede copolymer kan påføres på den allerede dannede film, f.eks. ved den såkaldte ex-30 truderings-overtrækningsteknik, som består i at extrudere den smeltede copolymer på den allerede dannede film. Det er ligeledes muligt at gå frem ved co-extrudering af filmen og af laget eller lagene af copolymer; denne behandling kan udføres ved hjælp af en extruderingsmaskine, 35 hvori på den ene side det termoplastiske materiale, der er beregnet til at danne filmen, og på den anden side co-polymeren føres til et extruderingshoved i smeltede til-
DK 161837 B
11 stand, således at laget af copolymer anbringer sig på overfladen af den film, der er ved at blive dannet. Det samlede materiale strækkes derpå på den ovenfor beskrevne måde.
5
Det er muligt ud fra copolymeren opnået ifølge opfindelsen at fremstille termoforseglelige film, hvori det eller i tilstedeværende copolymerlag har en tykkelse på mellem 0,1 og 10 wn, fortrinsvis mellem 0,5 og 5 nm, idet sådan-10 ne film kan sammensmeltes med hinanden inden for et område for forsegling, der befinder sig i zonen fra 90 til 150 °C. Den således dannede sammensvejsning viser en tilfredsstillende bestandighed såvel i varmen som i kulden.
Man iagttager derudover, at de således fremstillede film 15 besidder en fremragende transparens og en særdeles god brudstyrke.
Under standardiserede målebetingelser ligger grænseværdien for forsegling under 125 °C, og folierne udviser et 20 område for varmebestandighed af forseglingen på mindst 25 °C almindeligvis 25-55 °C.
EKSEMPLER
25 A. Typeeksempel på fremstilling af en copolymer
Apparaturet består af en polymerisationsreaktor i rustfrit stål og med et volumen på 16 liter forsynet med omrører og med en anordning til temperaturregulering ved 30 cirkulation af en væske i en dobbelt væg. Den øvre del af reaktoren er forbundet med en kromatograf, hvori der hvert tiende minut anbringes en prøve af den gasformige atmosfære i reaktoren; denne kromatograf viderefører resultatet af målingen til en regnemaskine med hukommelse, 35 som bestemmer molforholdet mellem buten-1 og propylen. Propylen og buten-1 indføres hver for sig i reaktoren ved hjælp af en ledning, der er forsynet med en servokontrol- 12
DK 16 1837 B
hane. Denne styres af regnemaskinen, som bestemmer hyppigheden og åbningstiden for hanerne, således at man opretholder det herskende tryk i reaktoren og molforholdet mellem buten-1 og propylen i overensstemmelse med de 5 valgte værdier.
I reaktoren, som forinden er gennemskyllet med nitrogen, anbringer man 8 liter n-heptan, som man opvarmer til 50 °C, en mængde katalysator svarende til 40 mmol TiCl^ og 10 100 mmol diethylaluminiumchlorid. Til den lukkede reaktor tilfører man hydrogen, indtil man opnår et partialtryk på 1 bar, og derpå propylen og buten-1 i det valgte molfor- ! hold. Kromatografen og regnemaskinen startes, og man fortsætter polymerisationen i 3 timer. Reaktoren afgas-15 ses, og dens indhold overføres til en rørreaktor på 50 liter, hvori man destruerer katalysatoren ved hjælp af alkohol. Copolymeren behandles derpå ved vask og dekantering tre gange ved hjælp af 12 liter n-heptan ved 50 °G og derpå to gange ved hjælp af 20 liter vand. Efter tør-20 ring opsamles og analyseres copolymeren.
B. Typeeksempel på fremstilling af en varmeforseglelig film 25 Man fremstiller en varmeforseglelig film ved hjælp af en coextruderingsmaskine, der fødes på den ene side med iso-taktisk polypropylen og på den anden side med en copolymer fremstillet ifølge opfindelsen. Den således fremstillede film består af en polypropylenfilm på ca. 1,2 mm 30 tykkelse, der er dækket på hver af sine to overflader med et lag copolymer på cirka 50 um tykkelse. Filmen strækkes cirka fem gange i længderetningen ved en temperatur på 110 °C og derpå ti gange i bredderetningen ved en temperatur på 140 °C. Den således fremstillede film har en 35 tykkelse på cirka 25 um, idet copolymerlagene hver har en tykkelse på cirka 1 um.
DK 161837 B
13
Grænseværdien for forsegling af filmen måles på et prøvestykke af filmen af 38 mm bredde. Til dette formål udføres forsøg på varmeforsegling på filmen ved at sammenpresse to prøvestykker af filmen, som er anbragt på tværs 5 imellem to rektangulære, plane kæber med målene 20 mm x 50 mm, på hvilke man udøver et tryk på 1 kg/cm . Kæberne opvarmes til forskellige temperaturer inden for området 90-150 °C. Forseglingens modstandsdygtighed i kulden måles efter køling af den sammensvejsede film ved 25 °C; 10 den udtrykkes ved den kraft i g, der er nødvendig til at åbne den således fremstillede sammensvejsning over en bredde af 38 mm. Tærskelværdien for forsegling er den temperatur for sammensvejsningen, ved hvilken modstandsdygtigheden i kulden for den opnåede forsegling er lig 15 med eller større end 300 g/38 mm.
Forseglingens varmebestandighed måles ved hjælp af en metalklinge, der er bukket sammen på en sådan måde, at når dens ydre ender rører hinanden, udøver klingen en åb-20 ningskraft på 45 g. Et filmbånd af 30 mm bredde og af en længde, der er større end klingens længde, anbringes på sidstnævnte uden for denne, således at laget af copolymer befinder sig på samme side som klingen, og således at filmbåndets spidser rager udover klingens spidser. Klin-25 gen og den film, der dækker den, bøjes, og de to frie ender af filmen presses mellem to kæber, der er forsynet med indstik, under et tryk på 45 kg/cm ved den valgte temperatur i et sekund, medens klingen holdes under tryk. Umiddelbart før man åbner kæberne, lader man klingen af-30 spænde, således at den udøver en åbningskraft på 45 g på sammensvejsningen. Man anfører, at prøven tilfredsstiller afprøvningen for varmebestandighed af forseglingen ved den valgte temperatur, når sammensvejsningen åbner sig i en dybde, der er mindre end 3 mm. Man kan ligeledes be-35 stemme temperaturområdet mellem begrænsningerne, ved hvilket filmen tilfredsstiller afprøvningen for varmebestandighed af sammensvejsningen. De anvendte kæber måler
DK 161837B
14 10 nun x 200 mm. Deres overflade består af et antal ind-stik, som støder op til de andre, og som er parallelle med kæbernes mindste kant. Deres profil er formet som en retvinklet ligebenet trekant anbragt på sin længste side, 5 hvilken måler 1,6 mm. Under lukningen griber tænderne i de to kæber ind i hverandre. Kæberne sammenpresser filmen i dens tværgående retning over en overflade på 10 mm x 30 mm.
10 Filmens modstandsdygtighed over for revnedannelse kan påvises på følgende måde: Et prøvestykke af filmen af størrelsen 10 cm x 20 cm foldes sammen til dannelse af et kvadrat på 10 cm x 10 cm.
15 Dette kvadrat gnides kraftigt imellem hænderne fem gange i hver retning. Antallet og dybden af revnerne bedømmes visuelt. Resultatet noteres ved sammenligning som: god, middel eller dårlig.
20 EKSEMPEL 1-7 SAMT SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL· G
I) Analogt med fremgangsmåden beskrevet i forbindelse med typeeksempel A fremstiller man copolymerer med forskelligt indhold af buten-1. Copolymeren i sammen- 25 ligningseksempel C fremstilles på samme måde, bortset fra den del, der angår fødningen med buten-1. Denne foregår i tre lige store portioner, som tilføres ved begyndelsen af polymerisationen, efter 1 times forløb og efter 2 timers forløb.
30
Man måler på de således fremstillede copolymerer følgende størrelser: a) vægtindholdet af buten-1 (Bu) ved absorption i 35 det infrarøde område, ud fra hvilket man beregner molindholdet af propylen [PJ;
DK 161837 B
15 b) flydetallet under 2 bar ved 230 °C (IF^^q), som måles efter ASTM-normen D 1238; c) smelteenthaipien ved hjælp af et såkaldt scan- 5 ning-differential-mikrokalorimeter fra firmaet
Perkin-Elmer. Man optegner enthalpidiagrammet af en prøve på 5 mg copolymer ved opvarmning med 16 °C/minut indtil 200 °C. (Prøven har forinden været underkastet en varmebehandling bestående af 10 en opvarmning med en stigningstakt på 16 °C/minut indtil 200 “C, en vedligeholdelse af denne temperatur i 20 minutter og derpå en nedkøling med en nedkølingsgrad på 16 °C/minut indtil 50 °C). Den optegnede overflade er proportional med enthal-15 pien; d) mængdeandelen (PRE) af isolerede ethylforgrening er i forhold til den samlede mængde af ethylfor-greninger, målt ved NMR med carbon 13 ved hjælp 20 af et apparat WH 360 fra firmaet Bruker, som ar bejder ved 90,52 MHz for 13^ på en opløsning af den copolymere i orthodichlorbenzen ved 120 °C og med tetramethylsilan som referenceforbindelse.
Man bestemmer overfladen af de toppe, den ene 25 med 42,8 ppm svarende til isolerede ethylforgre- ninger, den anden S2 ved 39,7 ppm svarende til andre ethylforgreninger.
Forholdet PRE er lig med S^/(S^ + S2).
30 2
Forholdet PRE sammenholdes med [P] , med hvilket det stedse er mindst lige så stort for copolymererne ifølge opfindelsen, medens det er klart lavere for den copolymer, der er fremstillet i sammenlignings-35 eksemplet C.
i
DK 161837 B
16 II Man fremstiller varmeforseglelige folier af polypropylen ud fra de ovenfor omtalte copolymerer i overensstemmelse med typeeksemplet B. På disse folier måler man grænseværdien for forsegling og området for 5 modstandsdygtighed i varmen for forseglingen på den ovenfor anførte måde.
Resultaterne, samlet i tabel I, viser: 10 - at temperaturen for grænseværdien for forsegling af tager progressivt, efterhånden som vægtindholdet af buten-1 (Bu) i copolymeren stiger; at området for varmebestandighed af forseglingen al-15 lerede er fra 25 til 30 °C for copolymere, som inde holder fra 10 til 15 vægt-% buten-1 (medens dette område kun er på 5 °C for den copolymere, der er fremstillet i sammenligningseksemplet C); 20 - at dette område for varmebestandighed af forseglingen når op på 50 °C for copolymerer med meget høje indhold af buten-1.
Man bemærker ligeledes, at de fremstillede folier udviser 25 en god modstandsdygtighed mod revnedannelse, som konsta teres på den ovenfor beskrevne måde, såvel som en fremragende transparens målt ved hjælp af et såkaldt "Hazeme-ter” i overensstemmelse med ATSM-normen D 1003-61.
30 EKSEMPEL 8
Man fremstiller en varmeforseglelig folie i overensstemmelse med typeeksemplet B, idet apparatet til co-extrude-ring fødes med på den ene side en statistisk copolymer af 35 propylen og ethylen indeholdende cirka 11 vægt-% gentagelsesgrupper stammende fra ethylen og på den andens side den ifølge eksempel 6 fremstillede copolymer af propylen
DK 161837 B
17 og buten-1. Den fremstillede folie består af en film af en copolymer af propylen og ethylen med cirka 1,2 mm tykkelse, som er overtrukket på begge sine overflader med et lag af en copolymer af propylen og buten-1 af cirka 50 urn 5 tykkelsen.
Denne folie strækkes som beskrevet i typeeksempel B og underkastes derpå målinger. De målte egenskaber er: 10 - grænseværdi for forsegling: 116 °C.
- varmebestandighed af forseglingen:
. område: 95 - 145 °C
. forskel mellem yderværdierne: 50 °C.
15 20 25 30 35
“Ί Γ7Ί o I DK 161837 B
H HCOO rp h in t> σ' co vo in h in
Onn ο ο ο h in vo co
H
in vO Η O O' O ^ co - c^'spin vo h in [>. w in s v v h i in O M* CM Ο Ο Ο Η ο σ> in οι co vp in cn ^ co s Mnin vo h cm vo v o\ kv>. η i in
O CO CM O O O H CO
O' in in in o ^ co m< οι in v co vo vo in ho in v <co v v v h i in ococooooHin O' in in o m*o CM ^
CM 00 00 [M [> m HO
«-»-«.*. v h i in o co h ooo h in Η M1 O'
H
00 Q)--- Η S3 <0 in in E-I VO t> vo M< M1 H O CO O- 00 00 H in
CO v*.*.v * H I
OCOVD OOO Η o ^ o ϊ—1 in M1 O'O'CO o
Η Η (M 00 IN 00 O
**·*·»·* «* CM H 00
CM OCOOOOO Η I CM
in cm
H
H
in cm ο h in o H 00 O' oo 00 cm M* in
H n«.«.».* CM H CM
O CM O' Ο Ο Ο Η I
in in
H
H
I o u° P ^ tO v—/ •η ο ο > ε ^
ft VH ο Ό (DU
H W 0) 0 H o (0 -rl fl Si H w Æ Ό D) 0) 0) a) os -p u c oh ε <d H CO β β
CD 2 CD > Η Η β Η P
ft>4^.oa)ftcM 2<DtnH<dO)<D
ε J 2 COP S.i—ii—i W H CQ a) O-P X M
J) ora CHOHMS ΗβΙΟ cuo (02
ra ft ^-cm a) w i_ii_i ft ft«p om) hS
ΐ O hg ΡΟΡΛΟΡ WOHCQ 0 «Η Ο Φ ft 0) __ftj_
DK 161837 B
19 EKSEMPEL 9
Copolymerisation i reaktor med mekanisk omrøring 5 I en reaktor af rustfrit stål med volumen 50 liter, udstyret med mekanisk omrøring til blanding af pulvere og med et kølesystem, anbragtes: 1750 g pulverformig copolymer fra en foregående arbejds-10 gang 750 g præpolymer, fremstillet som beskrevet i det følgende .
Blandingen blev holdt ved 60 °C. I reaktoren indførtes en 15 gasformig blanding af propylen og buten-1 i en ensartet mængde på 750 g pr. time i 10 timer. Desuden tilførtes 200 Nml hydrogen pr. time.
Under disse betingelser oversteg totaltrykket i reaktoren 20 ikke 8 bar, og gasfasen udviste følgende sammensætning;
Propylen 70 vol-%
Buten-1 28 vol-%
Hydrogen 2 vol-% 25
Den opnåede copolymer og den på basis heraf fremstillede varmesvejselige folie (ifølge eksempel B) udviste følgende egenskaber: 30 Copolymer: (Bu) % 30
If2230 2
Smelteenthalpi (J/g) 41,8 [P] 0,76 35 [P]2 0,57 PRE 0,73 PRE/[P]2 1,28
DK 161837 B
20
Folie:
Grænseværdi for svejsning 150 °C
Varmebestandighed af 5 svejsningen:
område 9-145 °C
forskel mellem
yderværdierne 50 °C
10 Fremstilling af præpolymer Først fremstilledes den som katalysator anvendte faste forbindelse af trivalent titan på følgende måde: 15 I en rustfri stålreaktor med volumen 1 liter anbragtes 380 g titantetrachlorid, 120 ml vandfri n-heptan og 27 g diisoamylether. Blandingen blev under omrøring opvarmet til 35 °C, hvorefter der i løbet af 4 timer tilsattes en blanding af 30 g diethylaluminiumchlorid og 70 g diiso-20 amylether opløst i 180 ml n-heptan.
Det dannede bundfald blev omrørt i 1 time ved 35 "C og derefter i 2 timer ved 65 °C. Derpå blev titanforbindelsen vasket 5 gange ved blanding med 500 ml n-heptan (65 25 °C) og efterfølgende dekantering. Bundfaldet opbevaredes i n-heptan under udelukkelse af luft og fugtighed.
Derefter blev en reaktor af rustfrit stål med mekanisk omrøring og varmekappe fyldt med 250 g copolymer af pro-30 pylen og buten-1 (opnået i en tidligere arbejdsgang), 5,4 g (45 mmol) diethylaluminiumchlorid og en mængde af den ovenfor fremstillede titanforbindelse svarende til 15 milligramatomer titan.
35 Reaktorindholdet blev omrørt ved 60 °C, og der tilførtes propylen i en regelmæssig strøm på 150 g pr. time i 5 timer. Ved start samt en og to timer senere tilførtes 200
DK 161837 B
21
Nml hydrogen. Efter 5 timers polymerisation opnåedes 740 g af et fritstrømmende præpolymerpulver med rosa-violet farve, som blev opbevaret under en nitrogenatmosfære, beskyttet mod luft og fugtighed.
5 10 15 20 25 30 35
Claims (3)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af copolymerer af pro-5 pylen og buten-1, der indeholder 10-40 vægt-% buten-1-enheder, ved copolymerisation af propylen og buten-1 i nærværelse af et katalysatorsystem bestående af en katalysator på basis af en titantrichlorid-komponent og en eller flere organometalforbindelser af metaller fra gruppe II 10 og III i det periodiske system, kendetegnet ved, at man til fremstilling af copolymerer, hvori mængden "PRE" af indeholdte isolerede ethyl-forgreninger mindst er lig med kvadratet på mængden [P] af indeholdte enheder afledt af propylen, og hvori den efter varmebe-15 handling målte smelteenthalpi højst andrager 63 J/g, sædvanligvis 21-50 J/g, holder mængdeforholdet mellem propylen og buten-1 i polymerisationsmediet konstant under hele polymerisationens forløb. 20
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man holder mængdeforholdet mellem propylen og buten-1 i polymerisationsmediet konstant under hele polymerisationens forløb ved hjælp af en anordning, der omfatter et analyseinstrument, som måler forholdet mellem kon-25 centrationerne af propylen og buten-1 i polymerisationsmediet, samt organer til indføring af propylen og buten-1 i polymerisationsmediet, hvilke organer er indbyrdes forbundne og reguleres af analyseinstrumentet. 30
3. Anvendelse af de ifølge krav 1 fremstillede copolyme rer til fremstilling af varmeforseglelige folier bestående af en bane af et termoplastisk materiale, der på mindst den ene overflade er belagt med en 0,5-5 um tyk film af en copolymer fremstillet ifølge krav 1, hvilke 35 folier under standardiserede målebetingelser udviser en grænseværdi for forsegling på under 125 °C og et område for forseglingens varmebestandighed på mindst 25 °C.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7901123 | 1979-01-17 | ||
FR7901123A FR2446844A1 (fr) | 1979-01-17 | 1979-01-17 | Copolymeres de propylene et de butene-1 et leurs applications a la fabrication de pellicules thermoscellables |
FR7919519A FR2462450A2 (fr) | 1979-07-30 | 1979-07-30 | Copolymeres de propylene et de butene-1 et leurs applications a la fabrication de pellicules thermoscellables |
FR7919519 | 1979-07-30 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK18180A DK18180A (da) | 1980-07-18 |
DK161837B true DK161837B (da) | 1991-08-19 |
DK161837C DK161837C (da) | 1992-01-20 |
Family
ID=26220965
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK18180A DK161837C (da) | 1979-01-17 | 1980-01-16 | Fremgangsmaade til fremstilling af copolymerer af propylen og buten-1 og anvendelse af disse copolymerer |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4663238A (da) |
AR (1) | AR222852A1 (da) |
AT (1) | AT368176B (da) |
AU (1) | AU532613B2 (da) |
BR (1) | BR8000257A (da) |
CA (1) | CA1138598A (da) |
DE (1) | DE3001427C2 (da) |
DK (1) | DK161837C (da) |
ES (1) | ES487699A1 (da) |
GB (1) | GB2040964B (da) |
IE (1) | IE49363B1 (da) |
IT (1) | IT1140512B (da) |
LU (1) | LU82088A1 (da) |
MX (1) | MX154108A (da) |
NL (1) | NL8000230A (da) |
PT (1) | PT70691A (da) |
SE (2) | SE449363B (da) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2462449A1 (fr) * | 1979-07-30 | 1981-02-13 | Naphtachimie Sa | Procede de fabrication de copolymeres de propylene et de butene-1, produits en resultant et leurs applications |
JPS60166455A (ja) * | 1983-12-29 | 1985-08-29 | 住友化学工業株式会社 | ポリプロピレン積層フイルム |
US5639842A (en) * | 1988-12-26 | 1997-06-17 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene random copolymers |
EP0955321A3 (en) * | 1988-12-26 | 1999-12-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin copolymers and processes for preparing same |
CA2164461C (en) * | 1994-12-06 | 2000-08-08 | Tatsuya Tanizaki | Polypropylene composition and uses thereof |
DE19533337A1 (de) * | 1995-09-11 | 1997-03-13 | Basf Ag | Propen/But-1-en-Copolymere |
WO1999029774A1 (fr) * | 1997-12-11 | 1999-06-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Composition d'elastomere d'olefine thermoplastique |
CA2310950C (en) * | 2000-04-03 | 2005-11-08 | Janssen Pharmaceutica N.V. | An efficacious dosage regiment of galantamine that reduces side effects |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL128622C (da) * | 1963-03-13 | |||
BE644119A (da) * | 1963-03-14 | 1964-06-15 | ||
US3332921A (en) * | 1963-11-01 | 1967-07-25 | Phillips Petroleum Co | 1-butene-propylene copolymers |
US3923758A (en) * | 1973-07-02 | 1975-12-02 | Eastman Kodak Co | Substantially hexane soluble propylene/butene-1 copolymer containing 30 to 75 weight percent butene-1 |
GB1452424A (en) * | 1974-03-29 | 1976-10-13 | Ici Ltd | Composite films |
GB1497577A (en) * | 1975-06-11 | 1978-01-12 | Ici Ltd | Film-forming olefin polymer compositions |
GB1495776A (en) * | 1975-06-11 | 1977-12-21 | Ici Ltd | Film-forming olefin polymer compositions |
JPS5379984A (en) * | 1976-12-24 | 1978-07-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Copolymer and production |
BR7908553A (pt) * | 1978-12-28 | 1980-09-09 | Sumitomo Chemical Co | Aperfeicoamento em processo para produzir copolimero de propileno |
FR2462449A1 (fr) * | 1979-07-30 | 1981-02-13 | Naphtachimie Sa | Procede de fabrication de copolymeres de propylene et de butene-1, produits en resultant et leurs applications |
-
1980
- 1980-01-14 MX MX180787A patent/MX154108A/es unknown
- 1980-01-14 SE SE8000289A patent/SE449363B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-01-14 SE SE8000289D patent/SE8000289L/xx not_active Application Discontinuation
- 1980-01-14 PT PT7069180A patent/PT70691A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-01-15 LU LU82088A patent/LU82088A1/fr unknown
- 1980-01-15 NL NL8000230A patent/NL8000230A/nl active Search and Examination
- 1980-01-15 BR BR8000257A patent/BR8000257A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-01-15 AR AR27964580A patent/AR222852A1/es active
- 1980-01-15 ES ES487699A patent/ES487699A1/es not_active Expired
- 1980-01-16 IT IT1923080A patent/IT1140512B/it active
- 1980-01-16 AT AT22680A patent/AT368176B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-01-16 DE DE3001427A patent/DE3001427C2/de not_active Expired
- 1980-01-16 DK DK18180A patent/DK161837C/da not_active IP Right Cessation
- 1980-01-16 IE IE85/80A patent/IE49363B1/en not_active IP Right Cessation
- 1980-01-16 GB GB8001419A patent/GB2040964B/en not_active Expired
- 1980-01-17 CA CA000343894A patent/CA1138598A/en not_active Expired
- 1980-01-17 AU AU54692/80A patent/AU532613B2/en not_active Ceased
-
1985
- 1985-11-19 US US06/799,206 patent/US4663238A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-03-23 US US07/328,725 patent/US4925902A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL8000230A (nl) | 1980-07-21 |
MX154108A (es) | 1987-05-11 |
IE800085L (en) | 1980-07-17 |
DK18180A (da) | 1980-07-18 |
IE49363B1 (en) | 1985-09-18 |
CA1138598A (en) | 1982-12-28 |
IT1140512B (it) | 1986-10-01 |
AU532613B2 (en) | 1983-10-06 |
BR8000257A (pt) | 1980-10-21 |
AR222852A1 (es) | 1981-06-30 |
AT368176B (de) | 1982-09-27 |
AU5469280A (en) | 1980-07-24 |
DK161837C (da) | 1992-01-20 |
ES487699A1 (es) | 1980-06-16 |
GB2040964A (en) | 1980-09-03 |
ATA22680A (de) | 1982-01-15 |
PT70691A (fr) | 1980-02-01 |
DE3001427A1 (de) | 1980-07-24 |
LU82088A1 (fr) | 1980-04-23 |
SE8000289L (sv) | 1980-07-18 |
DE3001427C2 (de) | 1988-06-16 |
IT8019230A0 (it) | 1980-01-16 |
SE449363B (sv) | 1987-04-27 |
US4925902A (en) | 1990-05-15 |
US4663238A (en) | 1987-05-05 |
GB2040964B (en) | 1983-01-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6415978B2 (ja) | オレフィン重合のための多金属チーグラー・ナッタ触媒前駆体およびそれから調製される触媒 | |
EP1565502B1 (en) | Butene-1 copolymers and process for their preparation | |
FI84610C (fi) | Gasvirvelbaeddsprocess foer framstaellning av sampolymerer av olefiner. | |
KR101863985B1 (ko) | 향상된 용융 강도의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법 및 그 물품 | |
EP2504393B1 (en) | Polyolefin compositions having improved sealability | |
PL194685B1 (pl) | Kompozycja krystalicznego kopolimeru propylenu, sposób jej wytwarzania i jej zastosowanie | |
FI75581C (fi) | Heterogena sampolymerat av etylen, deras framstaellning och anvaendning foer framstaellning av filmer | |
JPS63132951A (ja) | ポリマー組成物およびその製造方法 | |
JPS63118307A (ja) | 新規プロピレン重合方法 | |
EP3519190B1 (en) | Blown films with improved properties | |
JP2020526409A (ja) | 可撓性包装材料において使用するためのポリエチレンラミネート | |
US4424330A (en) | Ethylene-propylene copolymers | |
DK161837B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af copolymerer af propylen og buten-1 og anvendelse af disse copolymerer | |
DK162290B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af copolymerer af propylen og buten-1 | |
CN108779309B (zh) | 软质聚烯烃组合物 | |
GB2048283A (en) | Propylene copolymers and the production thereof | |
JP2021525293A (ja) | 熱処理された塩化マグネシウム成分を有するチーグラー−ナッタ触媒系 | |
US4291140A (en) | Novel propylene copolymers | |
JPS649332B2 (da) | ||
FR2462450A2 (fr) | Copolymeres de propylene et de butene-1 et leurs applications a la fabrication de pellicules thermoscellables | |
JPH083005B2 (ja) | 熱可塑性重合体組成物 | |
MXPA00003862A (en) | Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility | |
CS244687B2 (cs) | Způsob polymerace ethylenu a jeho kopolymerace s o(-olefinem o 3 až 8 atomech uhlíku |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PBP | Patent lapsed |