JPH01168882A - 腐食防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規腐食防止剤及び腐食に対して金属表面を保
護するためのその使用方法に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕水性又
は部分的な水性系と接触する鉄金属の腐食を防止するた
めの、多数の化合物又は配合物が知られている。従来、
前記腐食防止剤は金属例えばクロム又は亜鉛、ホスフェ
ート又はホスホネートの形態の燐、又は亜硝酸ナトリウ
ムを含んでいる。前記公知腐食防止剤の大部分は、それ
らが水系に排出された場合、環境に対して有害な作用を
有すると今や信じられている。公知の腐食防止剤は、そ
の毒性又は生物学的生長を促進するその傾向の故に環境
破壊を起し得るものである。

多数のカルボン酸誘導体が、代替の腐食防止剤として調
べられた。しかしながら一般に、カルボン酸誘導体が許
容できる腐食防止作用を与えるのには高い添加濃度が必
要である。ポリマー状カルボン酸も腐食防止剤として記
載されたが、しかしこれも又、一般に高い添加濃度が必
要である。米国特許願第４００５８．４２号明細書には
、カルボキシル化グリコールエーテルが水性系の腐食及
びスケール防止剤として記載されている。

〔課題を解決するための手段〕

驚くべきことに、Ｉ）％定のヒドロキシカルボン酸誘導
体とＩＩ）特定のカルボキシル化グリコールエーテルと
の混合物が、低い添加濃度で鉄金属の腐食を防止するた
めに特に有効な優秀な腐食防止剤を与えることが今や明
らかとなった。

したがって本発明は、 Ａ）水性−ベース又は油−ベース系、及びＢ）腐食に対
して金属表面を保護するための防止剤としての、少なく
とも１種の次式Ｉで表わされる化合物と少なくとも１種
の次式■で表わされる化合物： Ｒ３［０（ＣＬ）ｍ：１，０（ＣＬ）ｍＩＣＯｉＭ　　
　　ｎ〔式中、 Ｒ／ｒ１次式ｒ１： Ｒ３［０（Ｃ山福″）ｐＯ（Ｃ迅）。−１−［１で表わ
されるモノアルキルグリコールエーテル基を表わし、 Ｒ”ＦｉＨｌ　Ｃ（ｈＭ基又は炭素原子数１ないし４の
直鎖若しくは分岐鎖アルキル残基を表わし、 Ｒ２はＨ１炭素原子数１ないし４の直鎖若しくは分岐鎖
アルキル残基、−ＣＬＣＯｚＭ基又は−Ｃイ：　）ｈ　
Ｃ（ｈＭ基を表わし、Ｒ”＃′ｉ炭素原子数４ないし２
０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル残基、炭素原子数６な
いし１０のアリール残基、炭素原子数１ないし１５のア
ルキル基によシ置換された炭素原子数６ないし１０のア
リール残基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル
残基、炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基、又は
炭素原子数１ないし１５のアルキル残基により置換され
た炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基を表わし、 ｎはＯないし２０の数を表わし、 ｍは２ないし４の数を表わし、 ｐは口ないし２０の数を表わし、そしてＭは金属イオン
、水素原子、アンモニウムイオン又は置換アンモニウム
イオンを表わす〕からなる混合物、からなる腐食性金属
表面。

好ましくは鉄金属表面に接触させる組成物を提供する。

Ｍは好ましくは水素原子、ナｈ　ＩＪウム原子、ａ カリウム原子又は−「を表わす。式Ｉ及び■で表わされ
る化合物の混合物において、Ｒ１゜Ｒ２及びＲ３は単一
の残基又けそのような残基の混合物を表わしてよい。

Ｈｌは好ましくはＨ又は−ＣＯｚＭ基（式中、Ｍは上記
と同じ意味を有する）を表わす。

Ｒ２は好ましくはＨを表わす。

Ｒ３は好ましくは炭素原子数８ないし２０の直鎖又は分
岐鎖アルキル残基を表わす。

ｎ、ｍ及びｐの値は前記の混合であってよい。

ｎＦｉ好ましくは０−１０又は前記値の混合である。好
ましくは、ｍは２又は３又は前記値の混合である。

ｐは好ましくは０−１０、最も好ましくは０−６、又は
前記値の混合を表わす。

ＭがＨを表わす場合、式Ｉで表わされる化金物が次式Ｉ
Ａ： 〔式中、Ｒ，Ｒ”、Ｒ”、Ｍ及びｎＦｉそれらの前記意
味を有する〕で表わされるそのラクトンの形態であって
よいことは、自業者には明らかであろう。

本発明の組成物中に存在する混合物Ｂ）中の化合物Ｉと
ＩＩ（７）比率は、ｉｏｏ：１ないしＣＬＯｌｌの範囲
内、好ましくＦｉｔｏ二１ないしα１：１の範囲内、最
も好ましくは１：１ないしα１：１の範囲内であってよ
い。この比率は重量部によって与えられる。

混合物Ｂ）の成分は、適する比率で式■で表わされる化
合物又は化合物類と式ＩＩで表わされる化合物又は化合
物類とを一緒に混合するか、又は好ましくは化学的方法
の手段によシ適する組成物の混合物を直接製造すること
によシ作ることができる。

化学的工程を経由して直接に作られた好ましい混合物の
場合には、Ｒ３＋ｍ、ｐ及びＭは化合物■とＩＩの両方
において同じ値を有する。

化合物■と■の好ましい混合物は、下記方法によシ都合
よく作られる。

次式■： 〔式中、ＲｌＡはＲ１と同じ意味を有するか又は−Ｃｏ
２Ｒ’基を表わし、Ｒ２ＡはＲ２と同じ意味を有するか
又は−Ｃ市ＣＯ鵞Ｒ４基又は−〇市ＣルＣＯｚＲ’基を
表わし、そしてＲ４は炭素原子数１ないし４のアルキル
残基を表わす〕で表わされる不飽和化合物；又は次式■
Ａ： 〔式中、Ｒ２Ａはその前記意味を有する〕で表わされる
相当する無水物の形態の式■で表わされる不飽和化合物
を適するラジカル源（例えばジル第三ブチルパーオキシ
ド）と−緒に次式■：Ｒ”［：０（ＣＬ）ｍ：ｌ、　０
（ＣＩ（２）、、ＯＨＶ〔式中、Ｒ’、ｍ及びｐはその
前記意味を有する〕で表わされるアルコールに、起るべ
き反応を生じさせるのに充分な温度で加える。

式■で表わされる化合物又は式ＩＡで表わされるそのラ
クトンを製造するため、及び好ましくは過剰の未反応ア
ルコールＶを残すためＫ、試薬を必要な比率で反応させ
る。

この結果得られる混合物は、次いで適する方法好ましく
は金属触媒の存在下で例えば酸素ガスを使用するか、又
はフリーラジカル、ハロゲン化物塩及び層間移動触媒の
存在下で次亜塩素酸ナトリウムを使用して触媒的に酸化
してよいこの酸化段階で過剰のアルコールＶが酸■に変
換される。この混合物を、好ましくは適する試薬例えば
水性水酸化す）　ＩＪウムと反応させてケン化する。こ
のケン化は、選ばれた酸化方法に応じて、酸化反応の前
、それと同時に、又は後に行う。

最初の試薬（化合物ＩＶ、Ｖ及びラジカル源）の相対量
及び条件を変えることにより、生成組成物中の化合物ｌ
とＩＩの比率も変わシ得る。

化合物Ｉ及び■中の炭素原°子数４ないし２０のアルキ
ル基としてのＲ３の例としては、ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デ
シル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプ
タデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイコ
シル基が挙げられる。前記の基は直鎖又は分岐鎖であっ
てよく、例えばトリデシル基はｎ−トリデシル基又は例
えばテトラメチルノニル基であってよい。

炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基としての、
特別のしかし限定的ではない例としてハ、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロへブチル基及びシクロ
ドデシル基が挙けられる。炭素原子数６ないし１０のア
リール基としてのＲ３Ｆｉ、所望により炭素原子数１な
いし１５のアルキル基によシ置換されてもよく例えばフ
ェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、ドデカ
フェニル基及びオクチルナフチル基を含む。

炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基としてのＲ３
は、ベンジル基、３−７エニルブロビル基及び２−フェ
ニルエチル基を含む。

Ｒ１、’ｆｔ２及びＲ４が炭素原子数１ないし４のアル
キル残基を表わす場合には、例としてメチル基、エチル
基、プロピル基及びブチル基が挙げられる。

金属イオンＭの例としては、例えばアルカリ金属イオン
例えばナトリウムイオン及びカリウムイオン、又は当価
なアルカリ土類金属イオン例えば工１イオンが挙げられ
る。アンモニウム及びｘ３は独立してＨ又は炭素原子１
個ないし２１個を有し、所望によ！り−ＯＨ基で置換さ
れたアルキル基を表わす）で表わされるものである。

例としては例えば、アンモニウム、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）アンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）アンモニウム及びドデシルアンモニウムが挙げられ
る。

式Ｖで表わされるアルコール中の１３．ｐ及びｍの例は
、各々の置換基が下記置換基を表わすものを含む。

Ｃ４市−０２ Ｃ４Ｈｓ−１２ Ｃ４Ｈｓ　　　　　Ｏ３ ＣａＨｓ　　　　　１　　　　　３ Ｃｔ　Ｈ！ｓ　　　　１　　　　　２ Ｃ７Ｈｔｓ−０３ Ｒ＄　　　　　　　ｐ　　　　　　　　　ｍＣｓＨ１ｇ
　　　　　Ｏ２ ＣｓＨｔｅ　　　　　１　　　　　　　３Ｃ１０＆−０
２ Ｃ１ｏＨｓｘ　　　　　’　　　　　　　　２Ｃ１ｏＬ
ｔ　　　　　１　　　　　　　３Ｃ１ＩＨ２Ｓ　　　　
　０　　　　　　　２Ｒ３ｐ　　　　　　ｍ ＣｓｓＨｓｓ−” Ｃｓ＊Ｈｓ−０２ Ｃ１ｘＨｓ　　　　　　１　　　　　　　３ＣＩ３シー
　　　　０２ Ｃ１３Ｈ２７１３ Ｃ１６Ｈ３３−０２ Ｒ３ｐ　　　　　　　　　ｍ ＣｔｓＨｕ　　　　　　１　　　　　　　　５（１２）
ｏＨｕ　　　　　　０　　　　　　　　２（１２）０Ｈ
４１１５ ７゛３ 特別のしかし限定的ではない式■で表わされる不飽和化
合物の例は、アクリル酸、メタクリレート、エチルアク
リレート、無水マレイン酸、マレイン酸、モノメチルマ
レエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエート
、ジエチルマレエート、イタコン酸、モノメチルイタコ
ネート及びジメチルイタコネートを含む。

式Ｉで表わされる化合物において、ｎに対する値の範囲
はアルコール■と弐■で表わされる不飽和化合物との間
の反応において使用される化学量論を変えることにより
変えることができる。この反応においてジー第三ブチル
パーオキシドの代替としては、例えば紫外光及びγ−熱
照射挙げられる。

本発明の組成物において腐食防止剤として有効な成分Ｂ
）（式Ｉ及びＩＩで表わされる化合物（類）からなる混
合物）の如何なる量も使用することができるが、しかし
そのような量は水性−又は油−ベース系の全重量に対し
て好ましくＦｉ［ＬＯＯＯｌないし５重量％、最も好ま
しくは［Ｌｏｌないし５重量％である。

本発明は、上記のような組成物の使用からなる、腐食に
対して金属表面を保護する方法も含む。腐食に対して金
属表面を保護するための上記のような組成物の使用は、
本発明の一部である。

本発明の組成物のだめの基質ベースはｉ）水性−ベース
系又は１１）油ベース系のいずれかである。基質ベース
は好ましくは水性−ベース系である。

本発明による組成物のためのベースを提供することがで
きる系の例には、機能液例えば技術的使用のための油、
潤滑剤例えば鉱油、ポリアルファオレフィンもしくは合
成カルボン酸エステルベース又はその混合物を有するも
の；圧媒液例えば鉱油、燐酸エステル、水性ポリグリコ
ール／ポリグリコールエーテル混合物又はグリコール系
をベースとするもの；水中油系又は油中水系；ベースと
して、鉱油又は水系を有する金属加工液；水−もしくは
水性グリコール−もしくはエチレン又はプロピレングリ
コール／メタノールベースのエンジン冷却系；変圧器油
又は開閉滞油；並びに水系例えば工業用冷水：水系空気
調和装置；蒸気発生装置；海水蒸発装置；静水圧かま；
及び水系閉回路加熱又は冷媒系が含まれる。

機能液系が合成潤滑剤である場合、その例には、二塩基
酸とｍ個アルコールとのジエステル、例えばジオクチル
セバケート又はジノニルアジペート；トリメチロールプ
ロパンと一塩基酸もしくはそのような酸の混合物とのト
リエステル、例えばトリメチロールプロパントリカブリ
レ−ト、トリメチロールプロパントリカブリレート又は
その混合物：ペンタエリスリトールと−塩基酸もしくは
そのような葭の混合物とのテトラエステル、例えばペン
タエリトリトールテトラカブリレート；又は−塩基酸、
二塩基酸と多価アルコールよシ誘導される複合エステル
、例えばトリメチロールプロパン、カプリル酸及びセバ
シン酸より誘導される複合エステル；又はそれらの混合
物を各々ベースとする潤滑剤が含まれる。

他の潤滑剤は、当業者にとって公知であシそして例えば
シェーヴエーコーベツク（Ｓｃｈｅｗｅ−Ｋｏｂｅｋ　
）著１潤滑剤ポケットブック（Ｓｃｈｍｉｅｒ−ｍｉｔ
ｔｅｌ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ　）　”　Ｃフユーテ
イツヒ（Ｈｕｅｔｈｉｇ　）出版発行、ハイデルベルク
、１９７４）及びデー、クラマン（Ｄ、　Ｋｌａｍａｎ
ｈ　）著“潤滑剤及び関連生成物（Ｓｃｈｍｉｅｒｓｔ
ｏｆｆｅｕｎｄ　ｖｅｒｗａｎｄｔｅ　Ｐｒｏｄｕｋｔ
ｅ　）″　〔出版化学、ヴアインハイム、１９８２］に
記載されている。

好ましい鉱油とは別として特に適轟なものは例えばホス
フェート、グリコール、ポリグリコール、ポリアルキレ
ン　グリコール及びポリアルファオレフィンである。

様々な適用特性を改良するために、本発明の機能液組成
物はまた他の添加剤例えば、油−ベース系にあっては、
１種もしくはそれより多い酸化防止剤、金属奪活剤、別
の腐食防止剤もしくは防錆剤、粘度指数改良剤、流動点
降下剤、分散剤／界面活性剤又は耐摩耗添加剤を含み、
そして水性−ベース系にあっては、１種もしくはそれよ
り多い酸化防止剤、他の腐食防止剤及び防錆剤、金属奪
活剤、極圧−又は耐摩耗添加剤、錯生成剤、沈殿防止剤
、殺生物剤、緩衝剤及び消泡剤を含むことができる。

油−ベース系のための他の添加剤の例は次のとおシであ
る。

２．６−ジー第三ブチルフェノール、 ２−第三プチル−４６−ジメチルフェノール、２．６−
ジー第三ブチル−４−エチルフェノール、 ２．６−ジー第三ブチル−４−４−ブチルフェノール、 ２．６−ジー第三ブチル−４−イソブチルフェノール、 ２．６−シシクロペンチルー４−メチルフェノール、 ２−（β−メチルシクロヘキシル）　−４，ｂ　−ジメ
チルフェノール、 “　２．６−シオクタデシルー４−メチルフェノール、 ２、４．６−　）リシクロヘキシルフェノール、２．６
−ジー第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール。

２　アルキル化ヒドロキノン ２．６−ジー第三ブチル−４−メトキシフェノール、 ２．５−ジー第三ブチルヒドロキノン、２．５−ジー第
三アミルヒドロキノン、２．６−ジフェニル−４−オク
タデシルオキシフェ・メール。

五　ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル２．２′−
チオビス（６−第三ブチル′−４−メチルフェノール）
、 ２．２′−チオビス（４−オクチルフェノール）、４．
４′−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノー
ル）、 ４．４′−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェ
ノール）。

４、アルキルデンビスフェノール ４２′−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフ
ェノール）、 λ２′−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフ
ェノール）、 ２．２′−メチレンビス〔４−メチル−６−（α−メチ
ルシクロヘキシル）フェノール〕、２．２′−メチレン
ビス（４−メチル−６−シクロヘキジルフエノール）、 ２．２′−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェ
ノール）、 ス２′−メチレンビス（４６−ジー第三ブチルフェノー
ル）、 ２．２′−エチレンビス（４，６−ジー第三ブチルフェ
ノール）、 ２．２１−エチレンビス（６−第三ブチル−４−イソブ
チルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）
−４−７ニルフエノール〕、 ２．２′−メチレンビス〔６−（α、α−ジメチルベン
ジル）−４−ノニルフェノール〕、４４゛−メチレンビ
ス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、 １．１′−ビス（５−第三プチル−４−ヒドロキシー２
−メチルフェニル）ブタン、 ２．６′−ジ（３−第三プチル−５−メチル−２−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフェノール、 １、１．３−　）リス（５−第三プチル−４−ヒドロキ
シ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−）”テシルメルカ
ブトブタン、 エチレングリコールビス〔４３−ビス（３’−第三プチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）フテレー　ト　〕　、 ジ（３′−第三プチル−４′−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）ジシクロペンタジェン、ジ〔（３′−第三プ
チル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−６
−第三ブチル−４−メチルフェニル〕テレフタレート。

ａ　ベンジル化合物 １、へ５−トリス（４５−ジー第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−２，４，６−ドリメチルベンゼン、 ジＣｈｓ−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
スルフィド、 ビス（４−第三プチル−３−ヒドロキシ−ムロ−ジメチ
ルベンジル）ジチオールテレフタレート、 １、へ５−トリス（へ５−ジー第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）インシアヌレート、１、へ５−トリス（
４−第三プチル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルペ
ンジル）インシアヌレート、 ｈｓ−ジー第三７”チル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸ジオクタデシルエステル、ａｓ−シーＭ三；ｙ”
チル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエ
ステルカルシウム塩。

＆　アシルアミノフェノール ４−ヒドロキシラウリル酸アニリド ４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、２．４−ビス−
オクチルメルカプト−６−Ｃ１５−ジーｍ三ツチル−４
−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−）リアジン、 Ｎ　−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）カルバミン酸オクチルエステル。

価アルコールとのエステル、アルコールノ例は、 メタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール
、トリエチレングリコール、１゜６−ヘキサンジオール
、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ト
リス（ヒドロキシエチル）インシアヌレート、チオジエ
チレングリコール、ジ（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジ
アミド。

又は多価アルコールとのエステル、アルコールの例は、 メタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール
、トリエチレングリコール、１゜６−ヘキサンジオール
、ペンタエリスリトール、ネオヘンチルクリコール、ト
リス（ヒドロキシエチル）インシアヌレート、チオジエ
チレンクリコール、ジ（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジ
アミド。

例： Ｎ、Ｎ’−ジ（へ５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）へキサメチレンジアミン、 Ｎ、Ｎ’−ジ（へ５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、 Ｎ、Ｎ’−ジ（４５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）ヒドラジン。

アミン酸化防止剤の例 Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−７エニレンジアミン、 Ｎ、Ｎ’−ジー＆Ｉニブチル−ｐ−フェニレンジアミン
、 Ｎ、Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フ
ェニレンジアミン、 Ｎ、Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−
ｐ−フェニレンジアミン、 Ｎｌ「−ビス（１−メチルへブチル）−ｐ−フェニレン
ジアミン、 Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシル−ｐ７ｘニレンジアミン、 Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、 Ｎ　、　Ｎ’−ジ（ナフチル−２−）−ｐ−フェニレン
ジアミン、 Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、 Ｎ−（１，！！−ジメチルブチル）−Ｎ’−７エ二ルー
ｐ−フェニレンジアミン、 Ｎ−（１−メチルヘプチル）−「−フェニル−ｐ−７エ
ニレンジアミン、 Ｎ−’／ｌロヘキシルーＮ’−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、 ａ−（ｐ−）ルエンスルホンアミ）’　）　ジフェニル
アミン、 Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ、Ｎ−ジー第ニブチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、ジフェニルアミン、 ４−インプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−７エニルー
１−ナフチルアミン、 Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、 オクチル化ジフェニルアミン、 オクチル化Ｎ−フェニル−α又はβ−ナフチルアミン、 ４−ｆｉ−ブチルアミノフェノール、 ４−ブチリルアミノフェノール、 ４−ノナノイルアミノフェノール、 ４−インデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカ
ノイルアミノフェノール、ジ（４−メトキシフェニル）
アミン、 ２．６−ジー第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフ
ェノール、 ２．４゛−ジアミノジフェニルメタン、４．４′−ジア
ミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメ
チル−４４′−ジアミノジフェニルメタン、 １．２−ジ（フェニルアミノ）エタン、１．２−ジＣ（
１２）−メチルフェニル）アミン〕エタン、 １、３−シ（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル
）ビグアニド、 ジ（：　４−　（１，’３’−ジメチルブチル）フェニ
ルアミノ。

ベンゾトリアゾール、トリアゾール及びそれらの誘導体
、テトラヒドロベンゾトリアゾール、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、２．５−ジメルカプトチアジアゾール
、サリチリデンプロピレンジアミン及びサリチルアミノ
グアニジンの塩。

ａ）有機酸、それらのエステル、金属塩及び無水物、例
えばＮ−オレオイルサルコシン、モノオレイン醒ソルビ
タン、ナフテン酸鉛、ドデセニルコハク酸（及びその部
分エステル及びアばド）４−ノニルヘノキシ酢酸。

ｂ）窒素含有化合物、例えば： ■、第一級、第二級又は第三級脂肪族又は脂環式アミン
及び有機及び無機酸のアミン塩、例えば油溶性カルボン
酸アルキルテンモニウム。

■、複素環化合物、例えば： 置換イミダシリン及びオキサゾリン。

Ｃ）燐含有化合物、例えば： 燐酸部分エステルのアミン塩、ジアルキルジチオリン酸
亜鉛。

ｄ）硫黄含有化合物、例えばニ ジノニルナフタレン−ｎ−スルホン酸バリウム、石油ス
ルホン酸カルシウム。

粘度指数改良剤の例は： ポリメタクリレート、ビニルピロリドン／メタクリレー
トコポリマー、ポリブテン、オレフィンコホリマー、ス
チレン／アクリレートコポリマー。

流動点降下剤の例は： ポリメタクリレート又はアルキル化ナフタレン誘導体。

分散剤／界面活性剤の例は： ポリブテニルコハク酸アミド、ポリブテニル燐酸誘導体
、塩基性スルホン酸−マグネシウム、−カルシウム及び
−バリウム並びにマグネシウム−、カルシウム−及びバ
リウム−フェノラート。

耐摩耗添加剤の例は： 硫黄原子及び／又は燐原子及び／又はハロゲン原子を含
む化合物、例えば： 硫化植物油、ジアルキルジテオリン酸亜鉛、燐酸トリ）
　ＩＪル、塩素化パラフィン、アルキル−及びアリール
ジスルフィド。

冷却水系、空気調和系、蒸気発生系、海水蒸発系、静水
圧がま、及び閉回路加熱又は冷媒系の様な完全に水性で
ある基質の処理には他の腐食防止剤、例えば水溶性の亜
鉛塩；ホスフェート；ポリホスフェート；ホスホン酸及
びそれらの塩、例えばヒドロキシエチルジホスホン酸（
ＨＥＤＰ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸及びメ
チルアミノジメチレンホスホノカルボン酸及びその塩、
例えば西ドイツ国特許公開公報第２６５２７７４号に記
載されている化合物、ヒドロキシ１ホスホノ酢酸、２−
ホスホノブタン−１゜！ ２、４−”）　リカルポン酸及びイギリス国特許願第１
５７２４０６号明細書に記載されている化合物；硝酸塩
、例えば硝酸す）　ＩＪウム；亜硝酸塩、例えば亜硝酸
ナトリウム；モリブデン酸塩、例えばモリブデン酸ナト
リウム；タングステン酸塩；ケイ酸塩、例えばケイ酸ナ
トリウム；ベンゾトリアゾール、ヒス−ベンゾトリアゾ
ール又は調子活性化ベンゾトリアゾール又はトルトリア
ゾール誘導体又はそのマンニッヒ塩基誘導体ｉメルカプ
トベンゾチアゾール；Ｎ−アシルサルコシン；Ｎ−アシ
ルイミノニ酢酸；エタノールアミン；脂肪アミン；及び
ポリカルボン酸、例えばポリマレイン酸及びポリアクリ
ル酸、運びにこれらのアルカリ金属塩、無水マレイン酸
のコポリマー、例えば無水マレイン酸とスルホン化スチ
レンとのコポリマー、アクリル酸のコポリマー、例えば
アクリル酸とヒドロキシアルキル化アクリル酸とのコポ
リマー、及びポリマレイン酸、ポリアクリル酸及びそれ
らのコポリマーの置換誘導体を使用し得る。更に、その
ような完全な水性系においては、本発明によシ使用され
る腐食防止剤は、分散剤及び／又はスレ、２１才・−ル
ド剤（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ　ａｇｅｎｔ　）例えば重合
化アクリル酸（又はその塩）、ホスフィノ−ポリカルボ
ン酸（英国特許第１４５８２３５号明細書に記載され権
利請求されたもの）、欧州特許願第０１５０７０６号に
記載されたコテロマー化合物、加水分解ポリアクリロニ
トリル、重合化メタアクリル酸及びその塩、ポリアクリ
ルアミド並びにアクリル酸及びメタアクリル酸からのそ
のコポリマー、リグニンスルホン酸及びその塩、タンニ
ン、ナフタレン　スルホン？ｌ！／ホルムアルデヒド縮
合生成物、澱粉及びその誘導体、セルロース、アクリル
酸／低級アルキルヒドロキシアクリレートコポリマー例
えば米国特許第４０２９５７７号明細書に記載されたも
の、スチレン／マレイン酸無水物コポリマー及びスルホ
ン化スチレンホモポリマー例えば米国特許第４３７４７
３３号明細書に記載されたもの並びにその組合とととも
に使用し得る。特定のス四シェ本−ルド剤（Ｔｈｒｅｓ
ｈｏｌｄ　ａｇｅｎｔ　）　、例えば、２−ホスホノブ
タン−１，２，４−）リカルボン酸（ＰＢＳＡＭ）、ヒ
ドロキシエチルジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、加水分解ポ
リマレイン酸無水物及びその塩、アルキルホスホン酸、
ヒドロキシホスホノ酢酸、１−アミノアルキル−ｔｌ−
ジホスホン酸及びその塩、並びにアルカリ金属ポリホス
フェートもまだ使用し得る。

特に興味ある添加剤の組合せは、一種もしくはそれより
多い、ポリマレイン酸もしくはポリアクリル酸又はその
コポリマー、及び／又はヒドロキシホスホノ酢酸及び／
又はＨＥＤＰ及び／又はＰＢＳＡＭ及び／又は他のホス
ホノカルボン酸及び／又はトリアゾール例えばトルトリ
アゾールを用いるものである。

沈殿剤例えばアルカリ金属オルトホスフェート、カーボ
ネート；脱酸素剤例えばアルカリ金属スルフイツト及び
ヒドラジン；金属イオン封鎖剤例えばニトリロ）　＋７
酢酸及びその塩；消泡剤例えばシリコーン、例えばポリ
ジメチルシロキサン、ジステアリルアジパミド、ジステ
アリルアジパミド及びエチレンオキシド及び／又はプロ
ピレンオキシド縮合物から誘導される関連生成物、更に
脂肪アルコール、例えばカプリルアルコール及びそれら
のエチレンオキシド縮合物；殺生物剤、例えばアミン、
第四アンモニウム化合物、クロロフェノール、硫黄含有
化合物例えばスルホン、メチレンビスチオシアネート及
びカルバメート、イソチアゾロン、臭化プロピオンアミ
ド、トリアジン、燐化合物、塩素及び塩素放出剤及び有
機金属化合物例えばトリブチル錫オキシドが使用し得る
。

機能液系は例えば水性機械加工流体配合剤、例えば水で
希釈可能な切削用又は摩砕用流体の如く、部分的に水性
であってよい。

本発明による水性機械加工流配合剤は、例えば金属加工
配合剤であってよい。「金属加工」という語は、リーマ
加工、プローテング、延伸、スピニング、切削、摩砕、
穿孔、微粉砕、旋削、る。′°腐食防止コンパウンドに
混入してよい、水で希釈可能な切削又は摩砕用流体の例
としては下記のものを包含し得る。

ａ）１ｆｉ又はそれより多い腐食防止剤、及び所望によ
シ１ｍ又はそれよ）多い耐摩耗添加剤からなシ、通常摩
砕用流体として使用される水性濃厚物； ｂ）殺生物剤、腐食防止剤及び耐摩耗添加剤を含有する
切削加工又は摩砕用ポリグリコール；Ｃ）上記ｂ）と類
似する流体であるがしかし、更に水で希釈すると半透明
な生成物となる充分な乳化剤と共に１０ないし２５％油
を含有する半合成切削用流体； ｄ）例えば乳化剤、腐食防止剤、極圧／耐摩耗添加剤、
殺生物剤、消泡剤、カップリング剤などを含有する乳化
性鉱油濃厚物；これらは通常、水によシ希釈されて不透
明な白色エマルシロンとされる； ｅ）上記ｄ）に類似する生成物であって、希釈によシ切
削又は摩砕加工用の半透明なエマルシロンを与える、上
記ｄ）の流体に比べてよシ少量の油及びよシ多量の乳化
剤を含有する生成物。

機能液が水性機械加工流体配合剤である、これらの部分
的水性系においては、防止剤成分ｂ）は、単独で、又は
好ましくは他の添加剤例えば公知の他の腐食防止剤又は
極圧添加剤と混合して使用し得る。そのような極圧添加
剤は前記のものである。

これらの部分的水性系において、式Ｉで表わされる化合
物の他、使用され得る他の腐食防止剤の例としては、下
記群を包含する。

ａ）有ｉ酸、そのエステル又はアンモニウム、アミン、
アルカノールアミン及び金属塩、例えば、安息香酸、ｐ
−第三ブチル安息香酸、セバシン酸二ナトリウム、ラウ
リン酸トリエタノールナミン、イソ−ノナン酸、ｐ−ト
ルエンスルホンアミドカプロン酸のトリエタノールアミ
ン塩、ベンゼンスルホンアミドカブ第４′１°９２７号
明細書に記載された５−ケトカルボン酸誘導体のトリエ
タノールアミン塩、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリ
ウム又はノニルフェノキシ酢酸； ｂ）下記種類のような窒素含有物質：脂肪酸アルカノー
ルアミド；イミダシリン、例えば１−とドａキシエチル
−２−オレイル−イミダシリン；オキサゾリン；トリア
ゾール、例えばベンゾトリアゾール；又はそれらのマン
ニッヒ塩基誘導体；トリエタノールアミン；脂肪アミン
；無機塩、例えば硝酸ナトリウム；及び欧州特許第ｔ６
１５９号明細書に記載されたカルボキシトリアジン化合
物； Ｃ）下記種類のような燐含有物質：燐酸アミン、ホスホ
ン酸又は無機塩、例えば燐酸二水素ナトリウム又は燐酸
亜鉛； ｄ）下記種類のような硫黄含有化合物二石油スルホン酸
ナトリウム、カルシウムもしくはバリウム、又は複素環
式化合物、例えばナトリウムメルカプトベンゾチアゾー
ル。窒素含有物質、特にトリエタノールアミンが好まし
い。

〔実施例及び発明の効果〕

下記実施例において本発明を更に詳細に説明する。特記
しない限シ、部及び百分率は重量で示す。

実施例１ ドパノール９ｌ−２−５（シェル社の製品であるアルコ
ールのモル当りエチレンオキシドｔ−平均１５モル用い
てエトキシル化した炭素原子数９ないし１１の直鎖アル
コール）８ｃＬ４部を攪拌し、次いで１５０℃に加熱す
る。６時間かけて、ジ第三ブチルパーオキシド２．５部
を含むジメチルマレエート１４．４　　部を滴下する。

添加完了後、混合物を更に３時間加熱還流する。揮発性
副生成物を減圧蒸留によシ除く。次いで残部を水１５０
ｄ中の水酸化ナトリウム８部とともに１４時間還流し、
次いで冷却し、蒸留水１５００ｗＩｌを加えることによ
シ希釈する。木炭担持５％Ｐｄ２．５部を加え、次いで
混合物を酸素雰囲気中で加熱する。５Ｍ水酸化すｈ　Ｉ
Ｊウム溶液を添加することによシ混合物のｐＨを一定に
保つ。前記溶液４０ｔ（を添加した後、反応混合物を冷
却し、次いで濾過する。

橙緑色のｐ液を集め、次いで蒸発させることによシ、試
料は４．６チの固体含有率を有することが判る。

実施例１の生成物、及び更に個々の化合物（Ｉ及び■）
〔これらは、実施例１で与えられた方法の適する改良法
によシ製造する〕の腐食防止剤活性を、４種の腐食水Ａ
、Ｂ、Ｃ及びＤを使用して、気曝溶液瓶試験（Ａｅｒａ
ｔｅｄ　５ｏｌｕｔｉｏｎＢｏｔｔｌｅ　Ｔｅ５ｔ　）
を用いて評価する。前記水の分析値を第１表に示す。

第１表 ＢＣＤ ｐＨ７，０ａ７　９．０　　？、０ 全アルカリ性（Ｃａ■３のｐｐｍとして）　　２０　１
５０　３５０　３００カルシウム（Ｃａ■３のｐｐｍと
して）　　　５０　１５０　１５０　３００塩素（Ｃ７
としての再鞘）　　　　　　　　２０　　６０　２００
　２００硫酸塩（８０４”−としてのｐｐｍ）　　　　
２０　　５０　２００　　８０２枚の軟鋼クーポン（５
ｃｍ　Ｘ　２．５　ｃｒｎ）を軽石を用いて磨き、塩酸
中に１分間浸漬し、次いで洗浄、乾燥し、重量を測定す
る。

試験化合物を所望の比率で各腐食水２００ｄに溶解する
。２枚の鋼クーポンを溶液中に吊し、次いで全体をサー
モスタット浴中の密封瓶内に４０℃で貯蔵する。貯蔵期
間中、空気の流路が鋼クーポンによりａられるように５
００＊／／分で溶液中に空気を吹き込むｉ如何なる水の
損失も蒸留水を用いて補充する。

６４時間後、鋼クーポンを除き、軽石を用いずに磨き、
ヘキサミン１重量％を用いて防止した塩酸中に１分間浸
漬し、次いで洗浄、乾燥及び再重量測定する。一定の重
量損失が起るであろう。空試験例えば如何なる潜在的腐
食防止剤も存在しない試験水中への軟鋼片の浸漬は、試
験の各系列において行う。腐食率は重量損失／ｄゴ／日
（ｍ、ｄ、ｄ）をミリグラムで計算する。

各試験化合物に対して得られた腐食率を第２表に示す。

第２表 ”　Ｃｓ／Ｃｏ　−７／Ｉ／　＊　＃−８−１゜）ｂｃ
Ｈ，ｏ）０．。

−Ｃ迅ＣＯ暑ｎ Ｃｏ／Ｃｏ−アルキル−０−（ＣＨｓ　ＣＨｓ　Ｏ）　
１．　ｓ前記結果よシ、本発明の腐食防止剤組成物は総
ての試験水中で腐食防止剤として優秀な活性を示し、そ
して更に、前記組成物は別に示したその個々の成分よ）
も明らかに優れていることが明確に認められる。

特　許　出　願　人　チバーガイギー アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）Ａ）水性−ベース又は油−ベース系、及びＢ）腐
   食に対して金属表面を保護するための防止剤としての、
   少なくとも１種の次式 I で表わされる化合物と少なくとも１種の次式IIで表
   わされる化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼　 I Ｒ＾３〔Ｏ（ＣＨ＿２＿ｍ）〕＿ｐＯ（ＣＨ＿２）＿ｍ
   ＿−＿１ＣＯ＿２Ｍ　II〔式中、Ｒは次式III： Ｒ＾３〔Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｍ〕＿ｐＯ（ＣＨ＿２）＿ｍ
   ＿−＿１−　IIIで表わされるモノアルキルグリコール
   エーテル基を表わし、 Ｒ＾１はＨ、−ＣＯ＿２Ｍ基又は炭素原子数１ないし４
   の直鎖若しくは分岐鎖アルキル残基を表わし、 Ｒ＾２はＨ、炭素原子数１ないし４０直鎖若しくは分岐
   鎖アルキル残基、−ＣＨ＿２ＣＯ＿２Ｍ基又は−ＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２ＣＯ＿２Ｍ基を表わし、Ｒ＾３は炭素原子数
   ４ないし２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル残基、炭素
   原子数６ないし１０のアリール残基、炭素原子数１ない
   し １５のアルキル基により置換された炭素原子数６ないし
   １０のアリール残基、炭素原子数５ないし１２のシクロ
   アルキル残基、炭素原子数７ないし１２のアルアルキル
   基、又は炭素原子数、ないし１５のアルキル残基により
   置換された炭素原子数７ないし１２のアルキル基を表わ
   し、 ｎは０ないし２０の数を表わし、 ｍは２ないし４の数を表わし、 ｐは０ないし２０の数を表わし、そして Ｍは金属イオン、水素原子、アンモニウム イオン又は置換アンモニウムイオンを表わす〕からなる
   混合物、からなる腐食性金属表面に接触させる組成物。 （２）腐食性金属表面が鉄の金属表面である請求項１記
   載の組成物。 （３）Ｒ＾１がＨ又は−ＣＯ＿２Ｍ基を表わす請求項１
   記載の組成物。 （４）Ｒ＾２がＨを表わす請求項１記載の組成物。 （５）Ｒ＾３が炭素原子数８ないし２０の直鎖又は分岐
   鎖アルキル残基を表わす請求項１記載の組成物。 （６）ｎが０ないし１０の数を表わす請求項１記載の組
   成物。 （７）ｍが２及び３の数を表わす請求項１記載の組成物
   。 （８）ｐが０ないし６の数を表わす請求項１記載の組成
   物。 （９）Ｍが水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又
   は（Ｃａ）／２を表わす請求項１記載の組成物。 （１０）式 I 及び式IIで表わされる化合物（類）の混
   合物の全量が、水性−又は油−ベース系の全重量に対し
   て０．０００１ないし５重量％の範囲にある請求項１記
   載の組成物。 （１１）式 I 及び式IIで表わされる化合物（類）の混
   合物の全量が、水性−又は油−ベース系の全重量に対し
   て０．０１ないし５重量％の範囲にある請求項１０記載
   の組成物。（１２）混合物Ｂ）中の化合物 I 及びIIの
   比率が、１００：１ないし０．０１：１の範囲内である
   請求項１記載の組成物。 （１３）混合物Ｂ）中の化合物 I 及びIIの比率が、１
   ０：４ないし０．１：１の範囲内である請求項１２記載
   の組成物。 （１４）混合物Ｂ）中の化合物 I 及びIIの比率が、１
   ：１ないし０．１：１の範囲内である請求項１３記載の
   組成物。 （１５）系が油−ベースであり、且つ該系が１種又はそ
   れより多くの酸化防止剤、金属奪活剤、更に腐食防止剤
   若しくは防錆剤、流れ指数改良剤、流動点降下剤、分散
   剤／界面活性剤又は耐摩耗添加剤も含む請求項１記載の
   組成物。 （１６）系が水性−ベースであり、且つ該系が１種又は
   それより多くの酸化防止剤、他の腐食防止剤若しくは防
   錆剤、金属奪活剤、極圧若しくは耐摩耗添加剤、錯生成
   剤、沈殿防止剤、殺生物剤、緩衝剤及び消泡剤を含む請
   求項１記載の組成物。 （１７）系が完全に水性であり、且つ該系が１種又はそ
   れより多くの別の腐食防止剤、分散及び／又はスレッシ
   ュホールド剤（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄａｇｅｎｔｓ）、沈
   殿剤、脱酸素剤、金属イオン封鎖剤、消泡剤、及び殺生
   物剤も含む請求項１記載の組成物。 （１８）系が部分的に水性であり、且つ該系が１種又は
   それより多くの別の腐食防止剤又は極圧添加剤も含む請
   求項１記載の組成物。 （１９）金属表面に請求項１記載の組成物を塗布するこ
   とからなる、腐食に対して金属表面を保護する方法。