DK160765B - Stabil, flydende, vandig kolloid dispersion - Google Patents

Description

DK 160765 B

Opfindelsen angår en stabil, flydende, vandig kolloid dispersion bestående af en kontinuert vandig fase og en dispers fase 5< af polymer og uorganisk fast stof.

Metaller, metaloxider, pigmenter, fyldstoffer og andre uorganiske partikelformede materialer, som er tilbøjelige til at agglomerere, overtrækkes ofte med eller indkapsles i hy= drofobe polymere til brug ved mange forskellige anvendelser, såsom elektroledende additiver til kunststoffer, tonere til 10 elektrofotografiske anvendelser og pigmenterede malinger. Traditionelt fremstilles sådanne partikelformede materialer ved (1) at behandle det uorganiske faste stof med syre, en kombination af syre og base, alkohol eller en polymer opløsning, 15 (2) dispergere en additionspolymeriserbar monomer i en vandig dispersion af et behandlet uorganisk fast stof, og (3) underkaste den fremkomne dispersion emulsionspolymerisationsbetingelser.

20

Eksempler på sådanne fremgangsmåder er beskrevet i US-patent-skrift nr. patenter nr. 4.048.136, 3.383.346, 3.935.340, 3.544.500, 3.884.871 og 3.054.762. Uheldigvis er disse fremgangsmåder mangelfulde derved, at de ofte kræver kostbare flertrinsfremgangsmåder, forankringsmidler, funktionelle additiver og stabiliseringsmidler. Desuden må det polymere parti- 2,. kelformede materiale ofte anvendes som viskose pastaer eller tørre pulvere.

Formålet med opfindelsen er at forenkle fremgangsmåden til indkapsling af kolloide dispersioner med emulsionspolymer for at fremstille en stabil dispersion.

Oispersionen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at de uorganiske partikler har en gennemsnitlig diameter mindre end 30

2 DK 160765 B

0,6 mikrometer og er dispergeret i en matrix af vanduopløselig polymer af en hydrofob monomer på en sådan måde, at alle uorganiske partikler holdes adskilt i bestemt afstand fra hinan-5 den ved hjælp af den hydrofobe polymer.

Dispersionen kan fremstilles ved en fremgangsmåde, som omfatter de trin at (1) émulgere mindst en hydrofob emulsionspoly-meriserbar monomer i en vandig kolloid dispersion af adskilte 10 partikler af et uorganisk fast stof, som har en gennemsnitlig diameter mindre end 0,6 pm, idet dispersionen holdes i stabil tilstand med et kemisk dispergeringsmiddel og/eller overfladeaktivt middel, og (2) underkaste den fremkomne emulsion emulsionspolymerisationsbetingelser til dannelse af en stabil, , _ flydende, vandig kolloid dispersion af de uorganiske faste 1 o partikler, hvor hver partikel belægges med den ved polymerisation fremkomne hydrofobe polymer, således at i alt væsentligt alle de uorganiske partikler holdes adskilt i en vis afstand fra hinanden ved hjælp af den hydrofobe polymer. Overraskende 20 opnås dispersion af de uorganiske faste partikler i den polymere grundmasse ved en fremgangsmåde, der har et emulsionspolymerisationstrin uden at forbehandle partiklerne med polymer, syre eller andet sædvanligt forankringsmiddel før emulsionspolymerisationen. I den polymere grundmasse af kolloid størrelse, som har det uorganiske faste stof spredt deri, for-bliver de uorganiske faste partikler endvidere i en adskilt i det væsentlige ikke-agglomereret form. I det følgende kaldes denne grundmasse af kolloid størrelse for grundmassepartikler.

De adskilte uorganiske faste partikler er således helt over-3Q trukket med polymer. I mange partikler af det partikelformede materiale (polymer grundmasse af kolloid størrelse) befinder sig endvidere to eller flere uorganiske partikler med afstand mellem hinanden.

35

DK 160765 B

3

De partikelformede stoffer eller grundmassepartiklerne i dispersionen ifølge opfindelsen er særligt nyttige til anvendelser, som kræver et part i kel formet materiale af kolloid størrelse, der har magnetiske egenskaber. Eksempler på sådanne anvendelser er (1) adskillelse af en med vand blandbar væske 5 fra en med vand ublandbar væske som beskrevet i US-patent-skrift nr. 4.108.767, (2) klaringsprocesser som beskrevet i US-patentskrift nr. 4.089.779 og 4.110.208, og (3) absorption af e.1.m.-strål ing. Sådanne grundmassepartikler er også nyt-tige i magnetiske malinger, elektrisk modstandsdygtige spærrelag og støbelige magnetiske pulvere, som tonere i elektrofoto-grafiske anvendelser, elektroledende additiver til kunststoffer, pigmenter i maling og sværter og pigmenterede kernelate-xer. Sådanne part i kel formede materialer anvendes hensigtsmæssigt som diagnostiske materialer til sundhedskontrol af men-15 a nesker og dyr som beskrevet i Nature, bind 270, side 259-261 {17. november 1977); Science, bind 200, side 1074-1076 (2. juni 1978) og US-patentskri ft nr. 4.157.323; og som katalysatorer som beskrevet i US-patentskri ft nr. 4.157.323.

20 Uorganiske faste stoffer, der hensigtsmæssigt anvendes ved udførelse af opfindelsen, er uorganiske materialer i form af kolloide partikler, dvs. som har diametre, der i almindelighed er mindre end ca. 0,6 mikrometer, fortrinsvis fra 0,005 til ca. 0,4 mikrometer og bedst fra ca. 0,005 til 25 ca. 0,1 mikrometer, hvilke partikler er tilbøjelige til at danne aggregater, hvis de ikke behandles med et disperge-ringsmiddel eller overfladeaktivt middel. Når de er disper-geret i vand, er disse uorganiske partikler tilbøjelige til at aggregere eller agglomerere ved henstand. Som følge af en 30 sådan agglomerering udfælder de uorganiske partikler ofte til det nedre område af den vandige dispersion. Disse faste stoffer er uopløselige i vand og hydrocarbon og er ude af stand til at adsorbere mere end 5 vægt% hydrocarbon, beregnet på vægten af det faste stof.

35

Eksempler på sådanne uorganiske faste stoffer er uorganiske pigmenter, såsom titandioxid, zinkoxid, antimonoxid, magnium= oxid, flyveakse, rødt oxid, gult oxid, chromgult og koboltblåt; pulvere af metaller,herunder titan, kobber, messing, guld og rustfrit stål; carbonater, såsom calcium og magnium=

4 DK 160765 B

carbonat; phosphater, såsom calcium og blyphosphat; silicium= dioxid og silikater, såsom ler eller glaspartikler; chroma-ter, såsom blychromat; metalsalte, såsom sølvchlorid; indifferente fyldstoffer, såsom titanater og talk; ferriter og aluminiumhydrater. Af særlig interesse er pulvere af metal-5 ler og metallegeringer, såsom aluminium, kobolt, jern, kobber, nikkel, chrom, zink, palladium, sølv, ruthenium, platin, guld, rhodium, bly.og legeringer af disse metaller. Af interesse er også oxiderne af sådanne metaller, især magnetiske oxider, såsom jern, nikkel, kobolt eller legeringer deraf, 1 0 samt oxider af andre grundstoffer, såsom titandioxid og si= liciumdioxid. Af særlig interesse er titandioxid, der fortrinsvis er i form af partikler med en gennemsnitsdiameter i intervallet fra ca. 0,2 til ca. 0,4 mikrometer, silicium= dioxid, der fortrinsvis er i form af partikler, som har en 15 gennemsnitsdiameter fra ca. 0,005 til ca. 0,2 mikrometer og de magnetiske jernoxider af formlen Fe3C>4, som er i form af findelte magnetiske partikler eller ferrofluider som beskrevet i amerikansk patent nr. 3.981.844, fortrinsvis de, der har en gennemsnitspartikeldiameter i intervallet fra 20 ca. 0,005 til ca. 0,1 mikrometer.

Typisk er disse ferrofluider vandige dispersioner af magnetiske partikler, der fremstilles ved metoder, der normalt anvendes til findeling af metaller og deres malme, f.eks. for-25 maling og elektrolyse eller ved udfældningsmetoder. I begge tilfælde anvendes kemiske dispergeringsmidler og/eller overfladeaktive midler for at holde de vandige dispersioner i en rimelig stabil tilstand. Lignende vandige kolloide dispersioner af ikke-magnetiske, uorganiske faste stoffer fremstil-30 les ved sædvanlig teknik, der benyttes til fremstilling af fluidt guld, calciumcarbonat, titandioxid og siliciumdioxid.

Eksempler på sådanne metoder er beskrevet af A. King i Inor= ganic Preparations, Van Nostrand (1936); Η. N. Holmes i

Manual of Colloid Chemistry, MacMillan (1922); R. R. Myers 3 5 m.fl. i Pigments, Marcel-Dekker (1975) og Angew. Chem.,

International udgave, bind 19, 190-196 (1980).

5 DK 160765 B

De hydrofobe monomere, der anvendes til udførelse af opfindelsen er i det væsentlige med vand ublandbare, dvs. den monomere danner en separat fase, når 5 g monomer blandes med 100 g vand. Disse med vand ublandbare monomere vil polymeri-sere under emulsionspolymerisationsbetingelser til dannelse 5 af en vanduopløselig polymer, der vil eksistere i form af en stabil vandig kolloid dispersion, i reglen ved hjælp af egnede overfladeaktive midler. Eksempler på egnede hydrofobe monomere indbefatter monovinyliden aromatiske monomere, såsom styren, vinyltoluen, t-butylstyren, chlorstyren, 10 vinylbenzylchlorid og vinylpyriden; alkylestere af α,β-ethylenisk umættede syrer, såsom ethylacrylat, methylmeth= acrylat, butylacrylat og 2-ethylhexylacrylat; umættede estere af mættede carboxylsyrer, såsom vinylacetat; umættede halogenider, såsom vinylchlorid og vinylidenchlorid; umæt-15 tede nitriler, såsom acrylnitril; diener, såsom butadien og isopren og lignende. Blandt disse monomere foretrækkes aromatiske monovinylidenforbindelser,såsom styren;og alkyl= acrylaterne, såsom butylacrylat.

20

Foruden en sådan hydrofob monomer kan anvendes forholdsvis mindre mængder, f.eks. mindre end 10, fortrinsvis mindre end 5 vægt%, beregnet på den samlede monomere komponent, af en vandopløselig monomer, såsom en ethylenisk umættet carb= oxylsyre;eller dens salt, såsom acrylsyre eller natriumacry= 25 lat, methacrylsyre, itaconsyre og maleinsyre; et ethylenisk umættet carboxamid, såsom acrylamid; vinylpyrrolidon; hydroxy= alkylacrylater og methacrylater, såsom hydroxyethylacrylat, hydroxypropylacrylat og hydroxyethylmethacrylat; aminoalkyl= estere af umættede syrer, såsom 2-aminoethylmethacrylat; 30 epoxyfunktionelle monomere, såsom glycidylmethacrylat; sul= foalkylestere af umættede syrer, såsom 2-sulfoethylmeth= acrylat; ethylenisk umættede kvaternære ammoniumforbindelser, såsom vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid.

35

Det er dog afgørende, at disse vandopløselige monomere ikke anvendes i mængder, der er tilstrækkelige til at gøre den fremkomne polymer opløselig i vand. Særligt effektive monomersammensætninger til udførelse af opfindelsen er de, der indeholder fra 20-90 vægt% styren, fra 10-80 vægt% alkyl=

6 DK 160765 B

acrylat, såsom butylacrylat og fra 0,02-2 vægt% af de umættede carboxylsyrer, såsom acrylsyre, alt beregnet på vægten af samlet mængde monomere.

Ved udførelse af opfindelsen foretrækkes det først at fremstille en vandig kolloid dispersion af det uorganiske faste stof ved at bringe det faste stof i kontakt med en vandig opløsning af et vandopløseligt overfladeaktivt middel eller emulgeringsmiddel og derved danne dispersionen, som indeholder fra ca. 5 til ca. 70 vægt% af det uorganiske faste stof. Typisk indbefatter egnede overfladeaktive mid-ler eller emulgeringsmidler salte af fedtsyrer, såsom kalium= oleat, metalalkylsulfater, såsom natriumlaurylsulfat; salte af alkylarylsulfonsyrer, såsom natriumdodecylbenzensulfonat; polysæber, såsom natriumpolyacrylat og alkalimetalsalte af methylmethacrylat/2-sulfoethylmethacrylat-copolymere og andre sulfoalkylacrylat-copolymere og andre anioniske over-X 5 fladeaktive midler, såsom dihexylesteren af natriumsulfo= ravsyre; ikke-ioniske overfladeaktive midler, såsom de ikke- ioniske kondensater af ethylenoxid med propylenoxid, ethyl= englycol og/eller propylenglycol; og kationiske overflade- aktive midler, såsom alkylaminguanidin-polyoxyethanoler samt mange forskellige micelledannende stoffer beskrevet af D. C. Blackley i Emulsion Polymerization, Wiley and

Sons, kapitel 7 (1975) og andre overfladeaktive midler, der er anført i McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, 1980 Annual, nordamerikansk udgave, McCuthcheon, Inc., 2 5

Morristown, NJ. Indbefattet blandt egnede overfladeaktive midler er også de overfladeaktive polymere (ofte kaldet polysæber), f.eks. de, der er beskrevet i US-patentskrift nr. 3.965.032. Af de egnede overfladeaktive midler fore- _ trækkes de anioniske, såsom kaliumsaltene af polyfunktiona- 30 liserede oligomere, f.eks. Polywet-typerne, der forhandles af Uniroyal Chemical. Disse overfladeaktive midler eller emulgeringsmidler anvendes i mængder tilstrækkeligt til at give en stabil dispersion af det uorganiske faste stof i vand. Fortrinsvis anvendes disse overfladeaktive midler i 35 koncentrationer i intervallet fra ca. 0,2 til ca. 10, bedst fra ca. 1-6 vægt%, beregnet på den vandige fase. Særligt velegnede fremgangsmåder til dannelse af sådanne vandige kolloide dispersion® af uorganiske faste stoffer er beskre-

DK 160765 B

7 vet i US-patentskrifter nr. 3.826.667, 3.981.844, 3.843.540 og Industrial Engineering Production and Research Development, bind 19, 147-151 (1980).

Den vandige dispersion af uorganisk fast stof kombineres 5 så med den med vand ublandbare monomer til dannelse af den ønskede emulsion ved normale blandingsmetoder, f.eks. ved at lede både dispersionen og den monomere gennem et blan-deapparat med høje forskydningskræfter, såsom en Waring-blander, homogenisator eller ultrasonisk blander. Alterna-10 tivt og fortrinsvis sættes den monomere kontinuerligt til den vandige dispersion af uorganisk fast stof under poly= merisationen. Med fordel er den monomere i form af en vandig emulsion af den monomere, hvilken emulsion opretholdes af en vandopløselig monomer og/eller et vandopløseligt emul-15 geringsmiddel som beskrevet i det foregående. Som et andet alternativ kan den vandige emulsion af uorganisk fast stof og med vand ublandbare monomer fremstilles ved at sætte uorganiske partikler af kolloid størrelse til en eksisterende vandig emulsion af monomer. I disse tilfælde er det 20 ofte ønskeligt at sætte yderligere emulgeringsmiddel til emulsionen før eller samtidigt med tilsætningen af det uorganiske faste stof.

Ved emulsionen af det uorganiske faste stof og den med vand ublandbare monomer findes den vandige fase i en mæng-25 de, der er tilstrækkelig til at være den kontinuerlige fase i emulsionen. Det uorganiske faste stof findes i mængder tilstrækkelig til at give grundmassepartiklerne de ønskede egenskaber, f.eks. magnetiske egenskaber, pigmentering, osv. Den med vand ublandbare monomere findes i en mængde 30 tilstrækkelig til at indeslutte eller indkapsle det uorganiske faste stof, når den er polymeriseret, og der findes tilstrækkelig meget emulgeringsmiddel og/eller overfladeaktivt middel til at give en vandig kolloid emulsion, som er tilstrækkelig stabil til at underkaste emulsionspolyme-35 risationsbetingelser. Fortrinsvis indeholder emulsionen

DK 160765 B

8 fra ca. 0,1-25 vægt% uorganisk fast stof, fra ca. 1-30 vægt% monomer og en resterende mængde af den vandige fase indeholdende emulgeringsmiddel (overfladeaktivt middel), katalysator og lignende.

5 Emulsionspolymerisationsbetingelserne, der anvendes til udførelse af opfindelsen, er i almindelighed sædvanlige polymerisationer af typen med frit radikal, der udføres i nærværelse af en radikal igangsætter, såsom en peroxy= forbindelse, en azokatalysator eller ultraviolet lys. For-10 trinsvis udføres denne polymerisation i nærværelse af en vandopløselig peroxyforbindelse ved temperaturer i intervallet fra ca, 50-90°C. Emulsionen omrøres i almindelighed under polymerisationen for at opretholde tilstrækkelig overførsel.: Koncentrationen er normalt i intervallet fra 15 ca. 0,005-8, fortrinsvis fra ca. 0,01-5, vægt% beregnet på samlet mængde monomer.

Eksempler på egnede katalysatorer indbefatter uorganiske persulfater, såsom natriumpersulfat, kaliumpersulfat, ammoniumpersulfat; peroxider, såsom hydrogenperoxid, t-20 butylhydroperoxid, dibenzoylperoxid og dilauroylperoxid; azokatalysatorer, såsom azobisisobutyronitril,og andre almindelige forbindelser, der udvikler frie radikaler.

Egnet er også forskellige former af fri radikaludviklende stråling, såsom ultraviolet stråling, elektronstråling og 25 gammastråling. Alternativt kan anvendes en redoxkatalysa-tor, hvortil polymerisationstemperaturen ligger fra ca. 25-80°C. Eksempler på redoxkatalysatorer indbefatter en peroxyforbindelse som beskrevet i det foregående, fortrinsvis kaliumpersulfat eller t-butylhydroperoxid, og en redu-30 cerende komponent, såsom natriummetabisulfit og natrium= formaldehydhydrosulfit. Det er også egnet at anvende forskellige kædeoverføringsmidler, såsom mercaptaner, f.eks. dodecylmercaptan; dialkylxanthogendisulfider.; diaryldisul= fider og andre, der er anført i Blackley, supra, kapitel 35 8,i koncentrationer som beskrevet deri.

DK 160765 B

9

Efter emulsionspolymerisation kan emulsionspolymerisatet udtages af polymerisationsbeholderen og (1) emulsionen anvendes,som den er, eller (2) den ureagerede monomer og andre flygtige stoffer fjernes til dannelse af en koncen-5 treret emulsion og derpå anvendes,eller (3) grundmassepar- tiklerne kan skilles fra den vandige kontinuerlige fase af dispersionen på sædvanlig måde, såsom tørring under vakuum.

De tørrede grundmassepartikler indeholder fortrinsvis fra 1-70 vægt% uorganisk fast stof og fra 99-30 vægt% polymer-10 grundmasse.

De følgende eksempler anføres for at illustrere opfindelsen. Med mindre andet er anført, er alle dele og procenter efter vægt.

15

Eksempel 1

En vandig dispersion af jernoxid (Fe^O^) fremstilles ved fremgangsmåden, der er beskrevet i tabel I, fodnote (2).

20

Til en trehalset kolbe udstyret med omrører og to tragte og en kondensator sættes en blanding af 507 g af en dispersion af Fe^O^ 28,3% fast stof (200 gauss og gennemsnitspartikelstørrelse mindre end 0,5 mikrometer) og 203 g 25 afioniseret vand. Blandingen opvarmes så under en nitro= genatmosfære til 90°C, medens den omrøres. Ved denne temperatur på 90°C bliver en strøm af monomer og en strøm af vandigt overfladeaktivt middel indført separat via de to tragte i kolben, idet hver strøm indføres med en hastighed 30 af 5,5-6,0 ml/min. gennem en periode på 90 min. Den mono mere strøm består af 64 g styren, 16 g butylacrylat og 3,0 g t-butylhydroperoxid. Den vandige strøm består af 80 g afioniseret vand, 1,25 g af et kaliumsalt af en funktiona-1iseret oligomer forhandlet af Uniroyal Chemical under 35 handelsnavnet "Polywet KX-4" og 2,0 g natriumformaldehyd= hydrosulfit. Den fremkomne reaktionsblanding omrøres og

DK 160765 B

10 holdes under nitrogen ved 90°C i yderligere en halv time.

Den fremkomne latex med 24,6% fast stof koncentreres ved destillation under vakuum til en latex med 29,7% fast stof, som har dispergerede partikler med både polymeregenskaber 5 og magnetiske egenskaber. Partiklerne har en snæver korn-størrrelsesfordeling og en gennemsnitspartikeldiameter på 0,107 mikrometer bestemt ved hydrodynamisk kromatografi. Latexen forbliver stabil i et påført magnetfelt på 60 g og udviser egenskaber, der er fælles for magnetiske kollo-10 ider. F.eks. er sådanne magnetiske kolloider magnetiserbare væsker, som øjeblikkeligt demagnetiseres ved fjernelse af et magnetfelt, og som løfter en genstand ved påføring af et magnetfelt. Magnetisering af latexen ved en Collpits-oscillator-kredsløbsteknik beskrevet af E. A. Peterson m.fl. 15 i the Journal of Colloidal and Interfacial Science, 70, 3 (1977) anslås til at være 135 gauss.

Eksempel 2

En blanding af 7 g Ferrofluid A-05 (200 gauss, 25,7% fast stof) forhandlet af Ferrofluidics Corporation, Burlington, 20 MA, 1 g af en 10% vandig opløsning af dihexylesteren af natriumsulforavsyre og 140 g vand omdannes til en vandig dispersion med en ultrasonisk sonde, der arbejder med en 90% kapacitet i 2 min. Den fremkomne dispersion sættes til 15 g styren indeholdende 0,1855 g t-butylperoxid. Disper-25 sionen opvarmes under omrøring under en nitrogenatmosfære til 93°C. En portion på 0,05 g natriumformaldehyd-hydro= sulfit opløst i 2 ml vand indføres i dispersionen. Polymerisationsreaktionen fortsættes i 2 timer til dannelse af en vandig kolloid dispersion indeholdende 10,3% fast stof.

30 De fremkomne grundmassepartikler udvindes i form af en vandig dispersion, som reagerer overfor et magnetfelt. Elek-tromikrografer af individuelle grundmassepartikler viser, at de har en polymer grundmasse indesluttende adskilte partikler af Ferrofluid. Mange grundmassepartikler iagtta-35 ges at indeholde mere end 1 partikel af magnetisk jernoxid.

DK 160765 B

11

Gennemsnitspartikeldiameteren af grundmassepartiklerne er ca. 0,085 mikrometer.

Eks empe 1 3

En portion på 40 g Ferrofluid A-01 (50 gauss) indeholdende 5 7,2% fast stof centrifugeres på en hurtigtgående laborato riecentrifuge i 6 timer ved 17.000 omdrejninger/min. En portion på 3,8 g sediment (60% fast stof) udvindes fra centrifugeringen og gendispergeres i 15 g af en vandig opløsning indeholdende 5% kaliumoleat og 3,2 g af en vandig op-10 løsning indeholdende 4% af dihexylesteren af natriumsulfo= ravsyre. Den fremkomne dispersion kombineres med 230 g af-ioniseret vand og omrøres så under anvendelse af en ultrasonisk sonde. Til den fremkomne dispersion sættes 25 g styren og 0,2 g t-butylperoxid. Dispersionen opvarmes un-15 der nitrogen og under omrøring til en temperatur på 90°C. Dispersionen indeholder 0,88% Fe20^, 0,3% kaliumoleat, 0,04% af dihexylesteren, 9,1% styren og 0,76% t-butylper= oxid. På dette punkt indføres 0,05 g natriumformaldehyd= hydrosulfit opløst i 2 ml vand i dispersionen, og polymeri-20 sationsreaktionen får lov at forløbe i 30 min. Derefter udvindes en polymer grundmasselatex med 9,4% fast stof af jernpartikler i polymer grundmasse, hvori gennemsnitspartikeldiameteren af grundmassepartiklerne er 0,08 mikrometer.

25 Eksempel 4

En prøve på 3,8 g af sedimentet fremstillet i eksempel 2 dispergeres i 15 g af en vandig opløsning af 5% kalium= oleat. Denne dispersion kombineres med 220 g afioniseret vand og omrøres med en ultrasonisk sonde. Til denne dis-20 persion sættes 25 g styren og 0,196 g t-butylhydroperoxid. Denne dispersion indeholder 0,9% F^O^, 0,28% oleat, 9,47% styren og 0,07% t-butylperoxid. Den fremkomne dispersion opvarmes under nitrogen under omrøring til 90°C, og der

DK 160765 B

12 sættes 0,05 g natriumformaldehydhydrosulfit til dispersionen. Reaktionen får lov at forløbe i 30 min. Den fremkomne latex af indkapslede jernpartikler indeholder 7,4% fast stof.

5 Lignende resultater opnås med den foregående fremgangsmåde, når der i stedet for kaliumoleatet anvendes natriumlauryl= sulfat, natriumdihexylsulfosuccinat, methylmethacrylat/2-sulfoethylmethacrylat/acrylsyre (67/6/27) terpolymer, methyl= methacrylat (80/20) copolymer, methylmethacrylat/2-sulfo= 10 ethylmethacrylat (85/15) copolymer eller en blanding af to eller flere af disse. I disse polymere repræsenterer tallene i parentes molprocenter af de enkelte monomere.

Eksempel 5 I. Dispersion af uorganisk fast stof 15 Fed undtagelse af det magnetiske jernoxid i eksempel 11 i følgende tabel fremstilles flere pigmentdispersioner ved at dispergere det i tabel I anførte pigment i en vandig opløsning af et kaliumsalt af en funktionaliseret oligomer forhandlet af Uniroyal Chemical under handelsnavnet 20 "Polywet KX-4". Dispersionen af magnetisk jernoxid frem stilles ifølge fodnote (2) i følgende tabel. Dispersion opnås ved anvende en ultrasonisk sonde tre gange, der arbejder med 90% kapacitet i 5 min. hver gang. Dispersionen får lov at henstå natten over, og toplaget indeholdende 25 det kolloidt dispergerede pigment dekanteres og bevares til den følgende polymerisation.

II. Polymerisation

Hver af de i det foregående nævnte pigmentdispersioner underkastes følgende emulsionspolymerisation.

En blanding af 14,5 g af en af pigmentdispersionerne angivet 30 i tabel I, 150 g afioniseret vand og 1,7 g IN NaOH frem stilles ved at anvende en ultrasonisk sonde, der arbejder

DK 160765 B

13 med 90% kapacitet i 4 min. Denne blanding fyldes i en 1 liter trehalset kolbe udstyret med omrører og kondensator og to tragte. Blandingen opvarmes under omrøring under nitrogen til 90°C. En monomer strøm bestående af 20 g styren og 5 20 g butylacrylat og en vandig strøm bestående af 45 g af- ioniseret vand, 1,5 g af en 40% opløsning af Polywet KX-4 i vand, 1 g IN NaOH og 0,75 g natriumpersulfat tilsættes hver især med en hastighed af ca. 2 ml/min. Efter endt tilsætning af den monomere og den vandige strøm holdes den 10 fremkomne reaktionsblanding under nitrogen og under omrøring ved 90°C i 40 min. Den fremkomne latex anbringes under vakuum under omrøring for at fjerne ureageret monomer og vand og giver derved en latex,i det følgende kaldet "en dispersion af grundmassepartikler".

15 De forskellige vandige dispersioner af grundmassepartikler er beskrevet i tabel I.

i

« DK 160765 B

cn tTW o\o G -P co o oo oo o oo lo oo o co h -H — -P t n -μ* om Γ' in ro <3* oo cm cm o o p g g ** ^ k - k. ^ k.

J)H i > O O O O O O o o o o o tn Φ P Ό Φ T3 CD "3*

ft-P P. I

W g >ι X = = = = s = s s : =

•Η EH X

Q

0\0

•Pr-^iooor'>r^incMr'-cnA

-P •^'•^•k.k.k.kkk^kk^kf g g in oo r-- p- cm oo co o oo cm oo

1¾ i—I i—liH iHr-lrHt—ir—ItH

5 3»

»SI

o) y 9 6 Ιμ g H iH rH 1—I r-I t—1 Γ—1 iH rH iH t—{ 0 _jj C ·· ·· Μ II · ·· ·· ·· ·· «6 It

β tTl rH rH rH iH rH CY C"! i—I i—ir—1 *vF

o 1¾ g >« P-tCQfflffimcQcqmmpQpQpq EHcocncQwwcQwcocnwca

' · o\° CD

i-cM+J in id co o -3< o

Cji — -P tr> vo o cm co o in id i> o cm in g g k* k. ^ ^ k. k- * k, k. *k -P a <q > o cm o o o o o o a a ^ §1^

P

δ ·ρ φ -31

Cj g A I

.¾ ^ £ X!

Q * M

a 0 0\0

•Η Φ -P

cn Otnco m cm co cd mo m id m ro P b1 ftj *· k. V k. k. k. kk k. k. k. k.

Φ fi>cMinoHHincoioinior^

A ,¾ -HH A

cn S

•H

•a e -p , 3.

1 o S Si

£ H A H

tn cn (!) •P ·Η H in m A-P'R-gin O A oo ^ co

P m .p ^ O A CO O O

Φ g cn - — s. k. k, - k. »k ~ k

ScDho' o o o o o i? S Φ

•H^^V V V VV V

*03 Ti

X

Q

co g Φ CM CM CM CM O CM CM m P^OOOOUOO P O O -ro >1 -P -p -P -P Φ ti ti φ ·Η -ri BEHE-iEHEHONNi-qcXico ^ A Φ * Φ >

•Q "Θ. · O A

cd ΡΡΑΟΜΟΟ^ΐηοΡ-ΟΟΟΑΑ EH A ti

15 DK 160765 B

Η Φ Λί Η -P r-Μ Ρ" Φ .—* '—ν ft 'Φ — — 00 t n ε «—ι in cm η

-Ρ 3. r—I ιΗ i—I ι—I

Ή *·*·** β ft Ο Ο Ο Ο Μ φ ^ ·— -- — g +J ν£> φ φ 00 LD 00 CM 00 Η ΙΠ CM Η CTi β £ in Ο Γ' VO 'tf οΟ 00 00 Η Η Ο »* *. ^ hk hk h. h> S h.

CD Ή O O O O O O O o o o o o -d Ό 4J ^

CO

Φ m oo ro h cm o oo cm o in m io U4 Qk.Vh.hkhkthhkh.h.ik.kk -ΡΓ^^οοο'ίΓΟΓ'ΐηοοσνσι

<#> tø H CM CM CM rH CM CM CM CM rH .H

cfP

P

CP

~ fa in><nrouoooioHCMr>inoo ' CMi—IrHCMCMi—li—I·—ΙΟΟιΗ ^Jhk^hbkk^hkh. h. h, h. h.

ftSooooooooooo Φ <3 •P

-μ fa

CO

fjl β 00 φ φ o

dl ft CM

h >i ω ft

+J E-||<M= = = = = :: = ;K

φ φ m cn 2

-P

u o iw η μ c

rH

φ φ

XJ > OH

Φ &HCMm'tfinor-oocTiHH

&·< ft ft

DK 160765 B

16

Oil d I P 0 I £ 03 <D d i d o) o · h o d m -p o d (d Ti Ti tn lo d οι rd tn h 04 P Η H &> * O H g 03 (d (DdXHdHt-'H.iioi d > p •|—i O Η Η Η Ή li d O 0) o\o I 0) - β +J μ 4J d nj -H 0) H old ft 4-1 03 dl 03

tn d(dH<Ddd03dHO,X d -H

g cd -ro H g 0) 03 d CD +J ntJ

> H d 03 O g d 03 id O ft 0) 03 03 O Λί “ d 03 03 d -P 03 d tn

Titndo)tnd(dtnd4-i(ti H tn H

rddP-Hd(U>d(UHH Ti o) t! Η Η H 0) -P H T) a -H tn d H d d ft gHHtUddOTid H tn 0) id o o3Hd^ddd)du -η d >

Ai tn H tn tn d d (ti ft 0) w Td

03 d4->O(tig4->(DH03 O d H IJ-I

O· -ri 03 SOOtndHOoi id 0) (d dd d g i iHd d d +J > Ti X d) 0) 0) H tn Ti H 04 d d H Ti 4-> η h tndd'HHrt3<T}<D<Dft 04 -d tn g ,¾ d 04 d η -P g d tn > H id g g d H o) Q)-mo3fdd d h 03 > O-P ftTS04 03fdtnHO)tn(dO d tn dd 030) ddrQ-dOU 0) d »id -P (d -H > 04 · Ai H Ti 4-> -P H dl j^PjTf(d(ddtndTi(dd tn d Q) <D · O tn 0) O g d 0) S 0) 4-> H03o\odtnotn>(drO > tn 0) 0) 03 4-> 0) d °(ti d '1 > 0) Ti H d (d tnH’H diW ΦτΙΜ >-03 oid d tn 'tig id X β O ft H ft 4-> > ft g (13 »d >'H01Ti 'JtliX (!) H d) d > d ·ρ·©.Η!ϋ-ΗθΗΡα)ο3 -P tu d · d h o 2 tj d h <d Ti <d o) 0\° Λ

•P d h id ft d d 43 01 d h d -P

ri tn (d ft O d S οι ¢) d Ή Ή »id tn tn d

Oid U (D O H 0) -ro d d g g Q) g 03

gm-Hoitnmd-HOO) d > -P

(d g 03 Η H 04 0) Ή tji d 03 -P

(UdTiOidmTittJmd-H d g gd d g d g TifUdid-HX · 03 d-0 ϋ d id t n d τ! >1 do d h · tn '-'•H d>CMd-H HOlTidld 03 03 d d 03 h d + h g-PQJtnd. g λ J) id dd id-dd03ddipHgda3 o (tin tn

030) >itn03|xi+J(l)Titd 03 τη d +1,¾ H

4-> ft O \g-Pd03 03ft o -H

03 03 d 04 d ΓΟ 03 04 03 03 03 g 0)4-1 0\o

g-H H (ti 0) + H 0) 41 01 ,¾ -H d dd 4J

0 d d >0)-rid(D(Do3Tia) o\o d(d tn d Dd-Hh+JOid+iid d -P Q)ft g X t? OH Ti 4-1 > 03 03 tn TiQ3 > HH 04 H d -P tn 0) g d tn g 03 g d idol Q)H03Ti03TSQ)P > H 03 d dH4->ddHHtn0) idTf

Hid 4-lQ3HddidO)HX-Hft · g H

> 03 ft O3ddtj-POH03 4-1 Ti X!

03 H 03 · Ti d 4-1 H ddH id d O

01 Ή TiHdH CO O 0) d 0) Ti H d d

Hfd fiTidOO rd ό o) 'd >·, d o) Q) td d Q) (!) o -i-1 >i -p d tn p, d4-> d tn O) 4J > · TJ H 0) O O·

dtn d H > o; o d d 4-> 03 03 <d 04 d P

•&g OTiT&dUHHOJOlTi H (ti Ti 03

4-1 > 04 d P fto 1 ft Ti d 04 >1 04 >,H

03 !d ft o o ΟΊ g HQ)(d 4-)· — d dd

Hold H > H d 0) g Ti dd O HH

03 ft I H d I »id H d Η H tn d (!) HH >, 4-> X X 04 (DO&TSdOOd H 03 4->d h 4-) XtddTi 0) O) 3 d η II d g d did 4-> 03 0) Ti H g Ti 0) d H O O) d ft dd 4J 4J d ‘ 03 fl P Ό 03 C4-1 030, d (dtn d)tnOd>da)H(ddo3 CQd 03 IH gj ft 03 £ g H 0) g tn HH id 03 Η H 03 4-1 01 d >1 ϊ> 03 Ό “id ί> Η 0) 4-1 “ft g τι 4-103 (d 4-1(13 H d (? 113 I Ti 1 fi ti 03 d <13 g did 03 Hd o °(d 0) d tadQ)Pdd 0301 (dtn (Dg

4-> d P-iftftgoiftidgoiidtn den 03 h 4-) tS

d03 4-l 03 g 03 >HH>(d· >i(d Ti d o gd 11 4-i h Tid 4->d Sd 4J g 11 d 11 d

04 03 0) 0) Ό Η H 03 4-> Η 4-> H 03Ti id U

dg HdTi g Q)d-P0) d d fttn H dtn l-tnH4->HO3TJ0)dd«d II d I d!

0) H X0)X03Tio(d (ti 03 0) 0) d XH PQH

H O ft X d O Ti d d Η H ft oiTi-P cotn X(d EH(d 03

(d H 03 ro H LO

—- i

17 DK 160765 B

il i i ϋ fB

fi 13 Φ >i P

0) C 03 4J o, h g φ οι Φ >ι Ρ -Ρ Φ g Ρ x! tn tn g υ 43 ^ φ 13 ^ φ ip c r·' i

g P 3 ΟΙ H

Φ Φ P ' ρ ip H tn H · m Φ p

p O -π Φ UI C

Φ 4-1 Φ 13 O

H 03 > Φ Φ 34 P P > -Η φ 4-1 P Φ

4-J 4-> Φ ^ 4-) P

P tn 13 44 Φ di φ Φ g

Pn lp φ φ Φ 4-J

Φ p Q ·Η · Φ ω Φ φ ΐ3 ή Ρ 01 Ο 13 · *Ρ φ Φ ·Ρ Ρ g Φ & g · > Φ ϋ Ρ Φ ΰ ρ ·η .Η &ι ω G Φ 13 4* ^ Ο 3 g -Η Lf) 4-J -Ρ Ρ ·Η 4-1 4-· *> Φ οι tn 43 φ p oj g -Η Φ -- Ο ί> ρ ιο φ a ρ Φ m φ φ Φ 34 Ρ > οι > Φ C -Η 0) ·Η 34 Ο m Φ 34 03 Ρ •Ρ tn ο g οι ·Η Φ ω 33 4-ΐ 13 g > Ρ 03 fi G Φ 33

Φ g 3 Φ G

& g -Ρ Ρ >ι Ρ οι οι t n ιρ 13 Ο -Η Η Φ Φ Ο ιρ tS ιρ ιρ Ρ

13 φ Φ 13 G

tn φ ύΡ οι >ι Φ -Η > fir-) 33 Ρ 13 ιΗ Q Φ Φ C C -Η ·Η fi 13 4-> φ Φ 4-1 01 fi φ Φ > fi Ρ Φ > g Ο 03 Φ 13 Φ ιρ ·η φ α -ρ -ρ Φ in 3 ω η g 13 Ρ fi ·Ρ ·Ρ φ tn Φ Φ 13 -Ρ -Ρ Ρ fi Οι 13 03 Ο •ρ οι g φ υ Φ > C ·Ρ ο tn Ο 33 33 01 13 ·Ρ ίΠ >1 tn 13 (Ν Ρ *· Ρ 43 Ο C Η φ Ρ Ιρ φ φ -Ρ φ Ρ ο(β > 13 Φ g 13 Ρ 03 Φ g Φ φ -Ql fi > φ -Ρ > 43 01 Φ ·Ρ 03 φ 13 01 13 >1 43 tn ·η Φ -Ρ οι g Ο Φ ιρ 33 Φ · Φ > Φ S- 34 Φ 43 U 43 ·Ρ γΡ 03 Φ ^ C 03 4J Φ Φ 33 ρ Φ 34 Ρ 13 33 03 φ 43 >1 Φ Ο Ρ <Ρ &1 Ρ Qa g 43 ιρ Ρ 34 W 43 03 -Ρ φ Ο -a ·Ρ > -Ρ 32 03 -Ρ 4J 43 Ρ ·Ρ 43 01 \ Ρ D Φ fip ^ 13 Φ φ <Ρ 03 φ ο 4ΐ ·ρ a > gp lp 03 Ρ φ ·Ρ Φ φ Φ 0 03 ΙΡ 43 fi 43 Η m ιΡ 03 Ο Ρ fifi ,fi Φ -Ρ φ φ φ Η <+Ρ ϋ g 03 Οι ”33 03 Φ 33 — — φ ιο γ~- E-t — w

DK 160765 B

18

Eksempel 6

Under anvendelse af en Waring-blander bliver en portion på 150 g titandioxid med en gennemsnitspartikelstørrelse i intervallet 0,2-0,4 mikrometer dispergeret i 350 g afioniseret 5 vand indeholdende 0,3 g af et ethanoleret alkylguanidinamin= kompleks forhandlet af American Cyanamid under handelsnavnet Aerosol C-61. Den fremkomne dispersion forenes så under blandingen med 240 g afioniseret vand indeholdende 15 g af en 40% opløsning af Polywet KX-4 i vand.

10 471 g af denne dispersion forenes med 248 g afioniseret vand, 4 g af en 40% opløsning af Polywet KX-4 i vand, 3 g IN NaOH og 0,8 g af en 1% opløsning af pentanatriumsaltet af (carb= oxymethylimino) bis(ethylennitrilo)tetraeddikesyre i vand.

Den fremkomne blanding fyldes i en tre-halset kolbe udsty-15 ret med omrørere, to tragte og kondensator. Blandingen omrøres og opvarmes under nitrogen til 90°C. Ved denne temperatur bliver (1) en monomer strøm bestående af 40 g styren og 40 g butylacrylat, og (2) en vandig strøm bestående af 80 g afioniseret vand, 10 g af en 40% opløsning af Polywet 20 KX-4 i vand, 2,2 g Na2S20g og 9 g IN NaOH indført i kolben, idet hver strøm indføres med en hastighed af ca. 2 ml pr minut. Efter endt tilsætning af den monomere og den vandige strøm holdes den fremkomne blanding ved 90°C under nitrogen og omrøring i yderligere 30 minutter. Den fremkomne latex, 25 som indeholder 19,4% fast stof koncentreres ved evakuering til en dispersion med 55% fast stof, som er en bimodal dispersion, hvori den ene type har en gennemsnitspartikeldia-meter på 0,65 mikrometer, og den anden type har en gennemsnitspartikeldiameter på 0,11 mikrometer.

30 Der fremstilles en belægning af latexen, som udviser udmærket uigennemsigtighed.

Claims (5)

19 DK 160765 B Patentkrav.

1. Stabil, flydende, vandig kolloid dispersion bestående af 5 en kontinuert vandig fase og en dis pers fase af polymer og uorganisk fast stof, kendetegnet ved, at de uorganiske partikler har en gennemsnitlig diameter mindre end 0,6 mikrometer og er dispergeret i en matrix af vanduopløselig polymer af en hydrofob monomer på en sådan måde, at alle uorga-niske partikler holdes adskilt i bestemt afstand fra hinanden ved hjælp af den hydrofobe polymer.

2. Dispersion ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det uorganiske faste stof er jernoxid, titandioxid, calcium- carbonat, si 1iciumdioxid, zinkoxid eller ler. 15

3. Dispersion ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den monomere er en aromatisk monovinyl iden monomer, en alkyl-ester af en ethylenisk umættet carboxylsyre eller en blanding deraf. 20

4. Dispersion ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det uorganiske faste stof er magnetisk og dispersionen udviser egenskaberne af et magnetisk kolloid. 25

5. Dispersion ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de uorganiske partikler har en gennemsnitsdiameter på 0,005 til 0,1 mikrometer. 30 35