DK160086B

DK160086B - Polysialatgeopolymer med tidlig hoej styrke

Info

Publication number: DK160086B
Application number: DK060985A
Authority: DK
Inventors: Joseph Davidovits; James Linwood Sawyer
Original assignee: Lone Star Ind Inc
Priority date: 1984-02-22
Filing date: 1985-02-08
Publication date: 1991-01-28
Also published as: EP0153097A2; DK160086C; WO1985003699A1; FI76780B; NZ211089A; FI76780C; DK60985A; DE3574695D1; ES540652A0; NO164232C; FI850514A0; NO164232B; US4509985A; MX164940B; MA20358A1; DK60985D0; ATE48586T1; AU3996785A; TR22174A; JO1387B1

Description

i

DK 160086 B

O Den foreliggende opfindelse angår en polysialatgeopolymer med tidlig høj styrke i form af en mineralpolymerblanding, som anvendes til fremstilling af støbte eller formede produkter ved stuetemperatur eller temperaturer generelt op til 120°C, idet blandingen 90 minutter efter støbning eller formning 5 har opnået tilstrækkelig styrke til at blive afformet. Disse blandinger, der tidligt opnår høj styrke, fremstilles ved blanding af en mineralgeopolymer, her kaldet et polysialat, højovnsslagge, der stammer fra fremstilling af jern i en højovn, og eventuelt et inaktivt fyldstof.

10

Mineralgeopolymererne er de såkaldte polysialater og har følgende empiriske formel: 15 hvori z er 1, 2 eller 3; M er en monovalent kation, såsom kalium eller natrium, og n er polykondensationsgraden. Når z er 1, har mineralgeopolymeren formlen:

on t I

** M (-Si-O-Al-O-) ,wH„0 n i , n 2

0 O

og kaldes polysialat eller forkortelsen PS, og er af forbindelsestypen K-PS-polymer, når M er kalium. Når z er 2, har 25 mineralgeopolymeren formlen: 1 i *.

M (-Si-O-Al-O-Si-O) , wHo0 n i i I n λ 0 0 0 30 og kaldes polysialatsiloxo eller forkortelsen PSS. Nar M er natrium eller en blanding af natrium og kalium, kaldes geo-polymeren (natrium, kalium)polysialatsiloxo eller NaKPSS.

Den kemiske formel for NaKPSS kan angives som:

35 III

(Na,K) (-Si-O-Al-O-Si-O) wH„0. n| i i n 2

OOO

Fremgangsmåden til fremstilling af NaKPSS eller KPS er beskrevet i US-patentskrift nr. 4.349.386 og uS-patentskrift nr.

2

DK 160086 B

o 4.472.199. Heri indgår fremstilling af en natriumsilicoaluminat/ kaliumsilico-aluminatvandblanding, hvor sammensætningen af reaktionsblandingen udtrykt ved oxid-molforhold ligger i intervallet, der er angivet i tabel A nedenfor.

5

Tabel A

10 Oxid-molforhold i reaktionsblandingen M20/Si02 0,20 til 0,48

Si02/Al203 3,3 til 4,5 H20/M20 10,0 til 25,0 15 M20/A1203 0,8 til 1,6 hvor M20 står for enten Na20, eller K20 eller blandingen (Na20, K O).

20

Den sædvanlige fremgangsmåde til fremstilling af denne blanding omfatter opløsning i vand af et aluminium-silikatoxid, alkali, og en kollid silicasol eller alkalipolysilikat. Aluminium-silikatoxidet (Si203,Al2C>2)n kan fremstilles af et polyhydroxy-25 aluminium-silikat med formlen (Si203,Al2(0H)^)n, hvor aluminium-kat'ionen er i den oktaedriske tilstand og har koordinationstallet 6. Polyhydroxy-aluminium-silikatet kalcineres og de-hydroxyleres ved f.eks. 600°C-800°C. I det resulterende alu- minium-silikatoxid har aluminiumkationen koordinationstallet 30 4, og er i en tetraedrisk position.

Forskellige polyhydroxy-aluminium-silikater kan anvendes som udgangsmateriale ved fremstilling af aluminium-silikatoxid, inklusive mineraler med basale mellemrum på omkring syv Ång-35 strøm og med mindst en aluminiumkation, der findes i de oktaedriske lag. Eksempler er alushit, carnat, kaolin, lithomarge, neokaolin, parakaolinit, pholenit, endellit, glossecolit, halloysit, milanit, berthierin, fraignotit, grovenit, amesit, og chamosit.

O

3

DK16Q0B6B

Mængderne af reaktanterne, nemlig kolloid silicasol og/eller polysilikat og af stærke alkalier, såsom natriumhydroxid eller kaliumhydroxid, ligger i intervallerne, der er vist i tabel A.

5

Efter henstand kan mineralblandingen anvendes alene, eller den kan blandes med uorganisk eller organiske additiver eller fyldstof. Blandingen kan anvendes som et bindemiddel eller en mineralcement til organiske eller mineral-partikler eller 10 -fibre. Blandingen støbes, hældes eller presses ind i en form og opvarmes til en temperatur på op til 242°C, men fortrinsvis til en temperatur fra omkring 60°C til omkring 95°C.

Efter endt polykondensation adskilles det faste materiale fra formen og tørres ved en temperatur fra omkring 60°C til omkring 15 100°C.

Polykondenserings- og opvarmningstider er en funktion af temperaturen og den anvendte opvarmningsmetode. Ved omgivelsernes temperatur, såsom 25°C, kræver polykondensationen mere end 20 15 timer. Ved 50°C kræver polykondenseringen omkring fire timer; og ved 85°C omkring 1,5 time; og ved 95°C omkring 0,5 time. Disse tider kan variere, og er ofte kortere, når der anvendes andre opvarmningsteknikker. Sådanne andre teknikker omfatter højfrekvens, mikrobølger, Jouleffekt eller elek-25 triske tråde i selve reaktionsblandingen. Fordi reaktions-blandingerne er polyelektrolytter, påvirker disse opvarmningsteknikker meget hurtigt polykondenseringen og tørringen.

Der er et behov for en cement, som har den kraftige afbindings-30 evne og meget lave volumenændring, der er normal for poly- sialatgeopolymerer, men som har meget tidlig, høj styrke.

Dette behov er særligt akut i industrien, for præfabrikeret og forspændt beton. Betydelige besparelser kan opnås ved, at den krævede styrke kan opnås på et tidligt tidspunkt, 35 således at konstruktionen kan fortsætte, og der er et hurtigere genbrug af forme. Der er også behov for en sådan cement med meget tidlig høj styrke med polysialatgeopolymerers gode afbindingsegenskaber til reparation eller udlægning af ny belægning på landeveje og lufthavnes landingsbaner eller til enhver operation, hvor en tidlig fjernelse af formen er ønsket.

O

4

DK 160086 B

Skønt der i den seneste tid har være forslag om en cement med tidlig høj trykstyrke, har ingen af disse været i besiddelse af den krævede tidlige trykstyrke; dvs. cement med en trykstyrke, der er bedre end 70 kg/crri efter 1 time ved 65,6°C 5 og 422 kg/cm^ efter 4 timer ved 65,6°C, når de testes i en standard cementsandmørtel med 1 vægtdel cement til 2,75 vægtdele sand; og som har de gode afbindingsegenskaber og den meget lave volumenændring, der er normal og typisk for polysialatgeo-polymerer.

10

Den bedste Portland-cement med tidlig høj styrke, der er beskrevet i US-patentskrift nr. 4.160.674, fremstilles af Port-land-cement, hvor i alt væsentligt alle partikler er ca. 20 mikrometer ellier mindre. Denne fine og dyre type cement "Incor" 15 havde en trykstyrke på 211 kg/cin efter 4 timer ved en temperatur på 65,5°C.

Den anden påkrævede komponent i blandingen ifølge opfindelsen med tidlig høj styrke er formalet højovnsslagge. En del af 20 processen til fremstilling af stål er reduktionen af jernmalm til råjern i en højovn. Et biprodukt fra jernfremstillingen er højovnsslagge, som er det materiale, der fås efter rensning af jernmalm til råjern. Slagger fra højovn indeholder foruden kalken og magnesia, der er sat til højovnen som tilsætning, 25 de urenheder, der tidligere var indeholdt i jernmalmen, sædvanligvis silica, aluminiumoxid og mindre mængder af andre forbindelser.

Den anvendte findelte højovnsslagge er et latent hydraulisk 30 produkt, som kan aktiveres med egnede aktivatorer. Uden en aktivering foregår udvikling af slaggens styrke yderst langsont.

Det vides også, at udviklingen af slagge kræver en pH-værdi, der er højere end eller lig med 12. De bedste aktivatorer er således Portland-cement, klinker, Ca(OH)0, NaOH, KOH og 35 ^ vandglas. Trykstyrken efter 7 dage er for aktiverede slagger med forskellige alkaliaktivatorer angivet i artiklen af J.

Metso og E. Kapans, "Activation of Blast Furnace Slag by Some

Inorganic Materials", som blev fremlagt ved CANMET/ACI First

International Conference vedrørende "Use of Fly Ash, Silica

Frnnp. Ri arr anr) rvf-h^r- Mi npral nvnrhmts τη Γ.ηηητ<=+·<=" . inl i 31 - august 1983. Montebello, Quebec, Canada. En tilsætning af 4 vægt% natriumhydroxid gav efter 7 dage en trykstyrke på 12 til 20 MPa, og efter 28 dage en trykstyrke på 22 MPa.

DK 1όΟΟ8 6 B

s

Tilsætning af formalet højovnsslagge til polysialatgeopolymerer accelererer afbindingstiden og forbedrer trykstyrken.

Den foreliggende opfindelse angår en polymerblanding med tidlig høj styrke, der er anvendelig som cement, og som har meget tidlig høj trykstyrke, dvs. en trykstyrke, der er bedre end 70 kg/cm2 efter 1 time ved 65,6eC og 422 kg/cm2 efter 4 timer ved 65,6*C, når den testes i en standard cement-sand mørtel med 1 vægtdel cement til 2,75 vægtdele sand, og med den gode afbindingsevne og meget lav volumenændring, som er normalt og typisk for polysialatgeopolymerer.

Polysialatgeopolymeren ifølge opfindelsen med tidlig høj styrke, er ejendommelig ved, at den er opnået ved tilsætning af formalet højovnsslagge til en reaktantblanding bestående af aluminium-si 1ikatoxid (Si205, Αΐ2θ2)η» hvor a 1uminiumkationen har koordinationstallet 4, stærke baser valgt fra gruppen bestående af natriumhydroxid og kaliumhydroxid, vand og en bestanddel valgt fra gruppen bestående af natrium- eller kaliumpolysi1ikatopløsninger, hvor nævnte reaktionsblanding har følgende oxid-molforhold: M20/Si02 0,20 - 0,36

Si02/Al203 3,0 - 4,12 H20/M20 12 - 20 M20/A1203 0,6 - 1,36 hvor M2O betegner en bestanddel, der er valgt fra gruppen bestående af Na20, K2O og blandingen (Na20,l<20). Til 100 g reaktionsblanding med ovennævnte oxidmol forhold sætter man fortrinsvis 15 g - 26 g fintmalet højovnsslagge.

Yderligere detaljer om både mineralgeopolymererne og deres anvendelse som cement til fremstilling af støbte eller formede produkter er angivet i beskrivelsen af de foretrukne udførelsesformer.

6

DK 160086 B

o

Det er derfor et formål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe et mineralsk bindemiddel af polysialattypen, der anvendes som cement med en tidlig høj trykstyrke og med meget ringe volumenændring, hvilket er normale og typiske 5 egenskaber for polysialatgeopolymerer. Et andet formål med den foreliggende opfindelse er tilvejebringelsen af en sådan meget tidlig høj trykstyrke ved anvendelse af finmalet slagge fra højovn. Endnu et formål med den foreliggende opfindelse er tilvejebringelsen af et mineralsk bindemiddel af polysia-10 lattypen Mr[(Si-02)Z“A102]n, wH20, hvor z er 1 eller 2, og hvor M20 betegner enten Na20 eller K20 eller blandingen (Na20, K20).

Ved anvendelse af blandingerne ifølge den foreliggende op-15 findelse opnår støbte eller formede emner i løbet af ca.

1 time tilstrækkelig styrke til at blive udformet.

Andre egenskaber og fordele ved disse mineralske geo- polymerer, såsom deres anvendelse som bindemidler, fremgår 20 af nærværende beskrivelse og krav.

Fremgangsmåde til fremstilling af NaKPSS- eller KPS-geopolymerer er beskrevet i US-patentskrift nr. 4.249.386 og US-patentskrift nr. 4.472.199. Den omfatter fremstilling af en natriumsilicium-25 . , , _ aluminat/kaliumsiliciumaluminatvandblanding., hvor reaktionsblandingens sammensætning angivet i oxid-molforhold, ligger indenfor de intervaller, der er i tabel Ά nedenfor.

30 Tabel A

Oxid-molforhold i reaktionsblandingen 35 M20/Si02 0,20 -— 0,48

Si02/Al203 3,3 — 4,5 H20/M20 10,0 — 25,0 M20/A1203 0,8 — 1,6 7

DK 160086 B

O

hvor M20 angiver enten Na20 eller Κ,,Ο eller blandingen (Na20, K20). Blandingen kan anvendes som bindemiddel eller en mineralsk cement til organiske partikler eller fibre. Blandingen støbes, hældes eller presset ind i en form og opvarmes til en temperatur 5 på op til omkring 242°C, men fortrinsvis til en temperatur fra omkring 60°C. til omkring 95°C. Når polykondensationen er fuldendt, fjernes det faste materiale fra formen og tørres ved en temperatur fra omkring 60°C. til omkring 100°C.

10 Polykondensations- og opvarmningstider er en funktion af den anvendte temperatur og opvarmningsmetode. Ved omgivelsernes temperatur, såsom, f.eks. 25°C., kræver polykondensation mere end 15 timer. Ved 50°C. kræver polykondensation omkring 4 timer; ved 85°C omkring 1,5 timer; og ved 95,6°C omkring 0,5 15 timer.

Følgende eksempler belyser fremgangsmåden til fremstilling af de nye polysialatgeopolymerer af typerne NaKPSS eller KPS med tidlig høj styrke, såvel som nogle af disse cementers 20 egenskaber.

Eksempel 1 (Kontrol)

Der fremstilledes 840 g af en reaktionsblanding, der indeholdt 25 17,3 mol vand, 1,438 mol kaliumoxid, 4,45 mol siliciumdioxid og 1,08 mol aluminiumtrioxid. Aluminiumtrioxidkilden er aluminiumsilikatoxidet (Si-Oc ,Αΐ-,Ο- ) med koordinationstallet δ d z z τι 4 for Al og fremstillet ved dehydroxylering af et naturligt polyhydroxy-aluminium-silikat (Si-O,- ,Al-(0H) .) med koordi- gø Δ D L· rr Π nationstallet 6 for Al. Siliciumdioxidkilden er dette alu-minium-silikatoxid og et kaliumsilikat. Udgangsmaterialet for kaliumoxid er dette kaliumsilikat og kaliumhydroxid. Oxid-molforholdene i reaktionsblandingen er vist i tabel B.

35

Tabel B

8 o

DK 16 O G 8 6B

5 K20/Si02 0,32

Si02/Al203 4,12 H20/A1203 17,0 K20/A1203 1,33 H20/K20 12,03 10 _

Denne reaktionsblanding kaldes for standardblandingen. Til 840 g af denne standardblanding blev tilsat 20 g fint glimmer, 110 g fint calciumfluorid og 220 g fint ovntørret lerstøv.

15 Denne opslæmning, der vejer 1190 g, blev sat til 2210 g sorteret Ottawa-sand, og den fremkomne blanding blev støbt i 5,08 cm kubiske standardforme, og tørret i 4 timer ved 65,6°C. Trykstyrken efter 4 timer ved 65,6°C er 473 kg/cm^; andre data er angivet i tabel 1. Tabel II angiver alle volumenændringer 20 i vand og i luft. Den lave volumenændring i luft for standardblandingen (+0,009) sammenlignet med almindelig cement (type I, Lone Star Nev/ Orleans) (-0,074), belyser den store fordel ved en geopolymer. Imidlertid begynder standardblandingen at hærde allerede efter 2 timer ved 65,6°C, og kan først af-25 formes efter 4 timers forløb. Ved omgivelsernes temperatur (f.'eks. 22,8°C) starter hærdning efter 15 timers forløb, og afformning kan først foregå efter 24 timers forløb eller helst efter 48 timers forløb. Ved 85°C begynder hærdningen efter 40 minutters forløb,og afformning foregår efter 1 time og 30 30 minutters forløb. Disse hærdningstider er for lange til mange anvendelser, specielt når der ikke kan tilføres varme eller når omkostningerne til forme og værktøj er så høje, at en øgning i produktiviteten bliver en nødvendighed.

35

Eksempel II

Til de 840 g standardblanding ifølge eksempel I sættes 20 g fint glimmer, 110 g calciumfluorid’ og 220 g formalet sid- marslagge fra Lone Star Miami, som har følgende egenskaber: 9

DK 160086 B

o

Formalet sidmarslagge fra anlæg i Miami 5 Glas, % mikroskop 70

Si02 32,83 A1203 11,59

Fe203 1,58

CaO 41,43 10 MgO 8,03

Ti02 0,55

Na20 0,28 K20 0,41

SrO 0,06 15 S03 0,42 S 0,99

Vundet ved glødning 0,86

Korrigeret tab 1,12

Hydraulisk indeks 20 I 1,86 IH 1,80

Denne opslæmning fra eksempel II, der vejer 1190 g, blev sat 25 til 2200 g sorteret Ottawa-sand, og den fremkommende blanding blev støbt i 5,08 cm kubiske standardforme. Denne blanding begynder at hærde efter 21 minutter ved 22,8°C. Trykstyrken Λ efter 24 timer ved 22,8°C er 392 kg/crn . Efter tørring i 4 timer ved 65,6°C er trykstyrken 502 kg/cm^ (se tabel I), og 30 den når 578 kg/cm^ efter 1 døgn ved 22,8°C, og svindet i luft (tabel II) forbliver lavt - 0.021.

Eksempel III

35 Til 840 g standardblanding ifølge eksempel I sættes 220 g finmalet letvægts, ekspanderet lertilslagsmateriale (anvendt som inaktivt fyldstof) og 130 g formalet sidmarslagge fra Miami som i eksempel II. Denne opslæmning ifølge eksempel III, som vejer 1190 g, sættes til 220 g sorteret Ottawa-sand.

o

DK 16G086 B

ίο

Blandingen begynder at hærde efter 45 minutter ved 22,8°C. Trykstyrken på 5,08 cm terninger, der er tørret i 4 timer ved 65,6°C (tabel I), er 587 kg/cm^ og når op på 617 kg/cm^ efter 1 døgn ved 22,8°C. Svindet i luft (tabel II) forbliver 5 lavt på 0,015 sammenlignet ved 0,074 for almindelig Portland-cement. Det er også af interesse at bemærke, at trykstyrken på 5,08 cm terninger med denne geopolymerblanding ifølge eksem-pel III og tørret i 24 timer ved 65,6°C, når 703 kg/cin .

•jo Tabel I angiver trykstyrkesammenligningen på 5,08 cm terninger for geopolymerstandardblandingen ifølge eksempel I, geopoly-merblandingen ifølge eksempel III, cementer fra Lone Star Industries af Type I, Type III, Super Incor og Reg. Set II Cement, tørret i 4 timer ved 65,6°C eller ved stuetemperatur.

15

Tabel II angiver volumenændring i vand eller i luft efter 2 måneders forløb. Geopolymerblandinger viser højere ekspansion i vand end Portland-cement, men det meget lave svind i luft er en meget vigtig egenskab.

20 25 30 35 11 H .μ

H C

Η d, I— Ο ΙΟ Η 4-> -d ρ 04 ν£> ΓΟ ΓΟ ,. G tn m σ id $ φ Μ ™ m ^ -p Φ m ιη ο id UJ ο 9 « rH CN η η ω Φ · Ο &> . Φ

On Ρί

Φ +J

OS C

μ Ε η ^ κι η Φ I <f W ο η 4-) a r Η ^ ^ d 3 Η Q) ω 8 £ c Φ ι—ι m id m Η , « 9 γη r-> ο οο ,.

X * 04 m ID ID ·£ «,ι Q Μ c <L d ° φ — £ ω υ £ φ νΡ d 0)--1 \ Η U 4-1 £ ω ·“ Μ φ ΙΟ Ο ΟΙ η φ I ι-ι ιη σι ί? Η d I ΓΟ rf rf 5 Φ •p 4J Φ Φ Ρ d Λ Μ φ · ω >( ο η ο ε cn ^ — •^ . m d ε s υ -η

η μ^-'Ι οο ο νο id G

0 ΦΗ-Ο Η ί Η Ο g £ oo E S η η ιη ® " η τΙ φ (II Μ Φ μ Οι ι—ι ε* ‘ -μ φ φ

En μ μ υ — Ο Φ -Η Γ-4 04 ΟΊ '.,Ηΐΐι ε η Ε I ιη σι ? ,» μ φ ι i-η ro ^ Η -μ ° > α. s ® 5 u> 0 i “ A 'JJ |0 Η φ φ c S μ Μ 01 Εη 5 ^ φ d Η ρ £ γη η μ η g >1 ¢) ο Ο CO (*1 2 *rt Γ—1 Qj Q-) --J <Τ\ (V) fc ^ S ο ε S φ μ S ^ 2 £ ^ £ -ί a Φ Η Q <Γ ιη Ο η λ 0 Φ 0 Ε in in ic ΐ φ λ: α φ ΓΟΗ Ο Φ £ φ Λ μ ro ω φ u λ: > μ Ε"1 &1 d μ μ μ -η Φ ιη Φ *0 Μ ε 1-1 οο ε d >f φ ϊ>Ί Φ 1—ι 1-1 Λ CO σ VO ^ Γ? 'Ρ Φ ο ε t- sr σι R ?9 e ι ^ ^ ^

Dj Φ ^ -er ^ ει *Φ £ ! ^ 1—ι σι οφ ο μ Φ I τ—ι η >ί φ ^ φ φ φ

ο Η Ο Η3 X

d w φ 4-1 ω μ Φ μ Φ Φ Φ tji φ Φ Cn g &ι &| Φ £ σ tx· Φ -Η φ Φ Ό ·Η φ φ Ό 4J φ φ 4-> Ό Ό 00 00 *3< r-l I— 04 'ti—I Γ" Μ

Tabel II

O

12

DK 160086 B

5 Volumenændring i vand i luft med relativ fugtig hed på 5 0%

Blanding 2 måneder 2 måneder 10

Geopolymerstandard +0,062 +0,009

Eksempel I

Geopolymer +0,049 -0,021

15 Eksempel II

Geopolymer +0,053 -0,015

Eksempel III

20 Type I +0,006 -0,074

Portland-cement 25 30 35

DK 160086 B

13 o

Eksempel IV

Der fremstilledes 800 g reaktionsblanding indeholdende 16,7 mol vand, 1,294 mol kaliumoxid, 4,22 mol siliciumdioxid og 1.08 mol aluminiumtrioxid. Reaktantkilderne er de samme som g i eksempel I. Oxid-molforholdene i reaktionsblandingen er vist i tabel C.

Tabel C

10___ K20/Si02 0,36

Si02/Al203 3,90 H20/A1203 15,48 K20/A1203 1,198 15 H20/K20 12,90

Til de 800 g af denne reaktionsblanding sættes 220 g finmalet, letvægts, ekspanderet lertilslagsmateriale (anvendt som et in- 20 aktivt fyldstof) og 130 g formalet sidmarslagge fra Miami.

Denne opslæmning ifølge eksempel IV, der vejer 1150 g, sættes til 2200 g sorteret Ottawa-sand. Trykstyrke på 5,08 cm ter- ninger, der er hærdet i 4 timer ved 65,6°C, er 510 kg/cin , og efter lagring i 7 dage ved 22,8°C er den 595 kg/cm^. Tryk- 25 styrken for 5,08 cm terninger, der er hærdet i 2 dage ved 2 stuetemperatur (22,8°C), er 457 kg/cin . Blandingen ifølge dette eksempel begyndte at hærde og kunne omformes efter 60 minutter ved 22,8°C.

30 Eksempel V

Der fremstilledes 732 g reaktionsblanding indeholdende 15,6 mol vand, 1,043 mol kaliumoxid, 3,88 mol siliciumdioxid og 1.08 mol aluminiumtrioxid. Reaktantkilderne er de samme som 35 i eksempel I. Oxid-molforholdene i reaktionsblandingen er vist i tabel D.

Tabel D

o 14

DK 160086 B

K20/Si02 0,268 5 Si02/Al203 3,592 H20/A1203 14,44 K20/A1203 0,96 H20/K20 14,90 10

Til de 782 g af dennne reaktionsblanding sættes 220 g finmalet, letvægts, ekspanderet lertilslagsmateriale (anvendt som et inaktivt fyldstof), og 130 g sidmarslagge fra Miami. Denne opslæmning ifølge eksempel V, der vejer 1082 g, sættes til 15 2200 g sorteret Ottawa-sand. Trykstyrke på 5,08 cm terninger, der er hærdet i 4 timer ved 65,6°C, er 558 kg/cm^, og efter lagring i 7 dage ved 22,8°C er den 578 kg/cm^. Trykstyrken for 5,08 cm terninger, der er hærdet i 2 dage ved stuetemperatur (22,8°C), er 468 kg/cm^. Denne blanding begyndte at hærde 20 og kunne afformes efter ca. 45 minutter ved 22,8°C.

I de ovenfor nævnte eksempler III,IV og V blev 130 g formalet sidmarslagge fra Miami sat til forskellige geopolymerreaktions-blandinger. Reduktionen af forholdet Si02/Al203 og K20/A1203 25 har en svag indflydelse på trykstyrken, som vist i tabel III.

Tabel III

Trykstryke for 5,08 cm terninger, der er hærdet i 4 timer ved 65,6°C.

30

Sig2/Al203 K20/A1203 kq/crn^ 4,12 1,33 587 3,90 1,198 510 35 3 , 5 9 2 0,9 6 49 5 15

DK 160086 B

o I eksempel II blev 26 vægt% Miami-slagge sat til geopolymer-reaktionsblandingen. I eksempel III blev 15 vægt% Miami-slagge, i eksempel IV blev 16,2 vægt% og i eksempel V blev 17,5 vægt% sat til geopolymerreaktionsblandingen.

5 I virkeligheden synes et andet forhold at influere på trykstyrken. I alle de ovenfor nævnte eksempler III, IV og V øges ί^Ο/ϊ^Ο, hvorimod trykstyrken falder.

10 Eksempel VI

Til undersøgelse af vands indvirkning på trykstyrken, fremstilledes 686 g af en geopolymerreaktant, der indeholdt 13,0 mol vand, 1,043 mol kaliumoxid, 3,88 mol siliciumdioxid og 15 1,08 mol aluminiumtrioxid. Reaktantkilderne er de samme som i eksempel I. Til de 686 g af denne geopolymerreaktionsblanding sættes 220 g finmalet, letvægts, ekspanderetLiertilslagsmateriale (anvendt som inaktivt fyldstof), og 130 g formalet sidmar-slagge fra Miami. Til denne opslæmning ifølge eksempel VI sættes 20 stigende mængder vand, og den fremkomne blanding sættes til 2200 g sorteret Ottawa-sand. I tabel IV angives sammenhængen mellem forholdet ί^Ο/ϊ^Ο og trykstyrken for reaktionsblandingen ifølge eksempel VI, som har følgende oxid-molforhold: 25 K20/Si02 0,268

Si02/Al203 3,592 K20/A1203 0,96

Tabel IV

30 Trykstyrke for 5,08 cm terninger, der er hærdet i 4 timer ved 65,6°C. Variation i vandindhold.

H20/K20 12,46 14,90 16,45 17,52 18,85 20,80 35 kg/cm2 4 dage 509 495 422 345 297 258 kg/cm2 7 dage 592 578 442 385 341 288 ved 22,8°C.

Blandingerne i dette eksempel begyndte at hærde og kunne af formes på tidspunkter, der varierer fra omkring 30 til omkring 70 minutter ved 22,8°C.

O

16

DK 16 G O 8 6 B

5 Eksempel VII

For at demonstrere den afgørende indfyldelse af forholdet H20/K20 (dvs. udgangs-pH-værdi i reaktionsblandingen) fremstilledes 500 g geopolymerreaktionsblanding indeholdende 8,69 10 mol vand, 0,719 mol kaliumoxid, 3,308 mol siliciumdioxid og 1,08 mol aluminiumtrioxid. Udgangsmaterialerne for reaktanterne er de samme som i eksempel I. Til de 500 g af denne geopolymer-reaktionsbladning sættes 220 g finmalet, letvægts, ekspanderet lertilslagsmateriale (anvendt som et inaktivt fyldstof), 15 130 g slagge fra Miami og 113 g vand. Til denne opslæmning fra eksempel VII sættes 2200 g sorteret Ottawa-sand. Oxid-forholdene i geopolymerreaktionsblandingen, med vand, er vist i tabel E.

20 Tabel E

K20/Si02 0,217

Si02/Al203 3,062 25 H20/A1203 8,04 K20/A1203 0,665 H20/K20 12,09 30

Trykstyrke for 5,08 cm terninger, der er hærdet i 4 timer o 2 2 ved 65,6°C er 253 kg/crn og 281 kg/cm , når de er anbragt 7 dage ved stuetemperatur (22,8°c). Man opnår den samme værdi med H20/K20 svarende til 20,80, som i tabel III, men i eksempel VII er forholdet Ko0/Alo0, 0,665 i stedet for 0,96 som i ek-35 ^ Δ ό sempel VI. Den vigtigeste faktor er derfor tilsyneladende H20/K20-forholdet, der bestemmer pH-værdien i reaktionsgeo- polymerblandingen. Et lavt forhold i intervallet mellem 12 og 16 giver høj tidlig trykstyrke, hvorimod et højt H20/K20- forhold, der er højere end 16, i væsentlig grad reducerede

O

17

DK 160GB6B

geopolymerreaktionsblandingens mekaniske egenskaber. Hærdning af blandingen i dette eksempel begyndte efter omkring 70 minutter ved 22,8°C.

5 Eksempel VIII

Der fremstilledes 870 g af en reaktionsblanding, der indeholdt 20,0 mol vand, 0,724 mol kaliumoxid, 0,75 mol natriumoxid, 4,45 mol siliciumdioxid og 1,08 mol aluminiumtrioxid. Natri-10 umoxidkilden er natriumhydroxid. Kilderne for de andre reaktanter er de samme som i eksempel I. Oxid-molforholdene i reaktionsblandingen er vist i tabel F.

Tabel F 15 (K20,Na20)/Si02 0,33

Si02/Al203 3,592 H90/A190, 18,6 20 Δ Δ i [K20,Na20]/Al203 1,36 H20/(K20,Na20) 13,56

Til de 870 g af denne reaktionsblanding sættes 220 g finmalet, 25 letvægts, ekspanderet lertilslagsmateriale (anvendt som inaktivt fyldstof), og 130 g formalet sidmarslagge fra Miami. Denne opslæmning ifølge eksempel VIII,der vejer 1220 g, sættes til 2200 g sorteret Ottawa-sand. Trykstyrken for 5,08 cm ter- ninger, der er hærdet i 4 timer ved 65,6°C, er 469 kg/cm , 30 o,2 og efter lagring i 7 dage ved 22,8 C er den 553 kg/cm . Hærdning af blandingen ifølge dette eksempel begyndte efter omkring 70 minutter ved 28,3°C.

Sammenlignet med resultaterne, der opnåedes i eksempel III 35 2 er der en svag reduktion af styrken fra 587 til 469 kg/cm (hærdning i 4 timer ved 65,6°C), hvilket skyldes erstatningen af 50% K2o med Na20. Natriumhydroxid er forholdsvis billigere end kaliumhydroxid og resulterede i trykstyrker, der er lavere, o 18

DK 160086 B

men stadig interessante til forskellige anvendelser.

Eksempel IX

5 Der fremstilledes 781 g reaktionsblanding, der indeholdt 18,2 mol vand, 1,043 mol kaliumoxid, 3,88 mol siliciumdioxid og 1,08 mol aluminiumtrioxid. Reaktantkilderne er de samme som i eksempel I. Oxid-molforholdene i reaktionsblandingen er vist i tabel G.

10

Tabel G

K20/Si02 0,268 15 Si02/Al203 3,592 H20/A1203 16,85 K20/A1203 0,96 H20/K20 17,25 20

Til de 781 g af denne reaktionsblanding sættes 220 g finmalet, letvægts, ekspanderet lertilslagsmateriale (anvendt som inaktivt fyldstof), og 130 g formalet sidmarslagge fra Miami.

Denne opslæmning ifølge eksempel IV, der vejer 1131 g, sættes 25 til 2200 g sorteret Ottawa sand. Trykstyrkerne for 5,08 cm terninger, der er hærdet ved forskellige temperaturer og i forskellige tidsrum, er angivet i tabel V.

Tabel V 30

Effekt af tid og temperatur, reaktionsblandinq eksempel IX, trykstyrke for 5,08 cm terninger ~ 2 ~ ' " φ 2

Temperatur Hærdnings tid kg/απ Lagret i 7 dage ved 22,8 Okg/cm 35 37,8°C 1 time 32 336 37,8°C 4 timer 185 325 65,6°C 1 time 90 387 65,6°C 2 timer 259 385 65,6°C 4 timer 345 385 93,3°C 1 time 297 336

O

19 DK16CC063 På grund af det relativt høje forhold er trykstyrkerne lavere end 422 kg/cm^ (tørret 4 timer ved 65,6°C), men den ene times hærdning ved 65,6°C giver en trykstyrke, der er 2 højere end 70 kg/cm , hvilket er højt nok til afformnmg.

5 Hærdning af denne blanding begyndte efter omkring 60 minutter ved 22,8°C.

Mængden af slagge, der blev sat til geopolymerreaktionsbland-ingen varierede i eksmplerne III - VIII fra 15,4% til 21 vægt%. 10 På samme tid øges mængden af vand. Overraskende resulterer øgninger, af vand i en reduktion af trykstyrken, hvor det modsatte teoretisk måtte forventes. Faktisk forbedrer øgningen af vandmængden opløsningen af slaggen. Tabel VI angiver variationen i trykstyrke med slagge/vand-vægtforholdet i reaktionsbland-15 ingerne fra eksempel VI.

Tabel VI

Trykstyrke for 5,08 cm terninger, der er hærdet i 4 timer 20 ved 65,6°C. Variation i slagge/vand-vægtforholdet ifølge eksempel VI.

— ' 2 Slagge/vand kg/cm— 25 0,55 358 0,46 495 0,42 422 0,39 345 0,36 295 30 0,33 258 2

Minimum på 422 kg/cm. tidlig høj styrke opnås med et slagge/vand-vægtforhold på mindst 0,42. Ved stuetemperatur 35 bestemmer slagge/vand-vægtforholdet afbindingstiden.

Tabel VII angiver afbindingstiden ved stuetemperatur (22,8°C) med slagge/vand-vægtforholdet.

o 20

DK 160086 B

Tabel VII

Slagge/vand-vægtforhold 0,70 0,55 0,46 0,42 5 Afbindingstid (22,8°C) 12 min. 30 min. 45 min. 60 min.

Ifølge de ovenfor beskrevne eksempler består den foreliggende opfindelse i produktionen af cementblanding med tidlig høj 10 styrke, som fremstilles ved at der til en reaktionsblanding bestående af aluminium-silikatoxid (Si20,-,Al2C>2)' hvor alu-miniumkationen har koordinationstallet 4, stærke baser, såsom natriumhydroxid og/eller kaliumhydroxid, vand og en natri-um/kalium-polysilikatopløsning, sættes en vis mængde formalet 15 højovnsslagge. Til 100 g reaktionsblanding med følgende oxid-molforhold M20/Si02 0,20 til 0,36

Si02/Al203 3,0 til 4,12 20 H20/M20 12,0 til 20 M20/A1203 0,6 til 1,36 hvor M20 angiver enten Na20 eller K20 eller blandingen (Na20,

Ko0), sættes 15 g - 26 g finmalet højovnslagge. Hvis der an-25 1 .

vendes mere end 26 g formalet højovnslagge er blandingen tilbøjelig til at "lynstivne". Skønt det er vanskeligere at anvende, kan højere mængder af slagge stadig anvendes, slaggemængderne fra 15 g til 26 g er baseret på den reaktive poly- sialatsiloxoblanding inklusiv vand.

30

Afprøvet i standard cement/sand-mørtel med 1 vægtdel cement til 2,75 vægtdele sand giver polysialatgeopolymer/slaggebland-ingen, anvendt som cement,tidlig høj trykstyrke; dvs. tryk-styrker på over 70 kg/cni efter 1 time ved 65,6°C og 422 kg/cm efter 4 timer ved 65,6°C. Afhængig af slagge/vand-vægtforholdet varierer afbindingstiden ved stuetemperatur fra 12 minutter til 60 minutter med et slagge/vand-vægtforhold i intervallet fra 0,70 til 0,42.

Claims

1. Polysialatgeopolymer med tidlig høj styrke, kendetegnet ved, at den er opnået ved tilsætning af formalet højovnslagge til en reaktantblanding bestående af aluminium-silikatoxid (Si20[-^vor aluminiumkationen har koordinationstallet 4, stærke baser valgt fra gruppen bestående af natrium- 20 hydroxid og kaliumhydroxid, vand og en bestanddel valgt fra gruppen bestående af natrium- eller kaliumpolysilikatopløs-ninger, hvor nævnte reaktionsblanding har følgende oxid-mol-forhold:

25 M20/Si02 0,20 - 0,36 Si02/Al203 3,0 - 4,12 H20/M20 12 - 20 M20/A1203 0,6 - 1,36 30 hvor M20 betegner en bestanddel, der er valgt fra gruppen bestående af Na20, K20 og blandingen (Na20,K20). 1 Polysialatgeopolymer med tidlig høj styrke ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mængden af formalet højovns-35 slagge udgør 15 vægt% - 26 vægt% af reaktionsblandingen. DK 160086 B

3. Polysialatgeopolymer med tidlig høj styrke ifølge krav 2, kendetegnet ved, at slagge/vand-vægtforholdet er højere end 0,42.

4. Polysialatgeopolymer med tidlig høj styrke ifølge krav 1, kendetegnet ved, at I^O/i^O-molf orholdet ligger i intervallet 12 - 16.

5. Polysialatgeopolymer med tidlig høj styrke ifølge krav 1, 10 kendetegnet ved, at trykstyrken er bedre end 70 2 o 2 kg/cm efter 1 time ved 65,6°C og 422 kg/cin efter 4 timer ved 65,6°C, når den afprøves i en standard cement-sandmørtel med 1 vægtdel cement til 2,75 vægtdele sand.-

6. Polysialatgeopolymer med tidlig høj styrke ifølge krav 5, kendetegnet ved, at svindet i luft efter 2 måneder er mindre end 0,020. 20 25 30 35