DK161714B - Komponent til brug i et med vand blandbart smoeremiddel til anvendelse ved metalbearbejdning - Google Patents

Komponent til brug i et med vand blandbart smoeremiddel til anvendelse ved metalbearbejdning Download PDF

Info

Publication number
DK161714B
DK161714B DK089181A DK89181A DK161714B DK 161714 B DK161714 B DK 161714B DK 089181 A DK089181 A DK 089181A DK 89181 A DK89181 A DK 89181A DK 161714 B DK161714 B DK 161714B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
water
component
lubricant
mole
mixture
Prior art date
Application number
DK089181A
Other languages
English (en)
Other versions
DK161714C (da
DK89181A (da
Inventor
Maans Ola Maanson
Carl-Axel Edvard Sjoegreen
Axel Goeran Bergvall
Original Assignee
Perstorp Ab
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Perstorp Ab filed Critical Perstorp Ab
Publication of DK89181A publication Critical patent/DK89181A/da
Publication of DK161714B publication Critical patent/DK161714B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK161714C publication Critical patent/DK161714C/da

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M173/00Lubricating compositions containing more than 10% water
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/20Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M107/30Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M107/32Condensation polymers of aldehydes or ketones; Polyesters; Polyethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M173/00Lubricating compositions containing more than 10% water
    • C10M173/02Lubricating compositions containing more than 10% water not containing mineral or fatty oils
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/02Water
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28Esters
    • C10M2207/30Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/104Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing two carbon atoms only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2215/042Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Alkoxylated derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/26Amines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20Metal working
    • C10N2040/22Metal working with essential removal of material, e.g. cutting, grinding or drilling
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20Metal working
    • C10N2040/24Metal working without essential removal of material, e.g. forming, gorging, drawing, pressing, stamping, rolling or extruding; Punching metal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20Metal working
    • C10N2040/241Manufacturing joint-less pipes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20Metal working
    • C10N2040/242Hot working
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20Metal working
    • C10N2040/243Cold working
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20Metal working
    • C10N2040/244Metal working of specific metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20Metal working
    • C10N2040/244Metal working of specific metals
    • C10N2040/245Soft metals, e.g. aluminum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20Metal working
    • C10N2040/244Metal working of specific metals
    • C10N2040/246Iron or steel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20Metal working
    • C10N2040/244Metal working of specific metals
    • C10N2040/247Stainless steel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/01Emulsions, colloids, or micelles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

DK 161714B
Opfindelsen angår en komponent til brug i et med vand blandbart smøremiddel til brug ved metalbearbejdning samt anvendelse af komponenten i et sådant smøremiddel.
5 Ved tilvirkende metalforarbejdning, såsom boring, drejning, fræsning, gevindskæring og slibning, anvendes sædvanligvis smøremidler baseret på mineralolieprodukter.
Dette skyldes først og fremmest mineraloliernes relativt lave pris. Til tider består smøremidlerne af vandemulsio-10 ner. Derudover anvendes en lang række tilsætningsstoffer, eksempelvis smøringsforbedrende EP-additiver (EP= extreme pressure).
Den stadige skærpelse af kravene til tilfredsstillende 15 arbejdsmiljø og arbejderbeskyttelse, som har fundet sted i de senere år, har vakt interesse for at tilvejebringe nye typer af smøremidler til metalbearbejdning. Utilfredsstillende arbejdsmiljø og deraf følgende besværligheder af arbejdsmedicinsk art er sædvanlige problemer 20 i forbindelse med de produkter, som i dag anvendes i værkstedsindustrien. De mineraloliebaserede produkter giver således anledning til olierøg og olietåger i arbejdslokalerne samt tilsmudsning i og omkring maskinerne. Mineralolierne og de anvendte additiver kan forårsage 25 hudirritation, eksem og allergier. Risiko for cancer forekommer ved langvarig hudkontakt, og risiko for lungeskader forekommer ved indånding af den olieholdige luft.
I de senere år har der fra flere sider været rapporteret 30 om forekomst af cancerogene bestanddele i skærevæsker. Mineralolie indeholder polyaromatiske carbonhydrider, f.eks. benzpyrener. Desuden er det sandsynligt, at der på grund af de høje temperaturer, som findes i skærezonen, dannes polyaromater, når produkterne anvendes.
Med henblik på at reducere de ovenfor anførte problemer, som er forbundet med anvendelsen af mineraloliebaserede 35
DK 161714B
2 smøremidler til metalbearbejdning, er man i stadig stigende grad gået over til at anvende mineralolieemulsioner. Derved formindskes problemerne med olietåger og olierøg i en vis grad. Sådanne produkter er imidlertid 5 langt fra problemfri udfra et miljømæssigt synspunkt.
Mineralolier har desuden en begrænset smøreevne, hvor det er nødvendigt at tilsætte flere forskellige additiver.
Disse additiver kan ligesom mineralolie i sig selv give 10 anledning til hudirritationer. Foruden de smøringsforbedrende additiver er det nødvendigt, at de kendte mineralolieemulsioner blandt andet indeholder specielle emulgeringsmidler, korrosionsinhibitorer og bakteriedræbende midler. Sammensætningen af en mineralolieemulsion er 15 således relativt kompliceret. Det er derfor vanskeligt at fastslå, hvilken eller hvilke af de indgående komponenter, som i påkommende tilfælde giver anledning til problemer .
20 Der er således et stort behov for at kunne fremstille et miljøvenligt og samtidig højfunktionelt smøremiddel til brug ved metalbearbejdning, dvs. et miljøvenligt smøremiddel, som gennem sin gode smøreevne og køleevne ved høje overtryk og/eller ved sine tilvirknings- og omdan-25 nelseshastigheder giver detaljer af ønsket udseende, tolerance og overfladefinhed, samtidig med, at slitagen på det anvendte værktøj reduceres.
Ifølge den foreliggende opfindelse har man på overras-30 kende måde kunnet tilfredsstille disse behov, idet man har kunnet tilvejebringe en komponent til brug i et smøremiddel til metalbearbejdning. Den omhandlede komponent er ejendommelig ved, at den består af en blanding af forbindelser med den almene formel 35
DK 161714 B
3 Γο3 , , Ί m - (η + ρ) ο ο ο ~®Θ II II —j ί— 11 —ι (ΐ) [r3 ο - C - R2 - c - c] P - R - - S - ΚΊ 5 hvori R betyder
H
10 - H2C - = - ch2 - - CH, - CH-, -
I I
- H2C - C - CH2 - , CH3CH2 - C - CH2 - ,
15 I I
CH2 - ch2 - CH-, - OH-, -
I I
20 CH3 “ C “ CH3 CH3 - C - CH2 - ch2 - ch2 - 25 <p - ch2 - CH3 - CH2 - C - CH2 - O - CH2 - C - CH2 - CH3 eller
I I
ch2 - ch2- 30 CH~ - CH, -
I I
- H2C - C - CH2 - O - CH2 - C - CH2— ,
ι I
35 CH2 - CH2 - R^ betyder C4H9' C5H11' C6H13' C7H15' C8H17' C9H19' C11H23' C13H27' C15H31' C17H35' C17H33' C17H31' C19H39' C21H43'
DK 161714B
4 C23^47 e^er ^17¾4ΟΗ» 5 hvori R2 er CH2, c2h4, c3Hg, c4h8, c?h14, c8h16/
+ CH2 - CH2OH
C2H2' C6H4' C6H3COOH' C6H3COO"NH+4, CgH3COO"H - N - CH2 -'cH2OH
- CH2OH
10 eller C6H10 / og Rg+ betegner en ammoniumion, en protoniseret monoetha-15 nolamin, diethanolamin, triethanolamin, diisopropanol-amin, triisopropanolamin, N,N-dimethylethanolamin, N,N-dimethy1aminomethylpropanol, aminomethylpropanol, tri ethanolamin eller morpholin, og at forbindelserne i blandingen alene afviger fra hinanden med hensyn til vær-20 dierne af m, n og p, således at også blandingen kan angives ved den ovenfor viste formel I med middelværdier for m, n og p, idet m er mellem 3 og 8, n er mindre end m, og p er mellem 0,5 og 8, fortrinsvis mellem 0,5 og 3.
25 Man opnår specielle fordele, når man anvender komponenten ifølge opfindelsen som den eneste komponent eller som hovedkomponent i vandbaserede smøremidler. I sådanne tilfælde kan komponenten være opløst eller emulgeret i vand.
De fremstillede opløsninger eller emulsioner bliver såle-30 des særdeles stabile. Endvidere udviser de en særdeles god smøreevne. Herudover er de korrosionsbeskyttende egenskaber helt enestående. Dette gælder således for jern, jernlegeringer, aluminium, aluminiumlegeringer, kobber og kobberlegeringer.
Ifølge en udførelsesform for den foreliggende opfindelse kan et vandbaseret smøremiddel, som er klar til anvendel- 35
DK 161714B
5 se, indeholde eksempelvis 70-99 vægt-% vand, fortrinsvis 90-99 vægt-% vand, mens den resterende del eller størstedelen heraf udgøres af smøremiddelkomponenter ifølge opfindelsen.
5
Det er bemærkelsesværdigt, at et vandbaseret smøremiddel indeholdende op til 99 vægt-% vand kan tilvejebringe en god smøreevne samt gode korrosionsbeskyttende egenskaber.
10 Ud fra såvel miljøbeskyttelsessynpunkter som økonomiske synspunkter er det givetvis fordelagtigt, at man ifølge opfindelsen kan fremstille et højfunktionelt smøremiddel med et så højt vandindhold som angivet i det foregående.
15 Ifølge en anden udførelsesform for den foreliggende opfindelse kan et vandbaseret smøremiddel, som er klar til brug, eksempelvis indeholde mellem 1 og 50 vægt-% vand, mens den resterende del eller størstedelen af denne udgøres af komponenter ifølge opfindelsen. Vandet kan derved 20 være opløst eller emulgeret i komponenten. Et sådant smøremiddel med et relativt højt indhold af komponenter ifølge opfindelsen er specielt anvendeligt ved sådanne metalbearbejdningsoperationer, hvor der stilles høje krav til smøreevnen og styrken af den smørende film.
25
Ifølge en tredie udførelsesform for den foreliggende opfindelse kan den omhandlede komponent anvendes som delkomponent i et vandbaseret smøremiddel, hvilket smøremiddel eksempelvis kan indeholde mineralolie, syntetiske es- 30 tere, polyalkylenglycoladdukter eller fedtolier på vegetabilsk eller animalsk basis. Man kan derved benytte komponenten til at give forøget smøreevne, forbedret korrosionsbeskyttelse og forbedret emulsionsstabilitet.
35 En specielt bekvem komponent ifølge opfindelsen til anvendelse i et med vand blandbart smøremiddel til brug ved metalbearbejdning, som foreligger på emulgeret eller op-
DK 161714B
6 løst form, har formlen - - K,„ + p) 5 0 0 - f®® II II f I r §' Ί LBS0 - C - R2 - C - ojp - R - I0 - C - R,j n hvor R betegner 10 CFL -I 2 - H2C - c - CH, -i 2 15 CH2 - R1 betegner C7H15 eller ci7H33r 20 1*2 betegner C2H4' C3H6' CA' C7H14' C8H16' C2H2 eller C6H4' R^+ betegner protoniseret triethanolamin, diethanolamin, N,N-dimethylaminomethylpropanol, N,N-dimethylethanolamin 25 eller triisopropanolamin, m = 4, n = 2,0 - 3,5 og p = 0,5 - 2,0 30 idet komponenten er emulgeret eller opløst i vand.
Dette smøremiddel giver en særdeles god virkning, eksempelvis når det anvendes til slibning, boring, gevindskæ-35 ring eller drejning.
DK 161714B
7
Andre specifikke komponenter ifølge opfindelsen har den ovenfor viste formel, hvori CH„ ' j 2 5 R betegner CHjCl·^ - C - CH2 - ch2 - 10 R1 betegner C7H15 eller C17H33, n er 1,0 - 2,5 R2 betegner C2H4, C3H6, C4Hg, C7H14, CgH16, C2H2 eller 15 C6H4, R3 betegner en protoniseret triethanolamin, diethanol-amin, N,N-dimethy1aminomethylpropanol, N,N-dimethyletha-nolamin eller triisopropanolamin, 20 p = 0,5 - 1,5 og m = 3.
25 Komponenten ifølge opfindelsen fremstilles ved, at man omsætter n mol af en monocarboxylsyre eller en blanding af to eller flere monocarboxylsyrer med formlen 0 30 "
Rx - C - OH
hvori R1 betegner en alkylgruppe, en substitueret alkyl-gruppe, en umættet alkylgruppe, en substitueret umættet 35 alkylgruppe, en arylgruppe eller en substitueret aryl-gruppe med 4-30 carbonatomer, med et mol af en alkohol eller en blanding af to eller flere alkoholer med formlen
DK 161714B
8 R - OH , m hvori m er et tal imellem 3 og 8, som fastlægger antallet af hydroxylgrupper i alkoholen, R betegner en alkylgruppe 5 med 3-15 carbonatomer, hvorefter det opnåede reaktionsprodukt omsættes med p mol af en divalent eller trivalent organisk syre eller en blanding af to eller flere sådanne syrer med formlen 10 0 0
II II
H0 - C- R2 - C - OH , hvori Rj, betegner en alkylgruppe, en substitueret alkyl-15 gruppe, en alkylengruppe, en arylgruppe, en substitueret arylgruppe, en alicyclisk gruppe eller en substitueret alicyclisk gruppe indeholdende mellem 1 og 20 carbonatomer eller et tilsvarende syreanhydrid eller en blanding af to eller flere tilsvarende syreanhydrider, hvor 20 man opnår en komponent med formlen M , [r Jm - (n + p) ° 0 n f II II i I p II ί [HO - C . R2 - C - ojp - R - 0 - C - R, 25 L J n hvori R, R^, R^, m, n og p har de ovenfor angivne betydninger, idet n er mindre end m og p ligger mellem 0,5 og 8, fortrinsvis imellem 0,5 og 3. Denne komponent overfø-30 res til neutraliseret form ved reaktion med en amin eller et alkalimetal, hvorved komponenten får den almene formel [IH] m - (n + p) 35 0 0 0 [ΘΘ H li 1 Γ II Ί
[R3 0 - C - R - C - OJ - R - JO .- C - R J
DK 161714B
9 hvori R, R^, mr n og p har de ovenfor angivne 5 betydninger og R3+ betegner en protoniseret amin eller en alkalimetalkation.
Opfindelsen forklares nærmere ved de efterfølgende udførelseseksempler, af hvilke eksemplerne 1-7 beskriver 10 fremstillingen af specifikke komponenter ifølge opfindel sen inden neutralisationen, mens eksemplerne 8-14 beskriver forskellige smøremidler indeholdende en komponent ifølge opfindelsen.
15 EKSEMPEL 1
Et mol (136,2 g) trimethylolpropan (TMP), et mol (273,3 g) oliesyre samt 65 g xylen anbragtes i en glaskolbe forsynet med omrører, termometer, en anordning til fraskil-20 lelse af vand samt en anordning til indledning af inert gas. Der anvendtes xylen med henblik på azeotropisk af-destillation af det dannede forestringsvand. Temperaturen blev successivt forøget til 250 °C, hvorefter det dannede forestringsvand blev skilt fra. Da syretallet var faldet 25 til under 3 mg KOH/g blev reaktionen standset. Det tilbageværende xylen blev af destilleret under vakuum. Det opnåede produkt, nærmere bestemt 391,5 g TMP-oleat med et OH-tal på 285 mg KOH/g, var en klar lys olie ved 20 °C.
Man omsatte et mol (391,5 g) TMP-oleat ifølge ovennævnte 30 reaktion med et mol (148,2 g) phthalsyreanhydrid ved 150 °C i en glaskolbe forsynet med omrøring og termometer.
Derved opnåedes 539 g TMP-oleatphthalat med et syretal på 99 mg KOH/g. Dette produkt var en tyktflydende olie ved 20 °C.
35
DK 161714B
10 EKSEMPEL 2
Et mol (138,4 g) pentaerythritol (ΡΕΝΤΑ), 2,7 mol (427,1 g) pelargonsyre (en alifatisk Cg-syre) samt 65 g xylen 5 anbragtes i en glaskolbe forsynet med omrøring, termometer, en anordning til fraskillelse af vand samt en tilledningsanordning for en inert gas.
Temperaturen blev successivt forøget til 250 °C, hvoref-10 ter det dannede forestringsvand blev skilt fra.
Da syretallet var faldet til under 3 mg KOH/g blev reaktionen standset. Det tiloversblevne xylen blev afdestillér et under vakuum. Der opnåedes- 517 g PENTA-pelargonat i 15 form af en klar lys olie ved 20 °C med et OH-tal på 135 mg KOH/g.
Ved en temperatur på 150 °C omsattes et mol (517 g) PENTA-pelargonat ved et mol (98 g) maleinsyreanhydrid i 20 en glaskolbe forsynet med omrøring og termometer. Efter filtrering ved frasugning opnåedes 609 g PENTA-pelar-gonatmaleat med et syretal på 88 mg KOH/g. Produktet var en klar lys olie ved 20 °C.
25 EKSEMPEL 3 I en glaskolbe forsynet med omrøring, termometer, en anordning til fraskillelse af vand samt en anordning til indføring af en inert gas blev anbragt 1 mol (138,4 g) 30 pentaerythritol (ΡΕΝΤΑ), 3 mol (432 g) 2-ethylhexansyre samt 65 g toluen. Toluenet blev tilsat med henblik på azeotropisk afdestillation af det dannede forestrings-vand.
35 Temperaturen blev successivt forøget til 250 °C, hvorefter det dannede forestringsvand blev skilt fra. Da syretallet var faldet til under 3 mg KOH/g, blev reaktionen
DK 161714B
11 standset. Det tiloversblevne toluen blev destilleret fra, hvorved der opnåede 517 g PENTA-2-ethylhexanoat med et OH-tal på 108 mg KOH/g. Produktet var en klar lys olie ved 20 ° C.
5
Man omsatte et mol (517 g) ΡΕΝΤΑ-2-ethylhexanoat med et mol (146,1 g) adipinsyre i nærværelse af toluen ved en temperatur på 250 eC under en nitrogenatmosfære i en glaskolbe forsynet med omrøring og termometer. Reaktionen 10 fik lov at forløbe i 1,5 timer, hvorefter det dannede forestringsvand blev skilt fra. Derpå blev toluenet fjernet under vakuum. Man opnåede derved 641 g penta-2-ethylhexanoatadipat med et syretal på 82 mg KOH/g. Produktet var en letflydende olie ved 40 °C.
15 EKSEMPEL 4 I en glaskolbe forsynet med omrøring, termometer, en anordning til fraskillelse af vand samt en anordning til 20 indledning af inert gas blev anbragt et mol (138,4 g) pentaerythritol (ΡΕΝΤΑ), et mol (273,3 g) oliesyre samt 65 g xylen.
Temperaturen blev successivt forøget til 250 °C, hvoref-25 ter det dannede forestringsvand blev skilt fra.
Da syretallet var faldet til under 1 mg KOH/g, blev reaktionen standset. Det tiloversblevne xylen afdestilleredes under vakuum. Produktet blev filtreret under tryk med 30 henblik på at fjerne uomsat ΡΕΝΤΑ. Der opnåede 370 g PENTA-oleat med et OH-tal på 226 mg KOH/g. Produktet var en letflydende lysebrun olie ved 20 °C.
I en glaskolbe forsynet med omrøring og termometer omsat-35 tes 286 g PENTA-oleat med 108 g phthalsyreanhydrid ved en temperatur på 150 °C. Efter filtrering opnåede 355 g PENTA-oleatphthalat med et syretal på 98 mg KOH/g. Pro-
DK 161714B
12 duktet var en tyktflydende olie ved 20 eC.
EKSEMPEL 5 5 I en glaskolbe forsynet med omrøring, termometer, en anordning til fraskillelse af vand samt en anordning til indføring af en inert gas anbragtes 1 mol (136,2 g) TMP, 2,2 mol (317 g) 2-ethylhexansyre og 20 g xylen. Der tilsattes xylen med henblik på en azeotropisk afdestillation 10 af det dannede forestringsvand.
Temperaturen blev successivt forøget til 260 °C, hvorefter det dannede forestringsvand blev skilt fra. Da syretallet var faldet til under 2 mg KOH/g, blev reaktionen 15 standset. Det tiloversblevne xylen blev afdrevet under vakuum. Der opnåedes 411 g TMP-ethylhexanoat med et 0H-tal på 99 mg KOH/g. Produktet var en lys letflydende olie ved 20 "C.
20 I en glaskolbe forsynet med omrøring, termometer og tilledning for en inert gas anbragtes 1 mol (411 g) TMP-ethylhexanoat og 0,8 mol (117 g) adipinsyre. Temperaturen blev successivt forøget til 250 “C og blev holdt ved denne værdi i yderligere 30 minutter under vakuum (et tryk 25 på 100 mm Hg). Derved opnåedes 514 g TMP-ethylhexanoat-adipat med et syretal på 91 mg KOH/g. Produktet var en letflydende olie ved 40 °C.
EKSEMPEL 6 30 1 mol (517 g) PENTA-2-ethylhexanoat fremstillet ifølge eksempel 3 blev omsat med 1 mol (188 g) azelainsyre ved 250 °C under en nitrogenatmosfære i en glaskolbe forsynet med omrøring og termometer. Reaktionen fik først lov at 35 forløbe i 1,5 timer under atmosfæretryk, hvorefter den forløb i yderligere 30 minutter under vakuum (svarende til et tryk på 80 mm Hg). Temperaturen var konstant 250
DK 161714B
13 °C. På denne måde opnåedes 680 g PENTA-2-ethylhexanoat-azelat med et syretal på 72 mg KOH/g. Produktet var en letflydende olie ved 40 °C.
5 EKSEMPEL 7 I en glaskolbe forsynet med omrøring, termometer, en anordning til fraskillelse af vand samt en anordning til indledning af en inert gas anbragtes 1 mol (250 g) di-10 trimethylolpropan (Di-TMP), 2,8 mol (403 g) 2-ethylhexan-syre og 30 g xylen. Der tilsattes xylen med henblik på at kunne foretage en azeotropisk vandfraskillelse.
Temperaturen blev langsomt forøget til 250 °C, hvorved 15 det dannede forestringsvand skiltes fra. Da syretallet var faldet til under 2 mg KOH/g, blev opvarmningen afbrudt, og den tiloversblevne xylen blev afdrevet under vakuum. Der opnåedes 603 g di-TMP-ethylhexanoat med et OH-tal på 109 mg KOH/g. Produktet var en lys letflydende 20 olie ved 20 °C.
Der anbragtes 1 mol (603 g) di-TMP-ethylhexanoat og 1,2 mol (175 g) adipinsyre i en glaskolbe forsynet med omrøring, termometer og en tilledningsanordning for en inert 25 gas. Temperaturen blev gradvis forøget til 250 °C og blev holdt ved denne værdi i 3 minutter under atmosfæretryk og derefter i 30 minutter under vakuum (svarende til et tryk på 100 mm Hg). Derved opnåedes 756 g di-TMP-ethylhe-xanoatadipat med et syretal på 87 mg KOH/g. Produktet var 30 en letflydende olie ved 40 eC.
EKSEMPEL 8 25 g TMP-oleatphthalat fremstillet som beskrevet i eksem-35 pel 1 blandedes med 4 g Ν,Ν-dimethylethanolamin. Den herved fremkomne blanding blev udrørt i 550 g vand, hvorved der opnåedes en stabil, mælkeagtig emulsion (5 %). En så-
DK 161714B
14 dan emulsion er særdeles bekvem til anvendelse som smørings- og afkølingsmiddel, eksempelvis ved skærende bearbejdning såsom boring eller gevindskæring.
5 EKSEMPEL 9 25 g PENTA-pelargonatmaleat fremstillet som beskrevet i eksempel 2 blev blandet med 10 g triethanolamin og 8 g af en ikke-ionisk emulgator bestående af ethoxyleret nonyl-10 phenol. Den opnåede blanding blev udrørt i 172 g vand, hvorved der opnåedes en stabil, transparent emulsion med en koncentration på 20 %. En sådan emulsion er blandt andet meget bekvem til anvendelse som pladepresningsvæske, eksempelvis ved dybtrækning af rustfrie plader.
15 EKSEMPEL 10 25 g PENTA-ethylhexanoatadipat fremstillet som beskrevet i eksempel 3 blev blandet med 10 g triethanolamin. Den 20 opnåede blanding blev udrørt i 1715 g vand, hvorved der opnåedes en stabil, halvtransparent emulsion med en koncentration på 2 %. En emulsion af denne art er tilsyneladende bekvem, f.eks. til anvendelse som slibevæske.
25 EKSEMPEL 11 25 g PENTA-oleatphthalat fremstillet som beskrevet i eksempel 4 blandedes med 10 g triisopropanolamin. Den herved opnåede blanding blev udrørt i 665 g vand, hvorved 30 der opnåedes en stabil, mælkelignende emulsion med en koncentration på 5 %. Denne emulsion er særdeles bekvem som smørings- og afkølingsmiddel til anvendelse ved eksempelvis skærende forarbejdning såsom boring og gevindskæring.
35
DK 161714B
15 EKSEMPEL 12 25 g TMP-ethylhexanoatadipat fremstillet som beskrevet i eksempel 5 blandedes med 3,6 g diethanolamin og 2,9 g di-5 ethylenglycolmonobutylether. Den herved opnåede blanding blev udrørt i 598 g vand, hvorved der opnåedes en stabil, mælkelignende emulsion med en koncentration på 5 %. Denne emulsion er særdeles bekvem til anvendelse som smørings-og afkølingsmiddel til brug ved eksempelvis skærende for-10 arbejdning såsom boring og gevindskæring.
EKSEMPEL 13 25 g PENTA-2-ethylhexanoatazelat fremstillet som beskre-15 vet i eksempel 6 blev blandet med 12 g triethanolamin og 3,7 g diethylenglycolmonobutylether. Den herved opnåede blanding blev udrørt i 773 g vand, hvorved der opnåedes en stabil, transparent emulsion med en koncentration på 5 %. Denne emulsion er særdeles bekvem til anvendelse som 20 smørings- eller afkølingsmiddel under eksempelvis skæ rende forarbejdning såsom boring og gevindskæring.
EKSEMPEL 14 25 25 g di-TMP-ethylhexanoatadipat fremstillet som beskrevet i eksempel 7 blandedes med 5,2 g N,N-dimethylaminomethyl-propanol og 3,0 g diethylenglycolmonobutylether. Den herved opnåede blanding blev udrørt i 627 g vand, hvorved der opnåedes en stabil, mælkelignende emulsion med en 30 koncentration på 5 %. Denne emulsion er særdeles bekvem til anvendelse som skærings- og afkølingsmiddel ved eksempelvis skærende forarbejdning såsom boring og gevindskæring.
35

Claims (4)

1. Komponent til brug i et med vand blandbart smøremiddel 5 til anvendelse ved metalbearbejdning, kendetegnet ved, at den består af en blanding af forbindelser med den almene formel Li - vn + p) 10 (I) /'""s /λ 0 0 I0 Θ 0 ir u I r π -i r3 o - c - r2 - c - o - r - o·- c - r J P **· V n H 15 hvori R betegner _ u C - C - CH-, -
2. Komponent ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R betegner pv- 35 h2c - P - CH2 - CHz - DK 161714 B betegner C^H.^ eller C^Hgg, N er 2,0 - 3,5
5 R2 betegner C2H4, CgHg, C4Hg, C7H14, CgH16, C2H2 eller CcH -. 6 4 -J, Rg betegner en protoniseret triethanolamin, diethanol-amin, N,N-dimethylaminomethylpropanol, N,N-ethanolamin 10 eller triisopropanolamin, P = 0,5 - 2,0 og m = 4.
2 I 2 ’ f?2 - fH2 *
20. H.C - C - CH - CH-CH, - C - CH. - L j 2 * L J L ch2 - CH2 - CH2 “ CH2 - 25 “3-έ-™3 . ch3-c-ch2- I ! » CH. - CH2 _ • CHp - CH-, - 30. d ' J 2 CH^ ~ Ch2 - C - CH« - 0 - CH« - C - CH« - CH, eller I c \ 6 0. CH2 - CH2 -
35 CHj - CH, - - H2C.- C - CH? - 0 - CH, - C - CH, - 09 hVOrl R1 I 2 2 | 2 CH, - CH, - DK 161714 B betegner c4H9* C5Hh» c6H13* C7H15, ^17 ’
5 C9H19* c11H23’ C13H27’ C15H31f CX7H35» ^.7¾^ C17H31* ^-9¾ * ^21^43 * C23H47 eller C17H34°H, R2 betegner CH2, C^, C^, ^Hq, CUi^, CqHi6, CA* C6H4* 10 + ch2 - ch2oh c6h3cooh, c6h3coo“nhJ, c6h3coo'h - N ^CH2 - CH20H CH2 - CH20H eller CcHin, 15 6 10 og R3+ betegner en ammoniumion, en protoniseret monoetha-nolamin, diethanolamin, triethanolamin, diisopropanol-20 amin, triisopropanolamin, Ν,Ν-dimethylethanolamin, N,N-dimethylaminomethylpropanol, aminomethylpropanol, tri-ethylamin eller morpholin, og at forbindelserne i blandingen alene afviger fra hin-25 anden med hensyn til værdierne af m, n og p, således at også blandingen kan angives ved den ovenfor viste formel I med middelværdier for m, n og p, idet m er mellem 3 og 8, n er mindre end m og p er mellem 0,5 og 8, fortrinsvis mellem 0,5 og 3. 30
3. Komponent ifølge krav 1, kendetegnet ved, at CH, i 2 CH,CH0 - C - CH-3 2 i Z 20 ch2 - R^ betegner C7H15 eller C17H33, 25 ner 1,0 - 2,5 R2 betegner C2H4' C3H6' C4H8' C7H14' C8H16' C2H2 eller C6H4' 30 Rg+ betegner en protoniseret triethanolamin, diethanol-amin, N,N-dimethylaminomethylpropanol, N,N-dimethyletha-nolamin eller triisopropanolamin,
35 P = 0,5 - 1,5 og DK 161714B m = 3.
4. Anvendelse af en komponent ifølge krav 1 i et med vand blandet smøremiddel til brug ved metalbearbejdning, 5 kendetegnet ved, at komponenten emulgeres eller opløses i vand. 10 15 20 25 30 35
DK089181A 1980-02-29 1981-02-27 Komponent til brug i et med vand blandbart smoeremiddel til anvendelse ved metalbearbejdning DK161714C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE8001583 1980-02-29
SE8001583 1980-02-29

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK89181A DK89181A (da) 1981-08-30
DK161714B true DK161714B (da) 1991-08-05
DK161714C DK161714C (da) 1992-01-27

Family

ID=20340386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK089181A DK161714C (da) 1980-02-29 1981-02-27 Komponent til brug i et med vand blandbart smoeremiddel til anvendelse ved metalbearbejdning

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4405471A (da)
AT (1) AT372399B (da)
BE (1) BE887689A (da)
CH (1) CH648343A5 (da)
DE (1) DE3107052A1 (da)
DK (1) DK161714C (da)
FI (1) FI69865C (da)
GB (1) GB2072661B (da)
NL (1) NL189308C (da)
NO (1) NO150564C (da)
SE (1) SE452772B (da)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU85420A1 (fr) * 1984-06-18 1986-01-24 Oreal Composes anioniques a deux chaines grasses et compositions les contenant
US5399274A (en) * 1992-01-10 1995-03-21 Marcus; R. Steven Metal working lubricant
ES2130993B1 (es) * 1997-04-30 2000-03-01 Kao Corp Sa Nueva materia activa suavizante para textiles, procedimiento para su obtencion y composiciones suavizantes para textiles que la contienen.
FI104553B (fi) 1997-05-07 2000-02-29 Fortum Oil & Gas Oy Menetelmä kompleksiesterien valmistamiseksi ja puhdistamiseksi
CN1729278A (zh) * 2002-12-20 2006-02-01 斯蒂潘公司 水解稳定的苯二甲酸酯润滑剂以及使用水解稳定的苯二甲酸酯润滑剂的金属加工方法
USD761726S1 (en) 2014-05-08 2016-07-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2689828A (en) * 1952-06-04 1954-09-21 Gulf Oil Corp Mineral oil compositions
US2959547A (en) * 1957-01-31 1960-11-08 Ray S Pyle Aqueous coolant for metal working machines
US3000917A (en) * 1957-03-15 1961-09-19 Drew & Co Inc E F Linear mixed ester lubricants
BE596980A (da) * 1959-11-11
FR1410562A (fr) * 1963-09-30 1965-09-10 Courtaulds Ltd Liant pour peintures et enduits
US3959182A (en) * 1969-08-19 1976-05-25 Rohm And Haas Company Catalyst compositions and process for producing acrylic acid or methacrylic acid utilizing such catalyst
US3390084A (en) * 1966-07-01 1968-06-25 Henry W Peabody Ind Ltd Cold rolling lubrication
US3634245A (en) * 1969-06-18 1972-01-11 Kerns United Corp Water soluble lubricant
US3813339A (en) * 1972-08-02 1974-05-28 Emery Industries Inc Acid-terminated hydroxy ester compounds as lubricating oil additives
US3928401A (en) * 1974-01-31 1975-12-23 Emery Industries Inc Water soluble triglyceride compositions and method for their preparation
US4067817A (en) * 1975-11-03 1978-01-10 Emery Industries, Inc. Modified triglyceride metal working lubricants
DE2705089C2 (de) * 1976-02-10 1986-12-11 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe
US4172802A (en) * 1978-05-30 1979-10-30 Cincinnati Milacron Inc. Aqueous metal working fluid containing carboxylic acid group terminated diesters of polyoxyalkylene diols

Also Published As

Publication number Publication date
GB2072661A (en) 1981-10-07
NO150564B (no) 1984-07-30
FI69865B (fi) 1985-12-31
FI69865C (fi) 1986-05-26
DE3107052A1 (de) 1981-12-24
ATA93181A (de) 1983-02-15
GB2072661B (en) 1984-12-05
AT372399B (de) 1983-09-26
DE3107052C2 (da) 1991-06-20
NO150564C (no) 1984-11-07
NL189308C (nl) 1993-03-01
SE8101108L (sv) 1981-08-30
SE452772B (sv) 1987-12-14
NL189308B (nl) 1992-10-01
CH648343A5 (fr) 1985-03-15
BE887689A (fr) 1981-06-15
NL8100954A (nl) 1981-10-01
NO810648L (no) 1981-08-31
DK161714C (da) 1992-01-27
US4405471A (en) 1983-09-20
FI810635L (fi) 1981-08-30
DK89181A (da) 1981-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6377179B2 (ja) 多金属の金属加工用の高性能水希釈性の潤滑添加剤
US3260671A (en) Amide oxidation inhibitor for lubricants
JPH01168882A (ja) 腐食防止剤
US3006849A (en) Lubricant composition
US9879200B2 (en) Lubricating compositions and methods for the use thereof
DK161714B (da) Komponent til brug i et med vand blandbart smoeremiddel til anvendelse ved metalbearbejdning
EP0750033B1 (en) Hydraulic fluid composition
JP5281007B2 (ja) 水性金属加工油剤
US9890462B2 (en) Corrosion-protection system for treating metal surfaces
CN106459822B (zh) 水溶性金属加工油和金属加工用冷却剂
JP2014159529A (ja) 固定砥粒ワイヤソー用水溶性加工液及び切削加工方法
JPH05505806A (ja) エステルおよびそれらを含有する液体
EP0148274B1 (en) Composition for use in metal working
EP1115816A1 (en) A method for mechanical working in the presence of a cobalt-containing metal
EP0363647B1 (en) Fire resistant hydraulic fluids
JP6836037B2 (ja) 塑性加工用潤滑油組成物
JP2599272B2 (ja) 潤滑油
JPS63168493A (ja) 難燃性切削油剤
JPS62112695A (ja) 冷間圧延油組成物
JP2020186358A (ja) 水溶性金属加工液組成物及びその製造方法
JP2022084050A (ja) 生分解性水可溶性潤滑油組成物
US20140323373A1 (en) Novel sulphur-bridged compounds, use thereof and process for production thereof
JP2020055906A (ja) ミスト加工用水溶性金属加工油剤組成物および金属加工方法
JP5914953B2 (ja) 金属加工油剤組成物、及びそれを用いた加工方法、加工部品
JP2014156594A (ja) 金属加工油剤組成物、それを用いた加工方法及びその金属加工方法により製造される金属加工部品

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired