DK160746B - Fremgangsmaade til fremstilling af stoebejern, specielt stoebejern med vermiculaert grafit - Google Patents

Description

i

DK 160746 B

Opfindelsen vedrører en fremgangsmåde til fremstilling af støbejern med strukturmodificerende additiver som angivet i indledning til krav 1, og fortrinsvis additiver, der får kulstof til at udskilles i form af vermiculært grafit.

5 Vermiculært grafit er defineret som "Form III"- grafit i ISO/R 945-1969, og alternativt som "Type IV"A ifølge ASTM specification A 247.

Støbejern er et af de vigtigste materialer i industrielle støbeprocesser, og ved størkning kan kulstof ud-10 skilles i form af cementit, Fe^C, og danne hvidt støbejern eller i form af grafit og danne gråt støbejern.

Hvidt støbejern er skørt, men har en høj trykstyrke og er meget slidstærkt. Gråt støbejern kan nemt bearbejdes og har et meget stort anvendelsesområde indenfor maskin-15 teknologi. I gråt støbejern er grafit normalt udskilt i flageform. Dette resulterer i et støbejern med begrænset brudforlængelse (0,5%). Gråt støbejern har en god termisk ledningsevne, men udviser permanente ændringer i volumen ved forhøjede temperaturer, hvilket begrænser dets brug 20 i nogle anvendelser. Der er derfor gjort forsøg på at ændre den udskilte grafits morfologi ved at tilsætte visse additiver. Til dette formål er normalt blevet anvendt magnesium eller magnesium i forbindelse med sjældne jordmetaller som cerium, idet disse modificerende additiver 25 forhindrer tilvæksten af flagegrafit og giver grafit udskilt i form af små kugler eller noduler. Dette materiale er kendt som nodulært støbejern eller S.G. jern. Indenfor konstruktionsområdet er brugen af nodulært jern som konstruktionsmateriale blevet meget udbredt. Yderligere 30 udvikling indenfor dette område har omfattet dannelsen af andre grafit morfologier, af hvilke de fleste dog kun har opnået begrænset teknisk anvendelse. Dog er det fundet, at såkaldt kompaktgrafit støbejern eller vermiculært støbejern har egenskaber, der gør det specielt in-35 teressant, og som for en række anvendelser giver det en 2

DK 160746 B

overlegenhed i forhold til gråt støbejern og nodulært støbejern. Men fremstillingen er beklageligvis meget vanskelig og kræver specielle råmaterialer og additiver samt nøje overvågning af processen. Små afvigelser 5 i de ønskede additivmængder samt tilstedeværelsen af urenheder er faktorer, som gør det umuligt at anvende billige råmaterialer, og fremstillingen har derfor været begrænset til nogle få støberier, som har opbygget en ekspertise ved at udføre et stort antal eksperimenter 10 og ved at bruge velafprøvede råmaterialer og additiver, der som oftest er dyre.

Der er derfor et klart behov for en fremgangsmåde, yed hjælp af hvilken enhver smelte af støbejern kan forberedes og kontrolleres på en måde, så smelten størkner 15 som vermiculært jern med et reproducerbart resultat.

Ved støbning af metaller er stor vægt lagt på sammensætningen af smelten, selv om den fysiske tilstand og andre faktorer, som påvirker krystallisationsforløbet af smeltebestanddelene, også er faktorer af afgørende betyd-20 ning for slutproduktets endelige egenskaber.

Smeltens kemiske sammensætning, såsom legeringselementer, urenheder, gasindhold osv., kan hurtigt ved hjælp af moderne analyseapparater overvåges og kontrolleres, hvorved det er gjort muligt at foretage de nødven-25 dige korrektioner.

På den anden side er der endnu ikke færdigudyik-let en fremgangsmåde, som hurtigt og sikkert gør det muligt at forudsige og kontrollere beskaffenheden af den krystalstruktur, som et givet smeltemateriale vil opnå 30 ve<j størkning med almindelige størkningsbetingelser, og dette på trods af, at der i den relevante litteratur er beskrevet mange eksperimenter og forsøg med dette formål, samt at der er indleveret mange patentansøgninger, som angår sådanne fremgangsmåder.

35 Støbematerialer kan inddeles i to hovedgrupper af hængigt af arten af størkningsprocessen, og af disse hovedgrupper omfatter den første materiale, der størkner i en enkelt fase (primære størkningsprocesser). Denne grup-

DK 160746B

3 pe indeholder de fleste ståltyper, aluminiumlegeringer og kobberlegeringer. Den anden type omfatter materialer, der størkner i to eller flere faser (sekundære størkningsprocesser) . Eksempler på materialer, som hører til denne 5 gruppe er forskellige typer støbejern samt aluminiumlegeringer af silumintypen (Al, 8-12%Si).

Formålet med den foreliggende opfindelse er at give en fremgangsmåde til at kontrollere sekundære størkningsprocesser med, specielt størkningen af smeltet stø-10 bejern, således at der opnås kompaktgrafit støbejern eller vermiculært støbejern fra udgangsmaterialer, som består af almindelige, let anskaffelige jern-råmaterialer og stålaffald, hvilket ikke tidligere har været muligt.

Til dette brug anvendes en termisk analyseteknik, 15 hvor den fremherskende temperatur i forskellige dele af en prøve, udtaget fra den aktuelle smelte, måles og registreres som funktion af tiden.

Denne temperatur-tid registreringsteknik er ikke ny, men er en klassisk metode til at bestemme omdannel-20 sestemperaturer og fusionstemperaturer. Krystallinsk omdannelse sker normalt ved en bestemt temperatur eller i et bestemt temperaturområde.

I disse teknikker placeres et temperaturfølsomt organ, eksempelvis et termometer, et termoelement, en 25 termistor eller lignende, i eller i kontakt med en prøveudtagnings- eller analysebeholder, som opvarmes eller tillades at afkøle i overensstemmelse med et fastlagt program. Omdannelsestemperaturen registreres, og den afledte af størkningskurven eller forskellen målt mellem 30 sammenhørende værdier for et kendt referencemateriale kan valgfrit også registreres.

Fremgangsmåden er indenfor metallurgiområdet brugt til at foretage hurtige kemiske analyser, f.eks. for at bestemme den såkaldte kulstofækvivalent (E = totalt kul- w 35 stofindhold i procent + (%Si + %P)/3) i støbejern ved, at 4

DK 160746 B

der hældes en prøve af smelten ind i et støbesandsformbæger, som indeholder et centralt placeret termoelement.

Når jernkrystallerne (austenit) dannes af det smeltede materiale, kan der på størkningskurven aflæses et plateau, 5 som i sammenhæng med kalibreringen af den anvendte fremgangsmåde for prøvning afslører kulstofækvivalenten.

Dvs., at det almindeligt brugte apparatur er egnet til at give en hurtig prøve på sammensætningen af jernet, men afslører intet vedrørende den dannede austenits krystal-10 linske form. Disse apparater sælges blandt andet af det amerikanske firma Leeds & Northrup under handelsnavnet "TECTIP".

Lignende apparater er også brugt til bestemmelse af den eutektiske væksttemperatur i jern-kulstof-sili-15 ciumsystemet samt til bestemmelse af underafkølingsgraden inden den eutektiske reaktion. De derved opnåede målingsresultater giver dog ingen tilfredsstillende indikation af den krystallinske struktur, som kan forventes efter størkning af smelten og under den ovennævnte eu-20 tektiske reaktion. X apparater som dem, hvor smeltematerialet hældes ind i en kold støbeform, dannes der nemlig momentant en hinde i fast fase tæt ved støbeformens kolde væg, hvor jern med en grafitfase og jern med en kar-bidfase opstår, og ved den relevante tilvæksttemperatur 25 for respektive faser er faserne ganske enkelt i stand til at vokse uden at have nået en underafkøling, som er i stand til at give ny eller fornyet kernedannelse.

En kritisk gennemgang af denne metodes brugbarhed med hensyn til nodulært støbejern er for nyligt blevet 30 offentliggjort i AFS Transactions 82:131, siderne 307-311. Denne gennemgang viser, at denne metodes pålidelighed til bestemmelse af strukturer ligger på et konfidens niveau på 80%, hvilket med henblik på kommercielle fremstillingsmetoder er helt uacceptabelt.

35 Der kan forventes endnu dårligere resultater, når

DK 160746B

5 der forsøges at forudsige dannelsen af vermiculært grafit, hvilket kræver væsentlig nøjagtigere målemetoder.

Disse grundlæggende mangler i termisk analyseteknik er dog delvis overvundet ved teknikken beskrevet i 5 SE fremlæggelsesskrift nr. 350 606, som krav 1's indledning baserer sig på.

Med denne teknik er det muligt under dannelsen og tilvæksten af krystallerne at måle den faktiske underafkøling og tilvæksttemperaturer ved at nedsænke prøvebe-10 holderen i smelten eller ved på en eller anden måde at opvarme beholderen, således at både prøvebeholderen og dens indhold har nået termisk ligevægt ved en temperatur over krystallisationstemperaturen inden starten af afkølingsprocessen. En forbedret indikation af de for-15 skellige krystallinske tilvækstfænomener under størkningsprocessen kan fås ved at måle underafkølingstemperaturen inden kernedannelse, rekalescensens (genopvarmning fra frigjort krystallisationsvarme) styrke og varighed (enklest vist ved hjælp af maksimumværdien og den 20 positive afledtes varighed). Dog står et væsentligt problem tilbage, når der måles på støbejerns eutektiske reaktion; rekalescensfunktionen og tilvæksttemperaturen er ikke udelukkende afhængige af tilvækstformen men også af de dannede grafitkrystallers koncentration (=antal gra-25 fitkrystaller pr. enhedsvolumen), og metoden tillader ingen skelnen mellem disse to faktorer, og en sådan skelnen er nødvendig for at kunne forudsige dannelsesstrukturen og for at kunne påvirke processen i den rigtige retning.

30

Det er muligt at bestemme andre af det størknede materiales egenskaber, eksempelvis størrelsesændringen (med dilatometri) eller den termiske ledningsevne i en helt størknet prøve ved omkring 100° under størknings-temperaturen, som vist i US-A-4 358 948. Dette patentskrift beskriver en metode og en indretning til bestemmelse af

DK 160746 B

6 termisk ledningsevne i to forskellige størknede dele af en prøve. Prøven hældes ind i en kold sandform og den termiske ledningsevne måles i en del af prøven, som hurtigt størkner og i en anden del af prøven, son størkner væsent-5 ligt langsommere. Den termiske ledningsevne af den helt størknede fase siges at afhænge af det størknede materiales struktur, og navnlig af graden af nodularitet af magnesium behandlet støbejern.

Som et resultat af den foreliggende opfindelse er det nu muligt på sikker måde at bestemme dannelsesstruk- i n turen af en størknende smelte under den igangværende størkningsproces ved at anvende en nyudviklet teknik baseret på termisk analyse. Ifølge denne nye teknik overføres en prøvemængde, som er udtaget fra den aktuelle smelte, til en prøveudtagnings- og analysebeholder, der 1 5 er opvarmet til termisk ligevægt mellem beholderen og den smeltede prøve i denne ved en temperatur over krystallisationstemperaturen, og temperaturændringen med tiden registreres i centeret: af prøven samt nær ved prøvebeholderens væg. På denne måde fås to indbyrdes adskilte 20 størkningskurver, som er i stand til at give mere fuldstændig information med hensyn til størkningsprocessen under støbning. (Efterfølgende nævnes kun en prøvebeholder, selv om der med denne menes en prøveudtagnings- og analysebeholder).

25 ~

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af støbte emner af en støbejernsmelte med strukturmodificerende additiver, omfattende at der dannes en smelte af støbejern, at en prøve udtages af smelten ved hjælp af en 2Q prøveudtagnings- og analysebeholder, at prøven bringes til at størkne fra en tilstand, hvor prøvebeholderen og prøvemængden i hovedsagen er i termisk ligevægt ved en termperatur højere end smeltens krystallisationstemperatur; og at prøven bringes til helt at 25 størkne over et tidsrum på 0,5 til 10 min, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at et temperatur - tidsforløb måles og registreres samtidigt af to temperatur-følsomme organer, hvoraf det ene er anbragt i centret af 7

DK 160746 B

prøven og det andet i det smeltede materiale nær ved beholderens væg, og at prøvens dispersionsgrad i forhold til kendte referenceværdier fra en tilsvarende prøveudtagnings- og analyseproces for færdigt støbegods bedømmes 5 ved hjælp af temperaturen (T*), som måles ved beholdervæggen under den første kernedannelse i en eutektisk reaktion, rekalescensen (rekv) ved beholdervæggen, den positive forskel mellem temperaturen ved beholdervæggen og i centeret (ΔΤ+) af beholderen samt den afledte af 10 temperaturfaldet ved beholdervæggen under tiden for kon-

dT

stant eutektisk tilvæksttemperatur (-^) = 0 i prøvens centrum (4^) ved (T max), alternativt den største dr v c negative temperaturforskelsværdi (ATmax), at der i tilfælde af at smelten har et underskud af krystallisations- 1 5 kerner, tilsættes en kimdanner, medens dispersionsgraden ved overskud af krystallisationskerner sænkes ved en holdetid for smelten inden støbning, og at grafitudskillelsens morfologi i forhold til kendte referenceværdier for sarrtne prøveudtagnings- og analyseproces bedørrmes ved hjælp af underkøling i smeltens centrum (T* ),rekale-20 scensen i centeret (rek ) og den største tilvæksttemperatur (T max), hvorhos mængden af strukturmodificerende midler korrigeres i overens-stenmelse hermed, således at grafitudskillelsen antager en forudbestemt form ved støbejernssmeltens størkning efter støbning.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er efterfølgen-25 de mere detaljeret beskrevet med henvisning til tegningen, hvor fig. 1 viser en grafisk fremstilling af et størkningsdiagram udledt fra målte værdier fremskaffet fra produktion af vermiculært grafit, og 30 fig. 2, 3 og 4 forskellige eksempler på udførel sesformer for prøvebeholdere egnede for brug til fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Fig. 1 viser således temperatur (T)-tids(T) forløbet, hvor kurve I repræsenterer størkningsforløbet tæt 35 ved prøvebeholderens væg, og kurve II repræsenterer størkningsforløbet i beholderprøvens center.

8

DK 160746 B

Med henvisning til begge kurver viser henvisningsnummer 1 det punkt, hvor varmen frigivet ved den primære austenitfases dannelse giver en mindskning i temperaturfaldet pr. tidsenhed. Henvisningsnummer 2 på kurve II 5 viser punktet, hvor austenitkrystallerne (med dendrit-struktur (forgrenet)) er dannet overalt i prøvemængden.

Heraf følger, at det smeltede prøvemateriale mellem austeni tkrystal lerne er beriget med kulstof (samt med andre legeringselementer), så der gradvist nås en eutek-10 tisk sammensætning, mens temperaturfaldet i prøven fortsætter .

Henvisningsnummer 3 på kurve I viser det punkt, hvor temperaturfaldet stopper. Grafitkrystaller dannes nær beholdervæggen ved tilstrækkelig underafkøling, og 15 disse grafitkrystaller vokser sammen med jernfasen til en eutektisk blanding. Efter dette stadium i størkningsprocessen genopvarmes prøven (ved rekalescens) op mod den eutektiske blandings ligevægtstemperatur. Denne er markeret med en punkteret linie T^u i fig. 1. På dette 20 tidlige stadium i den eutektiske reaktion er der dog endnu ikke nået en konstant tilvæksttilstand i forhold til de tilvækstforhindrende mekanismer, og rekalescenshas-tigheden betegner derfor i hovedsagen antallet af aktive grafitkerner pr. enhedsvolumen. På tilsvarende måde yi-25 ser henvisningsnummer 4 på kurven II punktet for størst underafkøling T#j 6 viser rekalescenskurven og 7 viser den gældende konstante tilvæksttemperatur i prøvebeholderens center. Disse værdier giver information angående tilvækstmekanismerne i den eutektiske størkningstilstand.

30 Temperaturen ved væggen repræsenterer et “øje bliksbillede" af krystallisationsforløbet i en begrænset mængde smeltet materiale (tyndvægget), og temperaturen i beholderens centrum repræsenterer et “integreret" billede af den termiske opførsel gennem det indre af prøven.

35 Temperatiåren i prøvemængden langs en radius mellem de to 9

DK 160746 B

målesteder vil indeholde en temperaturbølge, som udbreder sig foran og afspejler tilvækstforløbet langs en eu-tektisk størkningsfront/ der bevæqer sig indad.

Denne beskrivelse af størkningsprocessen er i ho- 5 vedsagen tilknyttet overeutektoide støbejernssammensæt-ninger. Fremgangsmåden kan dog også anvendes på støbejern med eutektisk og overeutektisk sammensætning. Primær krystalvækst forekommer ikke ved en eutektisk sammensætnings størkning, og forekommer i tilfældet med overeutektiske 1 q sammensætninger kun med hensyn til en primær grafitudskillelse.

Der er ved eksperimenter fundet, at der dannes flageformet grafit, såfremt der under størkningsprocessen forekommer utilstrækkelig underafkøling, svag reka-lescens og høj tilvæksttemperatur.

Er der derimod en høj underafkølingstemperatur, lille rekalescens og lav tilvæksttemperatur, betyder dette, at grafitten vil størkne i en nodulær form, og at der fås nodulært støbejern eller S.G. jern.

20 Når vermiculært grafit udskilles under størkningen, fås en høj underafkøling, en kraftig rekalescens og en høj tilvæksttemperatur.

Afvigelserne på kurverne er tilstrækkeligt fremtrædende til, at der kan laves en fin graduering i ho- 25 vedgrupperne, og det er derfor muligt med stor sikkerhed at forudsige dannelsen af vermiculært grafit, hvilket muliggør, at processen kan kontrolleres inden for snævre grænser.

30 --------- 10

DK 160746 B

Antages det, at de ydre betingelser i flere tilfælde er uændrede, er det muligt at foretage sammenligninger mellem de to værdier registreret af de temperaturfølsomme organer, der er placeret ved prøvebeholderens 5 væg og i den flydende prøvemængdes center, samt mellem forskellige prøver af smelten. Selvfølgelig skal forskelle i teknik og i prøvebeholderens geometri samt det deri indeholdte materiale være så små, at reproducerbare og sammenlignelige resultater kan opnås fra forskellige prø-10 ver.

Efterfølgende beskrives med henvisning til fig.

2-4 en række prøvebeholdere, som kan anvendes til størk-ningsprøyer. Den anvendte fremgangsmåde skal selvfølgelig yære den samme for hver prøve eller analyse, således 15 at temperaturligevægt opnås mellem flydende materiale og prøvebeholderen. Temperaturen omkring prøvebeholderen reguleres, så beholderen taber varmen på en måde, som tillader det smeltede materiale at størkne over et tidsrum på 0,5-10 minutter. Den nedre grænse styres af kendsger-20 ningen, at hurtigere køling giver dannelse af cementit i henhold til det metastabile system. Af produktionshensyn er det upraktisk med køling langsommere end 10 minutter, og derudover bliver nøjagtigheden af de opnåede måleresultater forstyrret af andre reaktioner, der foregår i 25 og omkring beholderen, samt ved konvektion. En ideel afkølingsperiode er på 2 til 4 minutter. Prøvebeholderens dimensioner er ikke kritiske, dog bør beholderens diameter af praktiske grunde ikke være mindre end ca. 2 centimeter eller større end ca. 10 centimeter. Fra 3 til 6 30 centimeter er en passende diameter, og naturligvis skal beholderen fyldes til et par centimeters højde, og prøvens fyldningshøjde skal yære større end dens diameter.

Det foretrækkes, at beholderens, yarmetab i hovedsagen sker i radiel retning. Dette kan opnås ved at isolere 35 prøvemængdens øvre og nedre overflader.

11

DK 160746 B

Selv om den anvendte prøveteknik kan variere fra serie til serie, skal den naturligvis være den samme indenfor en bestemt prøveserie, som skal sammenlignes. Ved prøveudtagning fra smelten kan prøvebeholderen eksempel-5 vis nedsænkes i smelten og holdes der, indtil den er opvarmet til smeltens temperatur. Alternativt kan prøvebeholderen opvarmes til smeltens temperatur og derefter fyldes med smeltet materiale, og ifølge en tredie anvendelig fremgangsmåde placeres prøvebeholderen og det 10 smeltede materiale førend størkningskurvens registrering i en ovn, og bliver der opvarmet til ligevægt. Gentagne analyser kan foretages ved at nedsænke prøvebeholderen i smelten og optage den udtagne prøves størkningskurve, hvorefter prøvebeholderen sammen med den størknede prøve 15 nedsænkes i badet, således at den størknede prøve smeltes og prøvebeholderen igen fyldes med en frisk prøve.

Frigørelsen af bunden varme, den eutektiske til-vækstfront (som afhænger af den relevante tilvækstmekanisme) og den termiske ledningsevne af det størknede lag 20 bag fronten afhænger i høj grad både af antallet af grafitkrystaller i den eutektiske struktur og af disse krystallers form. En passende fremgangsmåde til bestemmelse af denne sammensatte funktion fås ved under størkningen at bestemme hældningen (dT/dx) fra det temperaturfølsom-25 me organ placeret nær beholdervæggen i det tidsrum, hvor det temperaturfølsomme organ placeret i beholderens centrum registrerer en plateautemperatur (svarende til den konstante eutektiske tilstands temperatur Tcmax i et tidsrum, hvor (dT/dx) er lig nul). Denne sammensatte

V

30 funktion kan også under størkningsprocessen bestemmes ved at måle den største forskel (ΔΤ J mellem de to kurver.

I begge tilfælde er der fundet, at værdierne er forskellige for de forskellige grafitformer i støbejernet. Gråt støbejern med flagegrafit giver kun små temperaturfor-35 skelle mellem de to størkningskurver. Nodulært jern gi- 12

DK 160746 B

ver store ΔΤ - værdier, mens støbejern, der størkner max som vermiculært jern, giver værdier liggende i mellem disse, hvorved der opnås gode muligheder for differentieret bedømmelse af respektive smelters størkningsegenska-5 ber.

Ved den eutektoide overgang (i fast fase fra au-stenit til ferrit og cementit (henvisningsnummer 8)) kan hastigheden og dermed den endelige struktur detaljeret følges ved at sammenligne afledte fra de to målepunkter, 10 og specielt ved at sammenligne tidsforskydningen og størrelsen af de afledte funktioner.

Foruden ovennævnte mulighed for at registrere dobbelte størkningskurver fra en ukendt prøve og sammenligne (enten grafisk eller ved andre registrerings medier, 15 eksempelvis en datamat) konfigurationen af disse kurver med tilsvarende kurver fra prøver med kendte krystallisationsegenskaber, er følgende egenskaber karakteristiske, når der produceres støbejern med grafit, som størkner i vermiculær form.

20 Den vermiculære tilvækstform bedømmes sikrest ved hjælp af underafkølingen i centeret (T*) , rekalescensse-

C

kvensen (rek ) og den største eutektiske tilvæksttempe-ratur (T max).

L·

Den faktiske dispersionsgrad (her defineret som 25 antallet af grafitkrystaller pr. enhedsvolumen) kan bestemmes ved hjælp af rekalescenssekvensen ved væggen (rek ), ΔΤ „ eller alternativt (dT/dt)„ ved T max udfra v max ' v c temperaturkurven for den første eutektiske kernedannelse.

De første kernedannelser ses normalt som graden af under-30 afkøling T*1, men i tilfælde af meget effektive grafitkim-dannere indikerer en standsning i afkølingskurverne dannelsen af mindre mængder flagegrafit.

Alle ovennævnte størrelser kan måles med en precision og reproducerbarhed, som muliggør en bedømmelse 35 af smeltens naturlige krystallisationsegenskaber.

13

DK 160746 B

Det er ikke altid nødvendigt at bruge alle de nævnte variable, idet disse variable er indbyrdes afhængige, hvilket er klart udfra det allerede beskrevne, og i et velkalibreret system er det derfor tilstrækkeligt 5 til bestemmelse af en individuel smeltes krystallisationsegenskaber kun at bruge nogle få af nævnte variable og i bestemte tilfælde udelukkende én variabel. I sådanne systemer er det muligt at opnå hovedparten af den relevante information fra et enkelt ekcentrisk placeret ter-10 mofølsomt organ.

Det er med kendskab til støberiteknik muligt at bestemme, hvilke af de foreslåede data, der skal vælges for praktisk produktion af stabilt vermiculært støbejern, samt på hvilken måde måledatane skal registreres og be-15 dømmes. Den enkleste fremgangsmåde er naturligvis at sammenligne kalibrerede standardkurver med registrerede kurver baseret på de opnåede måleværdier, selv om disse værdier ved automatisk databehandling kan sammenlignes i digital form.

20 Por at tydeliggøre disse forskellige muligheder viser fig. 1 grafisk kurver, hvor forskellen mellem de to kurver, kurve I - kurye II = ΔΤ, er plottet som funktion af tiden, og området med positive ΔΤ-værdier er vist ved skravering, og endelig er (dT/dt) tegnet for de 25 to kuryer, hvor ovennævnte værdier er illustreret i afledt form, hvorhos rek og rek er vist som skraverede

V U

områder med positiv værdi.

Det er således muligt fra de grafiske kurver at aflæse, hvilke forholdsregler der skal tages for at op-30 nå et ønsket resultat, og derefter valgfrit at vise, at det ønskede resultat er opnået ved at tage yderligere prøyer og udføre yderligere analyser. Kendskab til smeltens krystallisationsegenskaber muliggør, at der kan tilsættes eller fjernes nødyendige relevante midler, og 35 med kendskab til teknikken er det også muligt fuldauto-

DK 160746B

14 matisk at måle krystallisationsegenskaberne og derefter automatisk at korrigere smeltens sammensætning ved hjælp af dataprogramteknik, således at der opnås vermiculært støbejern. Størkningshastigheden afhænger af beholdervæg-5 gens termiske ledningsevne, vægtykkelsen, prøvens volu-men-overfladeforhold og omgivelsernes temperatur. Selv om alle disse parametre kan varieres, er det klart, at de skal tilpasses, således at prøveudtagnings- eller analysemetoden kan foretages på en praktisk måde og kan til-10 passes støbning af emner med varierende dimensioner.

Enklest afkøles prøvebeholderen i atmosfærisk luft ved omgivelsernes temperatur, dog kan det også være ønskeligt at forlænge størkningsforløbet ved at lade størkningen foregå i en ovn ved en temperatur mellem støbejer-15 nets smeltepunkt og omgivelsernes temperatur. Størkningstiden kan også forlænges ved at isolere prøvebeholderen eller ved at placere beholderen i en isolerende kappe under størkningsprocessen. Såfremt ønsket kan størkningsprocessen også fremskyndes med køleluft, tågespray eller 20 et lignende middel. Det er ikke muligt i almindelige vendinger at beskrive prøvebeholderens form, men med kendskab til teknikken er det muligt at udforme prøveudtagnings- og analysemetoden på en måde, således at forholdene nævnt i de efterfølgende krav opnås.

25 Inden måleprocessen begyndes skal hele arrange mentet, prøvebeholderen, temperaturkammeret og det flydende materiale i dette i hovedsagen være i termisk ligevægt ved en temperatur over prøvens smeltepunkt. Ved støbejern er dette en temperatur på omkring 1200-1400°C.

30 Denne ligevægtstilstand kan eksempelvis nås ved at konstruere prøvebeholderen sammen med de temperaturfølsomme organer på en sådan måde, at de kan nedsænkes i smeltebadet, opvarmes til en temperatur af omkring 1200-1400°C og holdes i smelten indtil hele arrangemen-35 tet er opvarmet til denne temperatur og derefter fjernes 15

DK 160746 B

fra smelten og tillades at afkøle. De temperaturfølsomme organer er forbundet til en registreringsanordning, som gemmer de målte data i analog eller digital form.

Prøvebeholderen kan konstrueres på forskellige må-5 der, og i fig. 2-4 er vist tre forskellige udførelsesformer for brugbare prøvebeholdere.

Fig. 2 viser en udførelsesform for en brugbar prøvebeholder til nedsænkning i en varm smelte, hvor beholderen omfatter et hylster 1 af varmebestandigt materia-10 le, eksempelvis et keramisk materiale. Hylsteret 1 er fastgjort til en rørformet detalje 2, ved hjælp af hvilken beholderen kan holdes og nedsænkes i smelten.

Hylsteret 1 er forsynet med en åbning 3, gennem hvilken det smeltede materiale kan flyde ind i hylsteret.

15 Der er placeret to termoelementer 4 og 5 i hylsteret 1, hvor det ene er placeret nær ved hylsterets væg 4 og det andet i hylsterets center 5. Termoelementerne er ved hjælp af ledere 6 forbundet til en registreringsanordning (ikke vist).

20 Fig. 3 viser en anden udførelsesform for prøvebe holderen, som med det formål at lave en analyse kan fyldes med varmt smeltet materiale. Denne beholder omfatter et hylster 7 gennem hvis bund, der er indsat temperaturfølsomme organer 8 og 9, hvor det ene (8) af de temperaturfølsomme organer er placeret nær hylsterets væg, og det andet (9) er placeret i hylsterets center.

For at kunne forvarme beholderen er den omgivet af var-mespiraler 10. Ved hjælp af ledere 11 er de temperaturfølsomme organer 8 og 9 forbundet til registre-20 ringsorganer (ikke vist).

Fig. 4 viser yderligere en udførelsesform for prøvebeholderen, som omfatter et hylster 12, der er omgivet af en højfrekvensopvarmningsenhed 13 til genopvarmning af beholderen og prøven i denne. Ved hjælp af en 25 støbeske kan flydende materiale overføres til beholderen.

16

DK 160746 B

Hylsteret 12 virker sammen med et låg 14, som er forsynet med styr 15 til placering af låget på hylsteret 12 samt med nedadrettede temperaturfølsomme organer 16 og 17, der ved hjælp af ledere 18 er forbundet til en 5 registrerings anordning (ikke vist). Inden beholderen og prøven i denne opvarmes til den krævede temperatur, placeres låget med de temperaturfølsomme organer på hylsteret 12.

Når fremgangsmåden ifølge opfindelsen følges, for-10 beredes først en almindelig støbejernssmelte, hvis kemiske sammensætning i henhold til kemiske analyser justeres til ønskede værdier. En smelteprøve udtages derefter til kemisk analyse, og størkningskurverne registreres. Smeltens naturlige kernedannende evne bestemmes, og om for-15 nødent tilsættes oxid-sulfid-dannende midler for at opnå den ønskede primære kernedannende evne. Eksempler på passende oxid og sulfid dannende midler omfatter kalcium, aluminium og magnesium. En anden forudsætning for grafitkernedannelse er, at kulstofækvivalenten E^ er tilstræk-20 kelig høj. Følgelig kan kernedannelsen muliggøres ved at tilsætte et middel, som lokalt øger kulstofækvivalenten E , eksempelvis ferro-siliciumkvarts eller siliciumkar-bid. Selv om tilsætningen af kernedannende midler er kendt indenfor teknikken, har det dog ikke tidligere væ-25 ret muligt ved hjælp af kendte målemetoder med tilstrækkelig nøjagtighed at bestemme behovet for at foretage sådanne tilsætninger inden støbning.

Efter kalibreringen af systemet fås fra T^-, rekv~ og Δτ-funktionen specielt vigtig information angående 30 kernedannelsesevnen. Et underskud af kimdannere kan resultere i øget underafkøling, hvor denne øgning i visse tilfælde er så stor, at der ved prøvebeholderens kanter sker en omdannelse til det metastabile system. Når hvidt støbejern størkner, sker en meget hurtig rekalescens. For 35 at danne nodulært jern skal kernedannelsen være nogle 17

DK 160746 B

hundrede gange større end krævet for at danne flagegrafit. For at danne vermiculært jern skal kernedannelsesevnen være mindre end krævet for at danne nodulært jern, passende omkring en tiendedel. Såfremt der registreres 5 en meget lav kernedannelsesevne, kan der tilsættes en kimdanner, og hvis det ønskes at sænke kernedannelsesevnen i smelten, henstår den simpelthen i et tidsrum, idet kernedannelsesevnen falder med udvidede holdetider.

Mængden af aktive strukturmodificerende midler re-10 guleres med hensyn til underafkøling (T*) i smeltens een-

O

ter, rekalescensen (rekc) i materialets center og den største tilvæksttemperatur (T max). Når prøven størkner, kontrolleres krystalvæksten af mængden af aktive strukturmodificerende midler. Ved dannelse af nodulært grafit 15 er væksten begrænset i tre retninger, når grafitudskillelsen har nået et bestemt niveau, men såfremt mængden af aktive strukturmodificerende midler reduceres lidt i forhold til, hvad der kræves for at danne nodulært grafit, vil krystaltilvæksten være begrænset til kun to retning-20 er, hvilket fjerner smeltens mulighed for krystaltilvækst i den tredie retning, hvorfor krystaltilvæksten så danner ormelignende grafitkrystaller. En analyse af ovennævnte værdier (T*, rek og T max) vil afgøre, hvorvidt C, smelten indeholder tilstrækkelige strukturmodificerende 25 midler eller ej. Er indholdet fundet utilstrækkeligt, tilsættes strukturmodificerende midler. Magnesium eventuelt i forbindelse med sjældne jordmetaller, eksempelvis cerium, kan tjene til dette formål. Et meget højt indhold af strukturmodificerende midler kan afhjælpes 30 ved oxidation, som kan foretages yed at tilføre smelten oxygen eller ved at tilsætte et oxidationsmiddel, eksempelvis magnetit. Oxidation kan også foretages ved i et tidsrum på nogle minutter at udsætte metaloverfladen for luft. Der kan også tilsættes smelten inhibitorer såsom 35 titanium, med et formål at sænke indholdet af aktive 18

DK 160746 B

strukturmodificerende midler.

Den foreliggende opfindelse skal primært løse problemet med kontrol af støbeprocesser, således at smelten størkner med vermiculær grafitudskillelse. Fremgangsmå-5 den giver dog også den værdifulde mulighed for korrekt at bestemme dispersionsgraden, når der produceres gråt støbejern, og dermed mulighed for at kontrollere, hvilken type flagegrafit, der udskilles. Det er også muligt nøjagtigt at bestemme mængden af strukturmodificerende 10 midler og den ønskede dispersionsgrad, når der fremstilles S.G. jern, og derved muliggøres besparelser i brugen af dyre additiver.

Irregulariteter i størkningskurven målt i prøvens center i slutningen af størkningsfasen kan også vise en 15 mulig karbiddannelse, som udskilles i mikrostrukturen, hvilket giver en værdifuld indikation af, at der er et underskud af kimdannere i forbindelse med tilstedeværelse af et karbidstabiliserende middel.

I støberiteknik anvendes altid en velafprøvet ka-20 librering, som afhænger af de lokale forhold, og som omfatter smelteovnenes typer og strukturelle konfiguration samt eventuelle indretninger for smeltebehandling, var-meholdning og støbning af den type emner, som skal fremstilles. I dette arbejde anvendes i størst mulig udstræk-25 ning de tilgængelige analyse- og målemetoder, og den foreliggende opfindelse giver hermed en løsning på et indenfor støberiindustrien vanskeligt materialekontrolpro-blem.

En række indbyrdes forskellige faktorer kan ved 30 kontrol af støbeprocessen udledes fra størkningskurverne, og konfigurationen af kurven i sin helhed kan valgfrit analyseres og sammenlignes med det kendte totale procesforløb. Moderne datateknologi muliggør, at signifikante værdier indsættes i algoritmer og sammenlignes med til-35 svarende referencedata, hvilket muliggør, at smeltebehandlingsprocessen kan kontrolleres på baggrund heraf, eventuelt i et fuldt automatiseret system.

Claims (5)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af støbejernsgods med strukturmodificerende additiver, omfattende at der dannes en smelte af støbejern, 5 at en prøve udtages af smelten ved hjælp af en prøveudtagnings- og analysebeholder (1, 2, 7, 12) at prøven bringes til at størkne fra en tilstand, hvori beholderen og prøven i hovedsagen er i termisk ligevægt ved en temperatur højere end smeltens krystalli-10 sationstemperatur, at prøven bringes til helt at størkne over et tidsrum på 0,5 til 10 min., kendetegnet ved, at et temperatur - tidsforløb måles og registreres samtidigt af to temperaturfølsomme organer (4,5,8,9; 15 16,17),hvoraf det ene er anbragt i centeret af prøven og det andet i det smeltede materiale nær ved beholderens (1,2,7,12) væg,og at prøvens dispersionsgrad i forhold til kendte referenceværdier fra en tilsvarende prøveudtagnings- og 20 analyseproces for færdigt støbegods bedømmes ved hjælp af temperaturen (T*), som måles ved beholdervæggen under den første kernedannelse i en eutektisk reaktion, rekale- scensen (rekv) ved beholdervæggen, den positive forskel mellem temperaturen ved beholdervæggen og i centeret 25 (ΔΤ+) af beholderen samt den afledte af temperaturfaldet ved beholdervæggen under tiden for konstant eutektisk dT tilvæksttemperatur (-3—) = 0 i prøvens centrum dT C (cfr)v ve^ (Tcmax)r alternativt den største negative temperaturforskelsværdi (ΔΤ ), max 30 at der i tilfælde af at smelten har et underskud af krystallisationskerner, tilsættes en kimdanner,medens dispersionsgraden ved overskud af krystallisationskerner sænkes ved en holdetid for smelten inden støbning, og at grafitudskillelsens morfologi i forhold til 35 I ' DK 160746 B kendte referenceværdier for samme prøveudtagnings- og analyseproces bedømmes ved hjælp af underkøling i smeltens centrum (T*-), rekalescensen i centeret (rek ) og den største tilvæksttemperatur (Tjnax),. hvorhos mængden 5 af strukturmodificerende midler korrigeres i overensstemmelse hermed, således at grafitudskillelsen antager en forudbestemt form ved støbejernssmeltens størkning efter støbning.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af støbejerns- 10 gods ifølge krav 1, kendetegnet ved, at smeltens indhold af både kimdannere og strukturmodificerende midler kontrolleres, således at det smeltede støbejern efter støbning størkner med grafitten i vermiculær form, hvilket opnås ved, at de registrerede måledata bringes 15 til at stemme overens med tilsvarende data fremskaffet. fra den samme prøveudtagnings- og analyseproces for støbejern med kendt vermiculær struktur.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegne t ved, at prøven udtages fra smelten ved nedsænk- 20 ning af prøvebeholderen i smelten, og at beholderen fjernes efter at være fyldt med smelte og opvarmet til smeltens temperatur.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegne t ved, at prøven udtages fra smelten og overføres 25 til prøveudtagnings- og analysebeholderen, som derved forvarmes til en temperatur tilnærmelsesvis lig smeltens temperatur, inden prøven tillades at størkne.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at prøven udtages fra smelten og overføres 30 til prøveudtagnings- og analysebeholderen, hvorefter beholderen og det smeltede materiale i denne opvarmes til en temperaturligevægt svarende til smeltens temperatur, inden prøven tillades at størkne.