DK157927B - Imidazolinylbenzoesyrer, -estere og salte deraf til anvendelse i herbicider samt fremgangsmaade til bekaempelse af uoensket plantevaekst - Google Patents

Description

1 DK 157927 B

Den foreliggende opfindelse angår imidazolinylbenzoesyrer, -estere og salte deraf med formlen I

• .. COOR3 χ-J—\f Ϊ . . (1) n!-rk.

o (i) i hvor X betyder hydrogen, C,-CU alkyl, halogen eller nitro, R betyder O i. J 1 ' o cl""c4 alkyl, R betyder C-^-Cg alkyl, eller R og R betyder sammen 2

DK 157927 B

med det carbonatom, hvortil de er knyttet, en CU-Cg cycloalkylgrup- pe, der eventuelt er substitueret med methyl, R~^ betyder hydrogen, ^1-C12 eventuelt substitueret med en C-^-C^ alkoxygruppe, en C^-Cg cYcl°alkylgruppe, en phenylgruppe, en furylgruppe eller med 1-3 halogenatomer, Cg-C^ alkenyl eventuelt substitueret med en eller to C-^-Cg alkylgrupper eller en phenylgruppe eller med et eller to halogenatomer, C^-Cg alkynyl eventuelt substitueret med en eller to C^-C^ alkylgrupper eller en phenylgruppe, benzyl, cy- clohexenylmethyl, ethynylcyclohexyl, ethynylalkyl, pentadienyl, C^-Cg cycloalkyl eventuelt substitueret med en eller to C^-Cg alkylgrupper, eller en kation af et alkalimetal, en ammoniumion 1 2 eller en aliphatisk ammoniumion, og når R og R er forskellige, 3 de optiske isomere og de isomere blandinger deraf, og når R ikke betyder en saltdannende kation, syreadditionssaltene deraf.

Opfindelsen angår tillige en fremgangsmåde til bekæmpelse af uønskede plantearter, ved hvilken de uønskede planters blade eller jord indeholdende frø, frøplanter eller propageringsorganer af de uønskede plantearter påføres en herbicid effektiv mængde af en imidazolinylbenzoatforbindelse med den ovenfor anførte formel I. Foretrukne forbindelser med herbicid virkning er sådanne med formlen I, hvori X betyder hydrogen, C.-C-, alkyl eller halo-

] 2 x J 1 gen, R betyder C-^-Cg alkyl, R betyder C-^-Cg alkyl, og hvor R

og R^ tilsammen med det carbonatom, hvortil de er knyttet, be- 3 tyder cyclohexyl eller methylcyclohexyl, R betyder hydrogen,

Ci“Ci2 alkyl eventuelt substitueret med en C-^-Cg alkoxygruppe eller en Cg-Cg cycloalkylgruppe eller en phenylgruppe eller en furylgruppe eller med en til tre halogensubstituenter, fortrinsvis chlor, Cg-Cg alkenyl eventuelt substitueret med en eller to ^1~C3 alkylgrupper eller en phenylgruppe eller med en til to halogensubstituenter, fortrinsvis chlor, Cg-Cg alkynyl eventuelt substitueret med en eller to C-^-Cg alkylgrupper eller en phenylgruppe, benzyl, cyclohexenylmethyl, ethynylcyclohexyl, ethynylalkyl, pentadienyl eller Cg-Cg cycloalkyl eventuelt substitueret med en eller to C,-C, alkylgrupper, eller en saltdannende kation ό 12 af alkalimetaller og ammonium, og når R og R er forskellige, de optiske isomere og de isomere blandinger deraf, og bortset fra når R er en saltdannende kation, syreadditionssaltene deraf.

3 DK 157927 B

Særlig foretrukne forbindelser med formlen (I) er sådan-1 2 ne, hvor R betyder methyl, R betyder isopropyl, og de øvrige substituenter har følgende betydninger: 3 a. X betyder hydrogen eller chlor, R betyder hydrogen, alkalimetal- og ammoniumsaltene deraf, de optiske isomere deraf og de isomere blandinger deraf, 3 b. X betyder hydrogen, methyl eller chlor, R betyder C^-C·^ alkyl eventuelt substitueret med en C^-C-j alkoxygruppe eller en C^-Cg cycloalkylgruppe eller en phenylgruppe eller en furylgruppe eller med en til tre halogenatomer, fortrinsvis chlor, de optiske isomere deraf og de isomere blandinger deraf samt syreadditionssaltene deraf, 3 c. X betyder hydrogen, methyl eller chlor, R betyder C^-C^ alkenyl eventuelt substitueret med en eller to C^-C^ alkylgrupper eller en phenylgruppe eller med en eller to halogenatomer, fortrinsvis chlor, de optiske isomere deraf og de isomere blandinger deraf samt syreadditionssalte deraf, 3 d. X betyder hydrogen, methyl eller chlor, R betyder C^-C^ alkynyl eventuelt substitueret med en eller to C^-C^ alkylgrupper eller en phenylgruppe, de optiske isomere deraf og de isomere blandinger deraf samt syreadditionssalte deraf.

Imidazolinylbenzoaterne med formlen I, hvori R er forskellig fra hydrogen, kan fremstilles ved at omsætte en imidazo-isoindoldion med formlen II eller en saltdannende kation deraf med et passende alkalimetalalkoxid. Omsætningen gennemføres fortrinsvis under en indifferent gas ved en temperatur mellem 20 og 50°C. Almindeligvis blandes et alkalimetal eller et alkalimetal-hydrid med en passende alkohol, og blandingen blandes derefter med imidazoisoindoldionen med formlen II.

Blandt de indifferente gasser, som kan anvendes over reaktionsblandingen, kan nævnes nitrogen, argon og helium, men nitrogen foretrækkes.

Som eksempler på anvendelige alkalimetaller og alkalime-talhydrider kan nævnes natrium, natriumhydrid, kalium, kaliumhy-drid, lithium og lithiumhydrid.

4

DK 157927 B

Omsætningen illustreres i nedenstående reaktionsskema: r3°- /wcoor3 J--B1 raetal κτ!Γ^νΝ^4

N

(II) (III) (I) 12 3 hvor X, R , R og R har de ovenfor angivne betydninger.

Ved disse omsætninger virker alkoholen både som reaktant og som opløsningsmiddel. Som sådant er et sekundært opløsningsmiddel ikke påkrævet. Når der imidlertid anvendes en dyr alkohol i reaktionen,og/eller et stort overskud af alkohol normalt ville være påkrævet for at opnå optimale reaktionsbetingelser, kan det være ønskeligt at tilsætte et mindre dyrt sekundært opløsningsmiddel såsom dioxan, tetrahydrofuran eller et andet ikke-protisk opløsningsmiddel til reaktionsblandingen. Mængden af det ikke--protiske opløsningsmiddel, som sættes til reaktionsblandingen, kan variere indenfor vide grænser. Sædvanligvis overstiger det imidlertid ikke den firedobbelte mængde af den anvendte alkohol. Forholdet mellem sekundært opløsningsmiddel og alkohol, som kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er således fra 0,0:1 til 4,0:1.

3

Forbindelserne med formlen I, hvori R betyder hydrogen, fremstilles ved at omsætte en imidazoisoindoldion med formlen II med overskud af saltsyre i nærværelse af et med vand blandbart opløsningsmiddel såsom tetrahydrofuran eller dioxan. Denne reaktion giver lactonhydrochloridet med formlen IV, som ved behandling med en ækvivalent base, såsom natriumhydroxid, kaliumhydroxid eller natriumcarbonat, giver den tilsvarende syre. Denne reaktion er illustreret i nedenstående reaktionsskema: 5

DK 157927 B

O

i-mi__ ^ x_j£fV—f—NH’HC1 (II) O (IV)

^^.COOH X--I H

NaOH

n!—k0 (I)

Den således dannede imidazolinylsyre kan derpå omdannes til det tilsvarende alkalimetalsalt,' ammoniumsalt eller alipha-tiske ammoniumsalt.

Når alkalimetalsaltet ønskes, behandles syren med en koncentreret vandig opløsning af alkalimetalhydroxidet, hvorefter der foretages fjernelse af vandet, fortrinsvis ved azeotrop destillation med et organisk opløsningsmiddel såsom dioxan.

Ammoniumsaltene eller de aliphatiske ammoniumsalte fremstilles på tilsvarende måde, bortset fra, at syren med formlen I delvis opløses i en lavere alkohol såsom methanol, ethanol, isopropanol eller lignende, og den således dannede opløsning behandles med ammoniak eller den passende aliphatiske amin. Derpå koncentreres reaktionsblandingen, og det tilbageblevne faste stof behandles med hexan, hvorpå det tørres, og der fås ammoniumsaltet eller det aliphatiske ammoniumsalt med formlen I.

Med udtrykket "aliphatisk ammonium" forstås en aliphatisk ammoniumgruppe valgt blandt monoalkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium, monoalkenylammonium, dialkenylammonium, trial-kenylaromonium, monoalkynylammonium, dialkynylammonium, trialkynyl-ammonium, monoalkanolammonium, dialkanolammonium og trialkanol-ammonium, og den aliphatiske ammoniumgruppe indeholder fra 1 til 18 carbonatomer.

De aliphatiske ammoniumsalte af de her omhandlede forbindelser fremstilles ud fra organiske aminer med molekylvægt under ca. 300. Disse aminer indbefatter methylamin, ethylamin, n-propyl-

6 DK 157927 B

amin, isopropylamin, n-butyl-amin, isobutylamin, sec-butylamin, n-amylamin, iso-amylamin, hexylamin, heptylamin, octylamin, nonyl-amin, decylamin, undecylamin, dodecylamin, tridecylamin, tetradecyl-amin, pentadecylamin, hexadecylamin, heptadecylamin, octadecyl-amin, methylethylamin, methylisopropylamin, methylhexylamin, met-hylnonylamin, methylpentadecylamin, methyloctadecylamin, ethyl-butylamin, ethylheptylamin, ethyloctylamin, hexylheptylamin, hexyl-octylamin, dimethylamin, diethylamin, di-n-propylamin, diisopro-pylamin, di-n-amylamin, diisoamylamin, dihexylamin, diheptylamin, dioctylamin, trimethylamin, triethylamin, tri-n-propylamin, triiso-propylamin, tri-n-butylamin, triisobutylamin, tri-sec.butylamin, tri-n-amylamin, ethanolamin, n-propanolamin, isopropanolamin, di-ethanolamin, Ν,Ν-diethylethanolamin, N-ethylpropanolamin, N-butyl-ethanolamin, allylamin, n-butenyl-2-amin, n-pentenyl-2-amin, 2,3--dimethylbutenyl-2-amin, di-butenyl-2-amin, n-hexenyl-2-amin og propylendiamin.

Forbindelserne med formlen (I) kan være blandinger af to stillingsisomere, når X er forskellig fra hydrogen, da de inter-mediære imidazoisoindoldioner med formlen (II) også er blandinger af isomere, når X er forskellig fra hydrogen. Som vist i det følgende kan forbindelserne med formlen (II) fremstilles ud fra de tilsvarende phthalimidocarboxamidudgangsforbindeiser ved cyclise-ring af disse, og denne cyclisering finder sted ved begge imid-carbonylgrupper, hvorved der dannes en isomer blanding, når X er forskellig fra hydrogen: Γ il "" f1 Δ eller -[-R2

k-k^N-c-CONH, -7, I

x 0 R2 OH-eller H

X

og k XJ__R1 T II 2 x o 1 2 hvor R , R og X har de ovenfor angivne betydninger, idet dog X er forskellig fra hydrogen.

7

DK 157927 B

Det skal bemærkes, at imidazolinylbenzoaterne med formlen I kan være tautomere. Selv om de for nemheds skyld er angivet ved en enkelt struktur svarende til formel I, kan de eksistere i begge de nedenfor anførte isomere former: 3 3

v^x^COOR ^\.COOR

x-C- || H x-f- II

ί^)γΝ'γ«2 eller N-k0 ™-k0 12 3 hvor X, R , R og R har de ovenfor angivne betydninger. Begge de isomere former af imidazolinylbenzoaterne er således omfattet af definitionen af formlen I.

Disse forbindelser er amphotere. De kan opløses i både sure og basiske vandige opløsninger, og når de behandles med stærke syrer, især stærk mineralsyre såsom saltsyre, svovlsyre eller hy-drogenbromidsyre, danner de syreadditionssaltene af imidazolinylbenzoaterne med formlen I.

1 2

Det er endvidere klart, at når R og R har forskellig betydning i imidazolinylbenzoaterne med formlen I, er det car-bonatom, hvortil de er knyttet, et asymmetrisk carbonatom. Derfor findes produkterne (samt deres intermediater) i d- og 1-former samt i dl-former.

Fremstillingen af d- eller 1-formen gennemføres let ved at omsætte den tilsvarende optisk aktive d- eller 1-imidazoiso-indoldion med formlen II med den passende alkohol med formlen III til dannelse af det tilsvarende d- eller 1-imidazolinylbenzoat med formlen I.

Imidazoisoindoldionerne med formlen II, der anvendes som mellemprodukter til fremstillingen af imidazolinylbenzoaterne med formlen I, er beskrevet i beskrivelsen til US-patent nr. 4.017.510.

De omhandlede forbindelser er højeffektive herbicider, som kan anvendes til bekæmpelse af både énkimbladede planter, halvgræsser (cyperaceae) og tokimbladede planter. De kan anvendes til postemergensbekæmpelse af uønskede plantearter ved påføring af en herbicid effektiv mængde deraf på planternes blade, eller de kan anvendes til præemergensbekæmpelse af uønskede planter ved

8 DK 157927 B

påføring af en herbicid effektiv mængde af den aktive forbindelse på jord indeholdende frø, frøplanter eller formeringsorganer af de uønskede planter. Da imidazolinylbenzoaterne med formlen (I) er ret tungtopløselige i vand, formuleres de sædvanligvis som fugtepulvere, emulgerbare koncentrater eller hældbare væsker, som sædvanligvis dispergeres i vand eller andre billige flydende fortyndingsmidler til anvendelse som en sprøjtevæske. De omhandlede forbindelser kan også formuleres som granulater, der sædvanligvis indeholder fra ca. 10 til ca. 15 vægt-% aktivt stof.

Et fugtepulver fremstilles sædvanligvis ved formaling af fra ca. 25 til 80 vægt-% af imidazolinylbenzoatet sammen med fra ca. 2 til ca. 5 vægt-% af et overfladeaktivt stof såsom natrium--N-methyl-N-oleoyltaurat, alkylphenoxypolyoxyethylenethanol eller natriumalkylnaphthalensulfonat, 5-10 vægt-% af et dispergerings-middel såsom højrenset natriumlignosulfonat og 25-63 vægt-% af et findelt bærestof såsom kaolin, attapulgit, diatoméjord eller lignende.

Et typisk præparat fremstillet i overensstemmelse med det ovenfor anførte, har følgende sammensætning: 50 vægt-% 2-propynyl-o-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2--imidazolin-2-yl)-benzoat, 3 vægt-% natrium-N-methyl-N-oleoyltaurat, 10 vægt-% natriumlignosulfonat og 37 vægt-% kaolin.

Flydende væskepræparater kan fremstilles ved at formale fra ca. 40 til ca. 60 vægt-% af et imidazolinylbenzoat med formlen I sammen med 2-3 vægt-% natriumsalt af kondenseret naphthalensul-fonsyre, 2-3 vægt-% geleringsler, 2 vægt-% propylenglycol og fra 54 til 32 vægt-% vand.

Et typisk granulat kan fremstilles ved at opløse eller dis-pergere den aktive forbindelse i et opløsningsmiddel og påføre dette på et sugende eller ikke sugende bærestof såsom attapulgit, majskolbekridt, pimpsten, talkum eller lignende.

Som anført ovenfor er imidazolinylforbindelserne med formlen I effektive præemergensherbicider. De er særdeles effektive til bekæmpelse af bredbladede ukrudtsarter og græsagtige ukrudtsarter, når de anvendes i en mængde fra ca. 0,07 til ca. 11,2 kg pr. ha på jord indeholdende frø, frøplanter eller propageringsorganer for bredbladede ukrudtsarter, halvgræsser eller græsagtige ukrudtsarter.

De omhandlede forbindelser er ligeledes effektive til bekæmpelse af bredbladede ukrudtsarter, halvgræsser og græsser, når de påføres i en mængde på fra ca. 0,28 til ca. 11,2 kg/ha på planternes blade.

9

DK 157927 B

Selv om de omhandlede forbindelser er særdeles effektive til bekæmpelse af mange forskellige plantearter, indtager de en ganske særlig stilling blandt herbicider på grund af deres evne til bekæmpelse af specielt halvgræsser med relativt lave anvendelsesmængder. Det har i praksis vist sig, at forbindelserne med formlen I er mest virksomme til bekæmpelse af halvgræsser, når de ved præ-emergens anvendelse påføres i mængder på fra 0,14 til 11,2 kg/ha.

Det er naturligvis klart, at der kan anvendes større mængder af forbindelserne med formlen I til bekæmpelse af halvgræsser og andre flerårige planter, når disse forekommer i særligt stort tal. Under sådanne betingelser kan imidazolinylbenzoaterne med formlen I anvendes præemergent eller postemergent i mængder på op til 25 kg/ha.

Blandt halvgræsserne, som kan bekæmpes med imidazolinylbenzoaterne ifølge opfindelsen, kan nævnes rød Cyperus (Cyperus rotundus L.), gul Cyperus (Cyperus esulentus L), falsk Cyperus (Cyperus strigosus) og de flade halvgræsser, milgræs og kyllinga.

Opfindelsen illustreres nærmere i de følgende eksempler.

Eksempel 1

Fremstilling af 2-propynyl-o-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazo-lin-2-yl)-benzoat.

Til 12,5 ml propargylalkohol sættes 0,1 g af en 50%'s suspension af natriumhydrid i mineralolie. Tilsætningen foregår under en nitrogenatmosfære, medens blandingen omrøres og temperaturen holdes på 20-25°C ved hjælp af ydre afkøling. Dannelsen af natriumsaltet af propargylalkohol er fuldstændig i løbet af ca. 1-2 timer. Til denne opløsning sættes 5,0 g 3-isopropyl-3--methyl-5H-imidazo[2,l-a]isoindol-2(3H),5-dion, og blandingen omrøres ved stuetemperatur natten over under en nitrogenatmosfære. Tyndtlagschromatografering indicerer ufuldstændig reaktion, og til reaktionsblandingen sættes yderligere 50 mg af en 50%'s suspension af natriumhydrid i olie. Efter omrøring natten over afkøles blandingen til 5°C, og der tilsættes 0,7 ml 3N saltsyre.

Derpå fortyndes blandingen med methylenchlorid, vaskes med vand, og den organiske fase tørres og koncentreres i vakuum. Den krystallinske remanens overføres til en filtertragt med hexan og lufttørres, og der fås 6,02 g 2-propynyl-o-(5-isopropyl-5-methyl--4-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoat med smp. 131-144°C. Materiale fra en tilsvarende omsætning omkrystaliseres fra en blanding af acetone og hexan, og der fås et rent produkt med smp. 145-147°C.

DK 157927 B

10

Eksempel 2

Fremstilling af imidazolinylbenzoater med formlen I.

De i det følgende anførte imidazolinylbenzoater fremstillet ved at anvende i alt væsentligt samme fremgangsmåde som den i eksempel 1 beskrevne, idet dog den tilsvarende alkohol anvendes i stedet for propargylalkohol, og de tilsvarende imidazoisoindol-dioner i stedet for 3-isopropyl-3-methyl-5H-imidazo[2,1-a]iso-indol-2(3H),5-dion. Omsætningen illustreres endvidere i nedenstående reaktionsligning: η DK 157927 Β ····.· t) Ό Ό ϋ Ό s s fl s a S. s. S. S~ -Q. la •H (O Dl ΟΙ 10 Dl ·. in H ir\ HIN s;r ,, (i; (¾ O -P rH r—I rH CM r—I -3"

\ / / Λί LA LA LA Η Η H AJ I CM

V-’ S „ rn ·, - I I I Η LA H

/ P Η H LA -=r H t— LA LA I *· I

Π / OiU Al Η A- Ά Η H «.HHCJNfO

K K K 0> O hiiIHHIAHCM COAI

o \ -P | O OO ΙΑ I Η H H H

O \_ rj OHO— ·. cn H

O )-K Cv] Η <ΛΙ O

\ / S η vo H

M --- \ Jy ^ wffiæKKKaaa«« x---- K κ

' ro m W N O O

K M IAK K K II III Al oo cd O K O O O K O ^ m

z (\l Ό t— Hil OOO Al OO 00 K

„ K O HK X Al'-' K K O

O AJAI'-'OO'-' OO O O AJ H w Al K K Al Al I OOK ^ ^ X

o K O O K K KOKO O

m O I — O O O'-'Oll er: i i — i —^ cj i

I O I

+ I

H,

o X

;AJ--— ----------

2 AJAJAIAICNCMCMAIAIAIAI

A /-> /—S /"N /·Ν ^ \\ cnoooooooooooooooooooo

\ " g hi KKKKKKKKKKK

\ θ' OOOOOOOOCJOO

\ " \ » W »_✓ w v^< w w w ν' ν'

>=0 KKKKKKKKKKK

/ OOOOOOOOOOO

rorooooooooooooooooooo H KKKKKKKKKKK

v^j Pi ΟϋϋΟΟΟΟΟΟΟΟ 12

DK 157927 B

__ > • .-N · Λ · · CJ — Ti · S Ti Ti Ti o •ρΐ'α-Θ.βτίββ τί d-Qi g ra s ΰ -a s α H Sd 03 -0.--0310.0103 -ø.

-=3" CO CO Ό- "—' 03- "—' 03 —' —' f-I 03 O i—1 C\J 03 — LO — H — i—I r—1 r—! ' * C— — ^

C I I I O O 3· H · MJ

S s S S· CO ri CM CO C— Jd" H O t— O.

f} σ\ Η (Μ σι I H i~i i“f CT\ i—( i—1 O <H

$ Η Η I m I IIII IH I

+1 2 3 4 5 ^r».in in oo in H r-t o h en oo H ·. CO OO O ΟΛ o

0) O 1—I m ri iH H

S H oo _M__

X K B a J3 M K KtCWWWW K

^- o CM C\l

CM CM CM CM II 0O S

S cm S K W ® cn \

o s K o o o o mo » K I

Ilt o CJ II II il II W « W ^ o o II III S S S S O CJ O mv ^ — CJ CJ CJ o o III — Il S CJ kx ___ ro mH CM — CM CM CM CJ CJ S CJ II N>/

cd CC CJ S OO--' — C\l I O v K T

CJ CJ S oo OO OOffi — CM O CJ CM

— O CM CJ S S WOOOW CM CM S

x cm m '—•o o ο i s o K s o

CJ S CJ S '— --- — CJ I O O I

I O I O O O O — II

I II I is

CJ

00

CM CM CM CMS /V I CM CM CM CM CM

^ O / \ CM--— — — — — OO OO OO OO CM i I W oo oo oo oo oo cm wsssffi oswæs a ffi O O O O O CM O O O CJ o ^ v_y x^/ (*VJ L J ££ V-/ ^ s-/ V«/ N-/ s s s s S O s s s s w

O O O O O Tf I CM O CJ CJ CJ CJ

1 ιηΚ I I I I I

— o

CM CM

s s __O O _:_ V»/ /-s

OO

2 p-j 3 ro OO OO OO 0Ί oo o ro oo oo oo oo 4

H WKWWW W wSKKS W

5 o o o o o o s o o o o o 0 I I I I i 13

DK 157927 B

u o — -- * · •H T3 00 P P m in in o m m oo -P Όι "Θ· c-— in co s.s.nivo on o cn H cn

Λίωω^-νο^,Η^ΗΟΟ oo HH IH

S ' s ΉΗ,-j oo o\ I I I I lini P i i i i | cn 'N* r* si o v *η

ft NNlOi fs .j( |fl n OO 00 OlCM'iOJ

Q) CO O -i U) [>« SiH Η Γ0 H

•P I Η Η Η η Γ"* H

H od I 00 0) t>- CT\ 5 oo

CO

x a a a a a a a a a_s_a a a a on a CM O , in /—a - a m tv o m in vo a cn a ii /-» n a u vp w

_ o a cn on oo cl a CMIUU

^ ii o a a a i u - , u a ι i 6 a i o o u r»1 o r^\ pf ο υ υ u o — i i w oi ni L· O i m cn ii ijk m w m u a a cn a a a u u aa cm oo u i η cm u u i i

OO a HN-NBrjOMCJlINCJI

iw uuaa voa aa ™ a a a i i υ u u o-u-o υβού o i i i i i y i i

CM C\l CM CN CM CN CN CM CN CN CN CN CN

on co on m co cn cn co cn JP JP JP JP

. a a a aaaaa a aaaa *888 8 8 8 8 8 8 8888 a a a aaaaa a aaaa

O O O UUCJCJO O UCJUU

I I I I

in /—

CM

--a --—- CM O v-^ on i on on a cn cn cn cn cn cn cn cn cn on a a o aaaaa a aaaa hqjoo8 uuuou u u u u u i i a o

14 DK 157927 B

U iD

O *.

•H “Linn o\ ° Ή m ,00 «> 2 h <x> vo

I in' 4.Λ2.4· » » 5 S

g, » -ss'' s 333 “ * _ Γ—i ____ . - m i ro ro ro g « w m

M O O O

“* » WKWW W 5SS

»a» 'S· β| m

„ s S

V « £' ro i ro r- æ „ (Π K æ u OM *>*,_, u-o i m~ <? So , s; s h v «s v s K^s °'V s v £ 8 H gAJ a a S S c> ' i v v III * 1

CM CM Μ ΟΙ Μ Μ M JN JM

tr; *7o 'cnrocon <p *p £? JP

a a æ « æ a SSS

o u u u u o HHH

ir; s a s a a a a a O o o o o o ouo h M ro ro ro ro Jp JP £? J? a a a a a a a S S S’ o OOOO o O o o __:____

15 DK 157927 B

ou 1/1 ' fvT CD in cn H vo vo o c* y Si O n <N H VO VO CO vo vo H+J Η Η H H T1 ? ? ? len vo 4* o w cm ** cn *· vo tn o co cm <* iS 2 2 2 2

J H H HH HHHHH

_ — -

Μ rH i—i H

u O U U

w m S3 S3 S« « *->. B ^ B

* LO co vo VO

w -_' w w . -Φ co ro ro -- -—-— fo ~ " n ^ o b S3 O „ O CN h

CNI fM II B M

00 cnkcn b b a ay« υ

B Λ O O O O O I B I

ro II ro Hl HH ^ **· W y . £* B B B y y-ϋ tn y y H H g O O O 10 I I B «Lii Ui

w , W HJ CN OJ O fOP^II I

SJ 1 S! cm B B ?? F? JT1 JT1 »i1

S-O-U o V V S V V 5 y S

Ij ^ 1 Μ CM CM dJ CM (D CM(1) fM CM CM CM ^CN Cl i*» Ίή no no 3° J' 3 J J «” i?

m jr; rn 33 rø B tø B B B B B B

g OH OH OH O O O O O O

a B~ B-' B B B B B B B

o o + οιϋ+ o o o o o o V--» H co ro roen co η n n n ro

K æ a BB BBBBBB

g O O o o ooouo

16 DK 157927 B

rP ro vo o* eo *1* H es oo ro m ro ro es Η es vo ο» es i-ΗΉιΗι-IfHiH rH rH rH Γ" r-l o) i i i i * i » i « · +J 4J iH VO ιΛ LO f* O' H 00 f* η λ; vo m ro ro es o H eo r* es (UCjrHrHiHrHrH iH ι-i r-l r-l S 2 m o _______—-—

fM CS

H O O

U S ,2 X Co vo K S3 EC S HVOS 2 n ro ro ro ro a « u o i a a o

U o) Η II

ro II æaUWN JN £» a a m υ υ a u a a a u a ro III II H CJ U U o

— oi EC U O - CJ II H ro II Η II _ II

ro u o 1 i o-u a y-u a <p a

Kl i es es I O I ro U a ro U ro o aa <s — es a i es a i a ^ u u a a a υ-υ-υ υ-υ-ο a ι ι υ ο ο ι ι υ ιιι __I _ ·_ __ oj es es es es ^ *-* «** ^ ^ es ro ro ro ro ro a a a a a a UUmininU m O O jp a a a w a ^ a aaeseses a es a a n uuuuo u oou u

, eoeoroeoro ro JP JP JP JP

a a a a a a a a a a

Kuuuoo u o u u o 17

DK 157927 B

to U r\j oo o σ» m r** 0 <m rn n« η· ro oo . , Η Η H H H Η ω ω Φ Φ I -γΗ I I I I I I ·Η ·Η -Η -Η Φ ro Μ cn <f !>· Η Η Η Η -P-Pfvj Η 00 00 Γ" Ο Ο Ο Ο φβ Η Η Η Η Η Η S 3 cn a __ -—- ---~~Η ” Η Η Η Η

U U CJ U U

χ χ « w » « ^ ^ τ m rr m m in in jn

Tjt 'S' Tj* ^ ^ ro a υ a <n <n y

„ Λ ^ <N II

^ <n S3 ro K W wanj _ “ a u a oo ο o a » w U HI U m III II H III ^ CJ N o y — u — a μ u u-u o « ii h » in Ji a i a na a i i i a y-υ y y _ * _ U-U-UOO CN <N MO I II I y

i i i a a a ^ £> ® s £ * K

uu u a a u - υ u - u - u I I I U U I «

l I

CVJ CN CN<NMM OM CM (N ni <M

(y* «""s <"* r’r_u* 1-4 ro ro ro m ro ro ro ro op op « aaaa aaa a a u u u u u u υ o u u x wwiua aaa a' a u uoou cjou y cj H m m m _ ^ pjro rosaaa ‘T'P'PJP S' æ p3 cn cn cm aaa a a υ uuuu uuu u o

is DK 157927 B

U

0 <J\ [> o vo 1 -H σι oo in Q) ι-Ι Η ιΗ Η

-P+J i I I I

r-» ir> <n "tf 0) α cn lo

S C rH r-1 i—I H

W ft _ ro ον-. ro^—. ro^-* ro Η η 33 Wlo S3 m Km 33

u UOO U C) U

M U tn

> *—, ^-N CL) <—* d) <"» O

X Ifl B B (O in Irtrl ind in m

Tji ro ^ -O' <D <D 'i— O' "vt*

CM

«I Cl cl 5> ι i i 33 ro m r-~ r- r-· u

PiWSSWKWW w ® ~ oj ro ro ro 33

U U O U CJ

CM tM CM CM CM CM. CM CM

™ ro ro ro co ro ro rp tn & tt 333333K 33 W 33 umuuuo υ u u ¢5^33333333 33 33 33 uuuuou u u u , in r-Jv* (O ro 33 ro ro ro ro ro ro K 3J 33 cm 33 33 33 33 33 33 uouuou u o u _i_

19 DK 157927 B

Eksempel 3

Fremstilling af 1,1-dimethylallyl-o-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo--2-imidazolin-2-yl)benzoat-hydrochlorid.

^s^^COOC (CH3) 2CH=CH2 ^X^COOC (CH3 * 2CHeCH2

i H I H

NNs<CH3 HC1 *HC1 II vCH(CH,)p I CH(CH-) p N-k0 3 N-3

Til en opløsning indeholdende 164 mg (0,5 mmol) 1,1-dimethylallyl-o- (5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoat i 5 ml methylenchlorid og 5 ml absolut ethanol sættes 0,5 ml 1,0N saltsyre. Blandingen koncentreres i vakuum, og remanensen behandles med ether til dannelse af et krystallinsk produkt, som frafilteres, vaskes med ether og lufttørres, og der fås 170 mg hydrochloridsalt med smp. 259-262°C (sønderdeling). Smeltepunktet for dette salt og andre salte er afhængig af opvarmningshastigheden.

Eksempel 4

Fremstilling af o-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)-benzoesyre.

0 ^ VS» I--NH-HC1

0 A

°00H

NaOH _ " N-S0 20

DK 157927 B

Til en omrørt opløsning indeholdende 5 g 3-isopropyl-3--methyl~5H-imidazo[2, 1-a]isoindol-2(3H),5-dion i 15 ml dioxan sættes en blanding af 10 ml koncentreret saltsyre og 10 ml vand. Blandingen opvarmes til kogepunktet, hvorpå den henstilles til afkøling til stuetemperatur. Det krystallinske faste stof frafiltreres, vaskes med vand, acetone og lufttørres. Filtratet koncentreres i vakuum, det faste stof vaskes med acetone og lufttørres. Der fås således to mængder på ialt 4,5 g af lactonhydro-chloridet med formlen A, smp. 265°C (sønderdeling).

Til en omrørt delvis opløsning af 4,5 g af hydrochlorid-saltet i 30 ml vand sættes en opløsning indeholdende 0,6 g natriumhydroxid i 10 ml vand. Der indtræder fuldstændig opløsning i løbet af nogle få minutter, og efter ca. 15 minutter udskilles et fast stof fra opløsningen. Dette faste stof frafilteres. Filtratet koncentreres i vakuum, det faste stof frafilteres, kombineres med det første faste stof, vaskes med vand og lufttørres, og der fås 3,8 g o-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoesyre med smp. 162-163°C. Den analytisk reneprøve har smp. 163-165°C.

Eksempel 5

Salte af o-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)-benzoesyre.

Natriumsaltet fremstilles ved at sætte 9,9 ml IN natriumhydroxidopløsning under omrøring til en partiel opløsning af 2,58 g imidazolinylsyre i 10 ml vand. Efter 1,5 timer koncentreres opløsningen i vakuum, og den resterende mængde vand fjernes ved azeotrop destillation med dioxan, hvorved fås det hydroskopiske natriumsalt med smp. 184-188°C.

Aminsaltene fremstilles på enkel måde i methanol. Til en omrørt partiel opløsning af 5,0 g imidazolinylsyre i 15 ml methanol sættes således 3,17 ml triethylamin. Efter 0,75 time fås en klar opløsning. Opløsningen koncentreres, og remanensen, som har form af en opslæmning, fortyndes med hexan, filtreres og tørres, hvorved fås triethylaminsaltet med smp. 54-55°C. Isopropylaminsaltet fremstilles på tilsvarende måde og har smp. 92-98°C.

Eksempel 6

21 DK 157927 B

Postemergent herbicid virkning. .

Forbindelsernes postemergente herbicide virkning illustreres i nedenstående forsøg/ hvor forskellige enkimbladede planter halvgræsser og tokimbladede planter behandles med forsøgsforbindelserne dispergeret i vandige acetoneblandinger. Ved forsøgene dyrkes frøplanter i separate potter i ca. 2 uger. Forsøgsforbindelserne er dispergeret i 50/50 acetone/vandblandinger indeholdende 0,5% "TWEEN" 20, et polyoxyethylensorbitanmonolaurat-overfladeaktivt middel, i tilstrækkelig mængde til tilvejebringelse af den ækvivalente mængde på ca. 0,07 til 11,2 kg/ha aktiv forbindelse, når der foretages påføring på planterne gennem en sprøjte-dyse, der drives ved et tryk på 2,8 kg/cm i et forudbestemt tidsrum. Efter sprøjtning anbringes planterne på væksthusborde og passes i overensstemmelse med væksthuspraksis. To uger efter behandlingen undersøges frøplanterne, bortset fra flyvehavre, som bedømmes efter 5 ugers forløb, og bedømmelsen foretages i overensstemmelse med nedenstående bedømmelsessystem. De opnåede resultater er anført i den efterfølgende tabel I.

% Difference i vækst

Bedømmelsessystem fra kontrollen K

0 - ingen virkning 0 1 - muligvis virkning 1-10 2 - lille virkning 11 - 25 3 - moderat virkning 26 - 40 5 - tydelig beskadigelse 41 - 60 6 - herbicid virkning 61-75 7 - god herbicid virkning 76 - 90 8 - næsten fuldstændig udryddelse 91 - 99 9 - fuldstændig udryddelse 100 4 - unormal vækst, dvs. tydelig fysiologisk misvækst, men med en sam let virkning mindre end svarende til 5 i bedømmelsesskalaen.

x - baseret på visuel bedømmelse af stand, størrelse, frodighed, chlorosis, misvækst og plantens helhedsindtryk.

22

DK 157927 B

Planteart Forkortelse

Rød Cyperus (Cyperus rodendus L.) PN

Sesbania (Sesbania exaltata) SE

Vild sennep (Brassica kåber) MU

Amaranthus retroflexus PI

Ambrosie (Ambrosia artemisiifolia) RW

Konge for en Dag (Ipomoea purpurea) MG

Hanespore (Echinochloa crusgalli) BA

Fingeraks (Digitaria sanguinalis) CR

Grøn skærmaks (Setaria viridis) FO

Flyvehavre (Avena fatua) WO

Sida (Sida spinosa) TW

Abutilon theophrasti VL

Majs (Zea mays) CN

Bomuld (Gossypium virsutum) CO

Sojabønne (Glycine max) SY

Ris (Oryza sativa) · RI

Pigæble (Datura stramonium L.) JW

23 DK 157927 B

H

fe i t— inoo i i o o o *

co i m o> cr\ c— icmhh O

O I cri ch en cr> | cr\co co _ :

o i sssm i o o o O

^ ct\ crwo in t-- o | | |

O

fe vooo movo o H o o fe o smmo i o H o o _ CQ Ntnmotn o o o o u —-- oJ m

<jj > CTvCTNOO C^AO LH H O O

ti i" bh co om>- on in pocmoo I—i — _____________

Qj tø S cooNtøoot·- cm =»· on cm

S

fe t n in c\i cm on o o o o

H

fe co ολ er* cr\ cr\ in oo co vo

D

g CO CJMfe CT\ CT\ inN-OOH

tø| W ___ g w consono oouno Ή ~ ————— Η β H CM fe ...

,¾ fefe O fe oot>-ooHon o I I I

H Vj V_/ __J__-- a > / m oo / ^ ni fe fe jz i oocMinin co cm io O \ Ti cm H in cm CM-=a-Hin •H o )-2 id tø fe H-=r Η σ o hjho

fe \ / fe G\ Η H

I >=< «s__ o \ u F b “ Q) '--f ___—---- tø 00 U fe w (D O o

g III CM

(D *· O) o fe fe Pi CM tø

ra fe CM

0 ϋ fe fe I tø 0 ' M .

H

0)___

KJ

ΰ ri fe

M

o CM CM

fe ^ 00 oo

Qi W fe pH tø tø V-/ ^ fe fe tø tø

1 I

.00 oo

HqH fe « w tø tø

DK 157927B

24 I -j

cc iHlHOO I I I ru O O i O O O

co mmm ι I I i co vo vo i on on on o CO ΟΝ ON [— I I I ON OO OO I t"— t ►-y o ruooo i i i vo (\i H f onco on o :

Is -=3- I I I o o -=r i i I vo on ON ON

O

Γγ^ q-nioo xj· H cr iAO o t—oo ru o cc jjO ^rcuoo -=r H .=r o o o swoo gca o η o o o o o i o o s-t-mo 5 t> c— c\j c\j i—i -=r H t— ru oj c— on^t ^r to _______ 1—1 13 &E-i in t>-ru pH .=r H in oo ru o vovoinoo

O

g cu c—c--r— o o cu oo c— t— vo co oo r—

(2 O iH O O O O O O O O OOIHO

u j-f----- ^ Pm c--oo oo oo c~- r~- oo oo oo oo co on on on t! !=> q S c— co co oo in ro c— on on oo co on on on ϋ} m co Η nono c— in. h roru o oo onvo o H S: H cl, o i i i o o o I I I hc—oovo <U --------ri -— «=:. ----p--^=.. .= .. ---------- X! fti ^ I · OO cu vo oocnjvo oo ru vo Γζ( jn tviJ-Hin ru ru cu-3-,Ηΐη ru^rHin

§'tr>&N r-H^rHO Η H H^J-r-To Η H O

Λ H HHM pH

<D -H PQ pH

x a w w » w ro ro ru rv^ ri k k k o o o ro t*- H « f"1

Qi |Λν *J ^ pH tC W

tu ^ O O

W ru ru .1 ru o K ti,

K — O O

0) O I ^ I

w i >

pH

<D

β------ •p|

A

U

0 [x, cu ru cu ru ru pn '—' p^ p^ co co ro ro ro

ru K W ffi W W

Pi o o o o o

lU W · td K W

o o O o o

I III I

co ro ro ro ro H . W WWW ®

Pi o O O O o

25 DK 157927 B

M

K incocM oil ι I I I

uy a\a\co i>- t-vo till O

o cncTiOO oot-N 1 1 I I

S

o σ\σ\σ\ t— t— c— I I I I

O : ~ 13 cocr>cr\ oou) o o σ\ o O Ln pL, CT\t~-0O Η H CM -=T o H o K tn

O ΟΛΌ CO Η H O -=f o O O

p----—---- P < in nJPQ nnla hoo cA o o o tø—------

4J J

0\CT\C^ CM CM CM -=r O LO O

CtJ------- H !s in P4 Eh '-o C—lO CM H O LTV O CO o

O

S cpokok σ\οο co ko -=r oo o +J _ __

Cd pi CONU) CO CM H* o o o 0) ------- -P H in P li) σ\σ\σ\ σκσκσκ οσ ok co co 0 -----,--- ^ S σ\σ\σ\ σ\σ\οο -=r o co co H [i] in co occoo o o o cm . o H oo Q) s Ά

Æ O, CO C— LO CM CM CM CO O O CM

Cd a=«**«lc*= anmnm» _____ _____ _____ Ό d Cd CM lO OO OO CM CO Sfc cd tn & Hin cm -=r H in cm cm cm cm Λ d \ » — _ * ·* ** ·“

O) *H tJi H O O -3" Η O Η Η Η H

CQ H Η Η Η H

X !U K tC 33 M. W

CM

CM K to

tO O O

o III CM CO II

|| O > r— CO tO

a CM CO CO to o

™ O — a to O CM

M ^-v CO O O CM r-.

CO to w a co a o to o o to o O I I o S o “ 1 o » , ,

(U

Ό d-------- ri

rQ

Λ CO

r° CM CM CM CM CM to H ^ <r> C.)

ro co ro ro co CM

rvj. tO tO tO tO tO tO

<y O o o o o o a to a to to to o o o o o o

I I I I I I

co CO CO CO CO CO

H to to a to to to a o o O o o o 26

DK 157927 B

H

Cd I OO V£> t—C"- I VDVO I I I I

CΠ I ΟΜ3Λ σ\ t>~ I CO OO OO I I I

o

o i σ\σ\σ\σ\ ι ολοο oo i I I

S

ϋ i σ\σ\σ\σ\ i σ\σ\σ\ l l I

O

ολονονομιλ o\cx\c£>co cr\ σ\ σ\

O

1¾ cr\σ\cr\oo lt\ cnvocnco κο σ\ -=r

Pi o σ\σ\σ\ιηιη ctvcmoo o- er» -3- — +jiCQ σ\σ\σ\ο~οο oo rooj o c— σ\ -=r —— o\ o\ o\ o\ lo criChinoo <J\ cr\ t'- C« 5: *5 E-* CTi CO ΓΟ r—I H OOCTiHO o— oo -=r

ft O

S CT\ ΟΛ ΟΛ ΟΛ σ\ CT\0O CT\ ΟΛ CT\ in ^ Pi cr\oor~vooo cr\t~mo cr\ o 4-1 ------

(0 H

to p-t c7\<j\(7\0\<ys σ\ σ\ c\ σ\ σ\ o\ oo 4-1 ------ u n 0 S er* σ\ er» ch σ\ σ\σ\σ\<?\ σ\ σ> -=r m ------ Η

ty os σ\ om>- oo t—ct\cmcM- cr\ σ\ I

H ------ H P-ι σ\ σ\θ\αο cm o— oo oj cm C'- σ\ vo <u ....... . ........

Λ ==t=--:---- to , E4 c (B COOJVOOO OO CM M3 tObiÆ cm η- h in cm cm -=r h in c\j oj ot pj pi V * * ^ ^ ^ ^ ^ ^

φ.,-Ιϋ* H^THOO Η -=Γ Η O Η Η H

CQ Η Λ! 1-1 H HrHrH

x ta ta ta ta ta

Ol CM

ta ta ta ta __ o o o o ta II 4J Hl +> III II o ta γη oh o ^ hi

o ctj oj cd ^ H O

(T) CM CO ^ CO OO O CM

pj ^ oo te '»χ' ta

ΓΟΗ tCH OOO

cc O O O ^ I CM

0 ta ^ ta ta cm ts ^ o o ta o

O) O I I O I

to I I

I—i 0) ti ft------ •ri & ?4

O CM CM CM CM CM

Pr i ^ O, /-N ^ ro oo oo oo oo cm te ta ta ta ta

Pi o o ooo , s«' V V-/ ta ta ta ta ta o o ooo 1 i iii ro co oo oo co -i te ta ta ta ta pi o o ooo

27 DK 157927 B

W I I I I I I I I__I__\_ CO I I 1 I I I I I 1__1 O I I I I I i « I__|__J_ o I I I I i i I I__1 1 ϋο·=τΐΛ·θ(Μθΐο· o t--in fcco^rroHOJom o °° ^

X

0(\jz3-V£)OmOLT\ O COUA

+> <-------

Hcooj^roooinooi o i^.vd <0_________—- Φ X------ Ή > -,=t .=* o incn^o ro cr\CT\ S ______________ _ -— oj cr\ t- C5

LT\ CT\0O

^ —- . —— W o -=r o^r o o o o -=r dm tn —---------- μ p_i t— VO O t'- V£> CO N f— 0>Ch o —-------------— ϋ g r- VO -3' 0-10 o- t— ro co

w W

00 ro OJ O C7\ . LPi O ΙΠ O CO t" m S" "

PnOOOLnojom o mro B ~Σ

d2<N CM CM OM ΟΙ Μ Ο) ™ CMOJ

irt tniP s ^ k s ' * ^ T !" T

c* η Η Η Η Η H H *~j

13¾ Η Η Η Η Η H H H HH

_________J----— χ w w w w ® PS'® · -,¾ · a b · . — ^

►-Ih HH

o oj οι II cm OJ ^ KW ^ cn X ^ s' \X ^ g

O O ro W O ro ^ V

II II W w o II w o w

WWOOW'-'O VS

0 o ni ^ . o ^9° 'X yS A 9

ro — OJ O O II W o æ I

05 aT "m *N Λ g S i X s Oo

o W O ro OJ O O w MW

'-'O I W W CM Oj V V 3 φ w ^ o · o w w < in o o w 1 V V o

Hil W » * , φ o 1

^ I

G___________

H

Λ I

M OJ

0 &H

CM O OJ CM CM CM <\J OJ OJ

(*\J /—s ✓-s ^ ✓—S · * ^ m W ro ro ro no ro roro

ojk OWWWW W W W

PS o I OJ O O O O o O O

LT\ W ^ ^ '—1’ '

W — OWWWW X W W

o c\J OJ O O O O o o o

1 W W i I I · I II

o o s_/ r^-N ______ on

►jH

cn ooncnmm on on on

H w ^ W W W W w WW

W o WOOOO o O O

O 1

28 DK 157927 B

I [SI I | II |~ [

i* coinciH os os os oo loom in I

W____I_ O oo in cn cn oo cn o# J r- r- io|

23 looo o I r- co r- r- I m cn o I

O O CO Η O O OI W O 'O) MS H CO O O I SO O OI

S_______I

O o S1 O O O O ffi (Jl MO O O O O O I O O O OI

ft _I____I_I

B o o o o o o I os in m o o o o o o I o o o o I

1 <S o Ti* O O O ol ΟΙΜΟΠΝ O CN O O NTJOO O _J_ __I

ij i-5 co r- co oo o I os os os o·»os so os o | vo os m <n| , S>____|____ «Ε.__3____ rH$2 r- o m in m ml os os os oo uj in t-m cn ( ^ r- r- cn| ft ±___.i----

g o r~oooo * I

ft | vo r- oo m cn o o o o | o cn o o]

“ 1 ————— I 1 —— ~ I - r I

JJ H cn <n los os os los I

tf ft cn -------1---1-

-p g i9 os os mos ir- I

<2 W o ~o æ o o lo I

— to __ __ h 2 in (n o o o o "ίο oo oo r- m cn * | ]

ft cn lO ro is OlNrlO

rH -----—----1

ω I I

Λ I 11 (tf dnj '»CNVOOol Ν’ CN so 00 N· CN I N· CN U>|

Eh oj dsx; cn cn cn h in cn| cn cn h m cn cn cn cn h | cn cn h m|

χ; d \ *. «.«.·.«. J — — ·»·»· ·* «. — I ->—·. »J

(U-HtJS H H CN r-1 O o| HCNHOO i—I H CN Η I ri (N Η θ| ffl Η Χί Η H I H HH 1 Η 1 x a a a a a a

CN I

— mj I m I

co a I a Q) η a O 1 --ώΛ . in I cn w a υ o r' fil a u

H —' CN o i cn o I

cd o a 1 L^· / m m u m cn ό cn o h a i a a p a cn a u - ου u

•h u a JN VO I CN

λ i o a o a U I O I u r° 1 1

ft__ i___I

CN CN CN CN CN CN

in m m I co m m I *m a a a a a ala

u o I u u o [ o I

a a a a a a o u u u o u a m m I m m ml ml a a a a a a u u υ u u u

29 DK 157927 B

........ I I - - —I

TRl " tf__L_________- ø co CO r- en σ\ en oo ro r-__γ- m m__σ\<£> en σι oo 0 co co co oooooo oocooo r- in in en co oo r* r* § r-~ t-' id cn oo t" oo t'· t-· ro co oo m m m m m ~0~Ίη ii Ih 4c >* CO CM O «,*00 (MOOOCMOO UOCNOO ffl <Jl (J\ Ol OWJ> _ OfT.— --————— ——————— O (x, ro o o ^rooor-ooo oo o o o oo σι m co r* r- h___£-----— M in IN o o o ‘Ίοοο^οοο O o o o coMnooo _____— m ....--------—— <C m r-~ es o ^ Ί* n oo^1 o oo co o o o ιησίΜοοο μ « _______..---—-— S t? rnwoin “i ^oimm^cooo ouoimo co en m co oo tn cu Z___-__!£—Ψ— -------- ” +> 2h * m _ £ fh «ir-mes vo «»ootninr-ooo r» es o o oo σ» oo tn ro ro <3 ——--*-τι-”*-- Hø in in in S Lnr-iotn r^oo oo r- r-»co io m fl-ffl--m m m ro Ρ» iQ».„ 's'csrocscs * Jnoooomooo roooo id m oo ro ro h 2 00 V.__ -P w“"£--- * s tf_ æ·__“_m_m__^__2_____ t! D in in m ^ oo oo O a __io - -fa..........—— “ S3- - 5. "_»_ *_ ^ . , — ' 1 H § ^ CO I- co ί) £> m ro & co r-> in roooo m io id ro es o 5 Xi__>£--£-«2---~

(C I

^ c d — rs ID ^ rs 10 TJ* N ID ^esio -t es id oo S 01\ NNHin es esesHincsesHin ^ ^ h tn ™ ™ H i/^es H^ •g ti £ ;N^o Η H es*H o H es“H o- Jes η o H es h o o o, ΦΗ^η rH ιΗ ·η η Η PQ Η________- , χ W X ® w w * Ί ί f1 •"« 9 (¾ pr ι " é V ? ν 1 1 $ ?' V ? c I ? 9 f HT ? ?

Pn-------—τ«—— es γ·ι es ni jn ^_m

'en ”ro 3 »i0 J-P

ΓΝ S S 8 g g S

“ B g 8 S S 8 "“! jT 8’ 8" S 8" δ"

30 DK 157927 B

g;___.__ >< oo oo oo in co t" γ>-vo tn oo r» ω___ O Γ" id o o ro ni in cm ro cm 2 {j cn cn cn t" ro σ σι c^ ro ro ro

Or^r-voro ooo o σι σι σι cn σι oo n o

»S

^ Mnw o m o o o oomoho co cm o

Pi U ro cm o o σι o o o oo m o o o ni o o _ ffl m cm o o cm o o o ooiocmoo oqoo,_ +> TT" s oo oioun ro o o ro σι σι cn oo r~» σ» oo r* id _------1-:- CD -g £j 1P voiorotn co ro o__o_own tn ro o CO ro CM _

Id rn h s o oo r~ oo co m cm co io ro cm o C'· cm o P4 _______

S

pj in in ro o cooo o oo oo ro ro r> n o Η σι σι σι σι ro _ Cu +J a ——————— rd gr" o' oo σι σι to _______ +* Η ^ Μ 00 m ο Γ'· r* ίϋ 2 ΛΙη>ηη οοο ο cm ο ο ο ο cm ο σ Η L—I— _____ Η · ~~

CD ^ CM VO Μ* CM CM ΙΟ 00 Τ* CM

η β cd cm cm η in cm cm η cm cm cm h m cm cm cm h cdijixJ **_· *» ·* «**·«. v. ·.*.·.* η·.·,

£ x!d\. rM CM ι-t Ο I—I CM H rM H CM Η Ο Ο HNH

^ OM &» H H H rM rH

ffiH X _ 1 ‘ 1 1 1 — ————— ....... ' ' — ..... ' " ------- -

CO CO

x n 35 " § 8 in in ------sc__** £ o y

Pi π .

cd ffi nj ro $ æf ~ /N æ d—o I f «-V ¢5 5· f

CtJ

CM CM CM CM CM

3 "”on 'To OH

N g Θ S S δ

S B B B B

H .

oj CO ro co CO CO

SB SB B

31 DK 157927 B

[h I 1 ' ~ « ____ ^ σ\ r* r~ vx> in η* η» oo oo oo n»· cn cn σι oo oo oo Q .

qj in in in cn o I in in r-~ oo oo vo σ\ σι co σι co r·» a O σι σι <n on n· cn σι σι σι co co σι σι σ> σι σι σι Ο ^ σι οη σι σ> σι σι r- m ο_ σι cn σι σ> co σ^ σ m mm mm Ο ~ (Ϊ4 σιοονοιοΓΟΟ η- ο ο Γ^ηιοοοσισισισιιηιηηι & σιΐοοιοοο ηοο οοοοοσίΓ-'Γ-'ηιηιοο _ — 2 00 00 Μ 04 Ο Ο Μη Ο «50000 MJO 00 00 ID ιη Μ ft Ίά ri > σι σ\ σι σι co νο| οο ηι ο σι σ\ σι σι σι σι σ\ σι σι σ\ σι σι (D ~--’ " +J Ε ooinmnoo r- <ν ο oocor^mn σι σι in m ηι 04 β ^ ______.

id--] Η Ο 2 g θ' r-~ ro m ο ol η» in in r^ioioioin οο σι σ> σι σι οο in_ ^j· Κ οο σι σι ro ro mj voHQ__ιο σι οι fMn σι σι οο οο r- γμ id Η .μ _σ>_ σ>__σι__σι_ r

Μ ο I

,0 2 en I σι σ> σι ΙΜ ______ W οο I η> ro σι Η ™_____ η ? σισιοοοο om ο n4r"voinrorocooooor~r*in (U w

rQ I

«J “Τ'*—--------------------------------· 1 1 E-* Ή id ri ri 'ί ΟΙ ΙΟ 00«J *3* CM >ί N ID CO »f Ol CO 00 ri tnM CM CM H in 04 H OIOIH OlOlHinOl ΟΙΟΙΗΙΛΟΙΗΟ ****** * S N ************

m.cn HOIHOOO HOIH HOlHOOr-ICMHOOOO

®,ΓΙϋ Η Η Η H

fflrH ____ af * 8 * ~ ® x * rf___ oo

Pi <ΰ

HØ ,Γ* eff* ^ S

0) Jj \ <p Ό Jp li I %. s i jr t S ? M-S f s o_______ fø om ni ni δ ni ω jro 'To Ti o To n 6 8 S ” 8 5

8 I 8 8 + 8 T

. „ ro co ro « g 8 S 8

32 DK 157927 B

[h ' I

«________

Jh ox ox oo ox 1--- oo t-» xo n n o oo oo oo oo I

01______

O ox ox ox co oo xo in cm n XO U3 oo oo oo oo I

Z I

q οχ οχ οχ οχ co ox t-- r-·» n no οχ οχ οχ ox I

Ο U σχοχοχοχοχηρ-σχοοσχίΜ ο ο ο ο οχ οχ ομο ιη| ο Ο (in oxoxoxr-'incMconcMOO ο ocmo οχ οχ ρ- χο η ] ο_ Λ> oxnoooor-oooo q oooawwno _ CQ οχγ'ΧΟι/ιπνοοοοοο ο οοοσχ οχ χο cm cm[ ο 0X0X0X010X1/10X00X0X000 η σχοοοχοχοχοχσχΙ in ø------J--i- -PS οχ ox omo in n oo Μη η (M in oo n cm ox ox xo xo xof in Π3 Ξ!------- oxoxoxoxooooxonrxjoo io r*- in in ox ox ox oo oo o jjj oioocooono/'MowN r— vooooxooion nj o -p ™"" ni (1| OX OX OXOXOX 00 CQ -------------------- 5 οχ οχ ω οχ ox I r- 0 —---------------— - ^ w _ Π ~ W*71 00 o O 00 I o H -

Q. I

h in n mo xo io (N io m η μ h ooonoor~r~ <ol o _ .0) Λ p-1---------

Ti ro xf n io æ <i rr cm xo oo *}< cm ·<τ cm xo ral

^ g ® NNHinoiHNCMHlflN CM N N Η N N H S CM I CM

5 HCMHOOOHCMHOO r-ι iHCMr-li—ICNHOOj r-T

C r~l Ή i—) i—) i—j li-i Q) -H ^ · JSjd------- .

x M S O u w d in o xo I Co ____21__£2__£2__n_ n

ffi W

□ O

η n ^

0 01 cm K - Y

S tf1 - S m S Φ S

al λ q 3 δ V V 0—o 1 t 5 " Ϊ l· & s ϋ f 9 9 9 o------—--

Cn CM .

11 ^ S CM CM CM CM I CM

tJP 0? η η η "To i *n

S § SS S S

S £ S _SS 5 5

Hrv 4Γ ►,?"> η η η n 8 S SS 5 6 1 J ---1-— .

33 DK 157927 B

rpi I r 1 1 ::.-1-.:zz[ yj o o i r- r- oo co r- r- oo r- r- o σι σι ο σι μππ O ro cm I ro ro! ω in m æ io in as os os oo r** id r- ro o I ctico oo r- σι oo r- r- ttiwoim oo r- r- O °°____ ^ o o <n o It— ro cn[o\ σΐΓ-ΓΜθΓ·-\οοοοοοσισισ*ιηΓ·-ο©ο

O o h o o jr- o o σι ['-r-r-roaoix>cMCMOoocrioor--iniocMOO

fa _______________ o r- o o ro o o jr- oooomooooeococMOoinooo o ro ro o jro o or- οοιοιηοΓ-Μηηοι-οοοοιηιηΜηιηη

-μ PQ

H —---_J----- 3} fc; ro m o o σ σι σι Ιοί οιοιαιοοσιΐ-ιΟΝοσισιοοσισιωΜηιη Φ ^ II__,__

$ jp ° m ro ο ]ι— oo oo |r- aor-r-ior-ininoooocTicTir-inr-incMH

ιΗ —— i 'I — " — fa ο 2 ο ·<»οο [or- νρ[ο r-r-.inro<yoor-t-»r-r-cnoicn<yit-»ooioin ^ ο moo ο ο or- ΠΝηοπΌοοοσισιοοοοοιηοοο

+* Η I

ιϋ η, γ- σ\ σι σι σι os οο to ___________

D

g S r-_I σι [σ_σι σι σι

ίϋ W

W__Ο Ο_[ο |νο_£»_oo _ Η -

^ (¾ ο ο ο ο jro ro cm .'coin incocMincocNHorocooooococMcorOrH

CD

A -I—‘---------

2 ”2 2 . ”»CM M<CM '»CMIOCO ”» CM © 00 <Φ (N Ό 00 ”»CMVO

^ S ^ CM CM H CM CM H CM CM t-H IT) CM CM CM H in CM CM CM Η ΙΟ ΓΜ CM CM Η ΙΛ id ov\ ·* i*% *i *,%***«***«%

Λ £ tr> H H CM H -H CM HH CMrlOOHCMHOOHNHOOrlNHO

<D -η ^ H H |h Ih η η h

PQ h _1 I

CM I-

X ^ S

io io k k ru æ ¢- __ro__co ____ # I I g o"* Θ · * 2 CD g S EC1 Π u ! tF tf L I IΓΰ Γΰ i I ? ί I 0 I 9 ? 9 9 h I i

CM

Ph cm cm I I CM

I IL· « ? δ 5 iT J1 3* s 5· "« δ" δΊ δ" δ” δ" δ" δ"

34 DK 157927 B

[- ... ... ...

jø o o σι σ> σι oo r* m σι σι co oo r-> σι σι σι σι σι m oirnoun

O

q r^n σι σι σι r" m m t-' m cm λλ»ιο®φ σι σι σι γ·* 2 οο οι οι ot οι oo Is οι οι οι md oioioiouooi σι σ\ oo ro ££ οοο σι σι σ» σι r«· ro ο ^ γ·* γ·* γο γο ο μ> σι σι σι σι οο σι γ~ οο σι ro ro Ο

Cn οοο cooKJiminoorroiooMnoo'iOiaioioiooiO’imroroH

........ ' " ..... Ψ οοο σι σι co m ο ο ο μ· ro cm ο ο ο μ· σι σι σι οο ο m t-« r-> γο ο ο m cm ro ο η'σισισίΓ^η'Ο’ΐΓσισισίΓ'Γο^'οοοοΓ'Γ'νοιη^ί'Γ'ΐηΓΟΓΟ 4J ------- Μ H? (a > o' οο ο σισισισισιιηΓο^σισισισισισισισισισισιοοσισισιοοο' Φ----——--- jj ^ C ^ r^ojo οοσισισιιηιηο^τΓΝΓ'ΓΟΓΟΗοοοοοοσίΓ'Οοο'Γ^οοί^νοιη Φ —---:- ' . — -- '

Η U

1¾¾ roino οσιοιοισισιο^σισισιοοιο ο· οο σι οο νο ο in ο σι σι οι σι g

^ Κ Γ0 CM CM OlOIOOOOrHOOCMOOOOOmOICOOQOOlOlPrOCMHOO

UJ

Jv _ ολ οο οο σ\ m ___ ________________ ^ S σι σι οο ιο σι ϋ _ : W ο οο μ*_ro_ιο_ Η 2 η Λ οοο moioioioororo'a'OicncocNCMHoitnintninoovDininro Φ Λ -L—------ >2 ' 2 S ^ η> γμ ιο οο Ό1τ cm ιο co μ* μ* cm Ό co Μ1 r~ *3« cm Ό οο

t-ί ’Ό Λ CM CM Η ΓΜ CM Η in CM !-( Ο CM CM Γ-ί in CM r-l CM CM Η in CM Η Ο CM CM Η in CM

C \ * > > **fcSi%%*S*S^*%H**HHH*%*%*^

HCV1H HCNHOOOOHCNHOOOHCSHOOOOHCNJHOO

Λ fi Α4 H H H η H

Φ -H ^

CM

x ίο æ ^ a __rr__

φ Γ0 cq CM CM CM

2 a 5 5 -¾ a -ft

« si* I I S ft S

•H y—dS—u—δ δ—o—δ x 8—y—δ

S . & - Y

s 9_____

CM

X CM CM CM

-T ^ ^ CM

Sf jn £ S’

8 0 S' S I

I—1 <y co co ro ro ro 8 8 δ δ δ

35 DK 157927 B

W in ro I __{ r« r« in[_| oo id in 0 Γ" ro I I I I vo ID LDI I oo oo r« § o o I I I tø to o I I oo σι oo J n o o o I o [ «y [%}* r~~ m oj r- [ττσιοονο

j? CM O O O O O ^ W N N O r« Μ* r> f" ID

q I Η O ο! O O I O I H W O O oj »5* |m Γ> ΙΠ O

rtjl^rool o o I o I «3· K in in lo r« jior^r^vø t! > } m ro| m n« I r« | m jo oo iø mj <x\ |co σ\ σ» σ> «al g W* [ p- tn h| m__m r« I m Ir- in id in I r- Ir« oo oo ro β, S I <m >o| o m I H_I o Louoio m . p0'0'0'_ §j I f" «ø h I © o jo J ro j^cNP^tSij o jiH<Nnjo .μ S i o' I oo oo j oo f oo |oo_j oo Ioo_ O jjjj I cn I vo oo oo r« |oo j oo Jr« ω! I I I I I oo |ro H W° ° o o I o liø H sT] jD ftjooo o ojo I o |m ro ro ro I ro Im in ro ro (S I m| I I I cm løj I «3< f\l lo G Λ μ η η ni m ni m ni cn h in m ni m h in 33-5 3 1=3 h 3 3 ρ™ΗΟΊ 3 ρΝΗΟ K ~ « w w S u w *

j ^ I S S

__I___I_I «3· I «y I___ H, as" I ro V I 5^—d I §i I ^ I a I a ^ Kr* g i* i, φ .p I r .9 f ., I ni I ni m m j m j ml I m

m i —· I ^ I r*. i i I

(X JP <P JP JP ro ro § S 5 5 5 5 Lr i 5 6 0 8 g 8 3* 6 " af* am am η η « a1" S e? cS* 8* 8 8 8 3*

DK 157927 B

36

r]FT I I -:p=pz: _J

ω__ o o______ __j υ I _ o| IS [ r» in r- «λ _ P I »d· r~ oo r·.

fa I_ _‘_

pi I

U I N m oo n ζΠ vo r* ffl I_ _ ti > I 00 00 σι ο» td —----—--— 4J S I r> t~~ r-· io C ——------ H 5! 00 Ό PM —-j-----

_ g; I

+J g t*> f- ID VO

id _I_—--- - ........— ------------------- tn η I σι σ> σι ft H 1---- ...

i2 s ^ 00 00 00 V-/ rn—rnlmmmm— __ _ - _____________,_______— _

Ml H CO I f" 00 r* Ή 2| d) o, I co cm r·* m

Λ 1 I

"3 I

Eh ---——-- ns §w< ·ί o. α «

ΛΡ& rH pH !—) rH

CD-H^i I Η <H Η H

PQ-H

-- " 1 1 " — . - ... I . J

HH- S

„ O O U) I jo in W .<* I m ^ tn •Θ.

(O M

031

O

CM r\J 4-1 8*8 « B f o aj u—o 5 ν' π ^ -S Vm ΐ ώ sT V fiS° t! 5 δ B“V S-V-15 s •8-4-- 1-

o S

«Η N |. CM CM CM CM nj

051 C?’ 3 JP 35 4J

SB B · B g B 8 B B i <1)

C

—------

<D

« s" S B i « ____1 37

DK 157927 B

Eksempel 7

Præemergent herbicid virkning

Forbindelsernes præemergente herbicide virkning illustreres ved hjælp af nedenstående forsøg, i hvilke frø eller propageringsorganer af forskellige enkimbladede planter, halvgræsser og tokimbladede planter blandes hver for sig med pottejord og plantes ovenpå ca. 2,5 cm jord i separate potter. Efter plantning sprøjtes potterne med den valgte vandige acetoneopløsning indeholdende forsøgsforbindelsen i en tilstrækkelig mængde til at tilvejebringe er ækvivalent mængde på ca. 0,28 til 11,2 kg/ha forsøgsforbindelse pr. potte. De behandlede potter anbringes derpå på væksthusborde, vandes og behandles i overensstemmelse med gængs væksthuspraksis.

Tre eller fire uger efter behandlingen afsluttes forsøgene, og hver potte undersøges og bedømmes i overensstemmelse med det i eksempel 8 anførte bedømmelsessystem. De her omhandlede forbindelsers herbicide virkning fremgår klart af forsøgsresultaterne, som anføres i den efterfølgende tabel II.

38 DK 157927 B

I I I I I I I I I I

H LTA

fe I CT\ 0\Cu i VO IVDOO

co i cr\co co t-- c*- i oo m rH

O

ϋ I OVCTVOO ΟΛΟΟ I CTiCO !>- S in in

o i cr'vod’t'^O'i in i t-ooH

O in 5: oo σν ovccri-- c— coco (—=*

O

1¾ σ\ u\ σ\ σννο c— ovoo o o fe o ovovcrvc'- i t— oo c— o o 4->___ H< in nJ cQ chcrvovt-^tnvo t>-vo o o 0)--- LQLQ.

S b> σνοο oo co vo vo co oo cm h ri —--

Hs lo in

Ck οοσνοσΝ^ιηιη oo oo t'- in a CT\CT\O0 0O 0-!>- OOCONd· S Σ5 ·£· fe cncmncnno noi o o ^ fe σ\ a\ σ\ σ\ o\ σ\ σνσνσνσν Ό ^ a oo o\ o\ οί on oo σ\οοοο>- n H cm fe in lq H -¾ fe fe o w conr-ivo o o oo oo o-1~ H Q) V_/ ^-- H ^ n / fe σ\σ\σ\moo σν cjMomcvi cd -U fe / . -,. I — , __________________________ fe g o fea--- Én §i O \_ * * <J \ )-å . ! CO CM VO 00 Γ*- CO CM M3 m \ / fe· 5 CM -3" H in CM O CM -3" ri in s /.... — \ y <-* « «· « «» * ·» **.·»«·

S / \ H3HOOO H^-HO

tø \\ // fe ri H H

£ \_J £3__ X fe 8 X.___ oo W fe

o O

III CM

ro O W

fe CM O

W fe CM

O fe I o <u » ω

i—I

0) 13___ ri

•H

fe o

fe CM CM

ro cn CM fe fe

fe O O

fe fe 0 o

1 I

oo oo H fe fe

Pi o o

39 DK 157927 B

ζ I I I I I I I I I I I I I » I. » | i

(¾ I ON 0— 0Π 1000-00 i OO O- OO | ON t— CM

CO I CO OO O I VO 00 OO I 0-00 I I cjnco ί ο o imsH i vo oo o ινοοσ ι cjnoooo 6 ιοογοη ιιηοοοο I 0- CM CM J 00 00 t- o ' ' js oonojo -3-inooo j-^rooo cncoc^s o (¼ ονονο-ρο on cjnco o- on cjnoo o- on cjnoo c*- cd

O CO, CO 0- OJ onooltnoj cjnoo VO OO ON ON C~- LfN

*"* I

y to ONCOinO CJN C— ICN O CO 0-00 00 OOONf-in ro _______________

•y > CT\0O t>- tn 0—VO OO CO OO C—vo OO CJNONt--VO

c_________ ___ _________ _ (ti ' "

Ti’ T* S ONONC—LP\ CO C— CM O C— C— CO O CJNCO C— CVI

+J (¾ *- ni

Jj S 00 CO t— C— O- c— O- O- C— C—VO CVI oo oo oo oo M ^---- (2 X CO LTV O O 0O O I O OOOO 00 oo o o

P-, ON ON ON ON ON ON ON ON ON ON ON ON ON ON ON ON

H p----

H S ONONOOCO ON OO ON OO OO 00 00 C— ON OO 00 OO

I-1 r....... - " m [£] _q w oo oo m o oncjNOO. ro lp, o o oo oo c— o (ti —------

Eh £2

P-I ON ON CO i—I ON ON ON CO ON ON ON VO CJN CJN CJN CJN

I OO (NJ VO OOCN1VO OO CM VO OO CM VO

T3 (tf CM ·=Τ H ICN CM^rHLfN CM -=T r-H IP\ CM ·=Γ Η ΙΓΝ rj £i >·<·» **«*»«· ^ ·*·»>*·

(tf1 φ \ i—I -ΞΓ i—I O i—(i—i O i—I -^J" i—I O i—I —1“ iH O

P! β & Η Η Η H

0) -Η Λ!

CQ H

X W ffl ® « oo oo cm rV^ Ti id id id I o o o

I t— r-l II

ro K <1 s-' Η id

pi NN/ CM ^ O

id CM CM

'cm O X id

id ^ O O

O I ^ I

CL) I I

to

r—I

ω rd -G---'--- -1-1 Λ

M

O CM cm cm cm |X| s —« -—^ CO oo oo oo ™ id id id id

Pi O O O O

V__' ^ M_/ N^/

id id id X

oooo

I I I I

oo oo oo ro rL id id id id (¾ o o o o

40 DK 157927B

1-3 I I I I I I I I I I II i .11

H LfMO

W ICDU^rH*H I CTiOVOUn I O I II

_ __

CO I CTi C-iUTOO I CM CM CO Η I LT\ I I O

O vom O I crvC'Sf'it'- I CMco l—H I oo I I oo

W

o i cm c~^r o i cm cm cm <h l in l I o O vo ro S cmcmoctocToo OOOONVOO oo S OO C—t~- o r fc CM CM C— LO C\J CM CM CMCO VO CM O- CM oo o jj cd in o cnoo ^r*H o cm cm σ\οο ru cmvo cm c— o nj------- <j min

(D CQ CMCMt-^LTYCM CTiCJMTlNO OO VO C— VO O

4J------ rj ΗΪ C— (3 > cm cnoo vcJ*h co cnoo coin oo vo oo cn o H — — noMAoro co cnoo t>- cm coin oo cn o O vo oo ^ S oocht^t^t- oocf\ooc«-c— oo oo oo oo o nj ^ w tr-t'-cvioo oo oo oo in o oo o oo t—o

-M

^ I_J

,0 CM CM ΟΛ CM CMCO o\ CM CM CTVOO CTv CM CM <TvO\

^ D

S cn enen cnoo cn enen cnoo oo oo co oo oj Μ ω lo M co CMJvino o oo ct\oo vo o oo o in in o 'd S: vovo j" CM cn cnt'^ir'Too cncncncncn cnoo t- cno * π

β nS COCMVOOO OO CM VO C— VO VO

nj tnW CM^Ti-linCM CM I—I in O CM in CM CM o W £ί ''N. * * ^ % s < k s s *· ·» ^ * ^

d) -H t3> rH-=J"HOO Η3ΉΟΟ HO H HO

CQ Η Μ Η Η Η Η H

x w w w a - a- - „ w w o o II III CM ro

ffi O N

m O cm co m

f’P Cd CM ^ W W

W o ' m o O

i ro W w w W o Cd o

O w o I

w o I

<D O I

Ά 1

<D

'd 2------ •ri Λ u

P CM CM CM ' CM CM

P4 /> m ro no ro co M w w www o o o o o w w w . w w o o ϋ o o

I I III

co co m ro ro

W W WWW

^ o o o o o

41 DK 157927 B

H)|l I ICO I S |CT\ 100 I

H

et, 1 I I II |l II II I

CO IH I I er* I t- loo I LT\ I

o o i n i i σι i cm i co Ira i _ O I CM I I O- IH I co I t*- 1 o 3ϊ σ\Η o rara cm co rara o-t'- c— 0 :

fr, C— LT\ O CT\0Q Ovrø 0\00 OO CO VO

(¾

• O t— OJ O (J\N OnC-- OVVO C—C·— VO

+»--------

CtJ CQ N- O O OMN Ont— 0\ N- OO O- VO

<D________

+> J

s enen vo oveo cmo- emm- onra vo (0 _._______:_ 1-1 !s

Pi H ervoj vo cr\on co cm cmra ra ση on /-N I..... ________ _______ - _ ------- - - I· _ _ -P C5 (0 S ravo -=r rara cmra cmra rara m- en ________ +> a M a c—H o emm ra o ra cm ra o o O ________ 1 ( P-i emem vo en i on i ση i ral σν a h g rara ra σν i ση ι ση i on l oo h~i - . -. - ____________ . - . , - — ω H oo coin o σν i cm i on l on| o 0) _________________________ Λ a PM OnOv o σν ση σηοο on on σηση on e-> ___L_ =__=r * oj vo cm

'y ^ CM H CM CMLn CM H . CM CVl CM H CM

5 , 2 _ -, ·* -. *» *» » v » ·.

2 S';? HH H HO HO H CM HH H

'g-So Η Η Η Η Η Η H

PQ Η M

[-* % a a S s a a CM jp~ a a cm M <M a o o a a a o

II III o o o II

mao ii in a a a o «'n ^ ο ο o

O CM m H CM CM

a cm ^ a o a cn ^ wa mo'-'oa on 0 a V-" o cm o a 1 o a oj a ^ o m w o a o a ^

rn Ο I Ο I Ο O

Η I I II

CD

Ό ΰ_________ •rl

A

M „ 0 00

£ CM a cm CM CM CM

m cm m on m m oj a aw a a a

HO o o o O O I

S_yr f\J ^ 'w/ LT\ a a a a a a ~

ο Ο Ο Ο Ο O CM

i i i i i i a o v_/

-------I

m m m m on m h a a a a a a a o o o o o o

42 DK 157927 B

1-3 I ΟΝ O I OD I ON I ΟΝ I ON I ON

I—i

K III II II II II II

w I i o i no loo I ro i on lin

O

o i o o ico i on i co ico i on _

O I O O ICO |C0 I CO I CTv IH

o 3: ON ON O t'-f— CO OO cool oo c- oo o ' ' (i, ONONt·- ON 00 ON CO ON C"— ΟΝΟΝ on in _

O ON ON ON ON NO CJN C— CO N ΟΝΟΝ CO UN

jJ <ζ

P [Q ON ON CO 00 t— 03 G- OO NO ON CO C*- OO

(ti________ 0) i-3

P > ON O O ON CO CO 00 ONt— COCO 00 NO

c_._____________ _ (ti ^

fl £h UNO O ON 0O ON CO ΟΝΟΝ ΟΝΟΝ COON

0ι_______________

CO

S ON CM O OO CO COCO ON 0O OO C— C—ON

4j la nj Pi !>- O O CO H OO OJ CO O OO o o o ID ----------

JJ H

μ pH ON I I ON I OO I CO I ON I oo i o —

*_< S ON I I ON I GO I ON | ON I OO I

w

H CO ON I I ON I ONI ON | ON I 0O I

H -----.----

S

H Ph ON NO O ΟΝΟΝ ΟΝΟΝ ON CO ΟΝΟΝ COCO

Φ ' :___... ___ Λ j ---- Ό (ti S vo^r -5Γ -=r no oo co

2 d f-5 CNJ UN H OJ OJ OJ OJ OJ UN OJ OJ Ol OJ

$ 'J'* Η O O H OJ H OJ HO HO H OJ

m γ _H__Η Η Η H__H

X id ffi.W K.w .w

CM

id o

|| OJ CNJ

^ on id /V

on id O on id id O ll id \ 0 o id' ^ o in w o on ^

ro o o II id o L J

tf OJ i id o II

id ^ o ^ id Το on oj o o oj 1 id id OJ oj id m o o id id o m ^ i o o i η id il

(D O

ro I

α_________

•H

Λ I

M CM

O £13

fø ϋ CV OJ CM CM OJ

(\j v /—N /·> ✓"N

gi k m m on m on

Pi O id id id id K

OJ o O O O o

U! V-/ V_r W W

O id id id id X

OJ o o o o o

X I I I I I

o on id o m m on on on h w w x id id id

Pi id o o o o o 0

43 DK 157927 B

fe h-d i co co tr- ico too i i i i i i I i H ~

fe I I I I II II I CTSCTSOS I CO C— H

co i coino ico i o\ i æ oh- I t-so h

O

O I OO OO O I 00 1 CO I O', CO SO i oo oo t— _

O I ΜΙΜΟ IH ion I OO 0- H I SMO

o

^ cocnoo oo co in cm osco os o cooor—H

O

fe cr, crs r— c\i oser, co n os crs crs c— osco on cm fe . ; o ost-—so oo cr,c*— coso ost--oom cr\co ts-o ----:-- ^ cq os t>-1— o crst— t-vo crsso oo oo crsoo r—cm ti fe CO 00 co O CO CO CO VO CO CO fe- LP, ONfeCnrl H fe" n, <S- M Eh co co fe-o oo fe- coco co fe-fe-o os so o o S os oo c— cm cr, fe- co fe- rococo n co co co fe- ^ fe •P fe co o o o co o o o oo on o o so H o o cd ________ H ” +j fe oo i i I oo I oo I os cr, cr, cr\ os crs os cr, 0 fe ‘w S oo I I 1 CO I oo i os oo oo oo oo oo oo oo co OO I 1 I OS O CO. I OS SO O O CO o o o H _________ _ __ H fe fe os os crs fe- os os oo os ososcrsos ososoooj Q) -------- -....... . ----------------- =========-----------

fe I

H 'O

t-1 β cd cm lat— so -=r <sjso-=r cviso^r cd tn fe hiricvio csj in csj csj csjHinH cmhiah fe! β \ >«»>*» ^ ·· «. * ·» ·» ·- *> > —. -

0) -H &> HHOO HO H CSJ HHOO HHOO

CQ Η Λί Η Η H i—I H

X· fe fe fe -fe fe —

fe CM

CM O fe W

— fe /\ O o

CM Uf -P II -P III -P

fe II H fe Η O H

o fe cd o id cm cd m || o l J w cm ro <-> to fe fe i \ / ^ on ·

O ^ H on H fe H

^ on cm o fe o oo fe fe fe fe O fe '-'fe o o o o

(U I W i o I

ω 'fe I

m o $ i Ό a •H ·_” ’ ' "" ,mt ' . .. — ... , , . I I || fe

P

0 CM CM CM CM CM

Λ1 on co on m co ^ fe w fe κ w w o o o o o vy ___» -—' vy v fe fe fe W fe 0 o o o o

1 III I

.on oo m oo oo r-n ►·,·« M H-4 *-rH fr-f-l ,ν ΗΊ Μ-» H—· *-M M-4 " O O O o o

44 DK 157927 B

i—I®-1-1-1

1-3 t'-t'·' Οι η» Ol Ol 00 ΟΙ Ch Γ" CJl <01 00 KO 00 I

— Ρί _____ ^ cm o r·» ro ko tp m n w__VQ ni 00 00 00 η» KO (N__I____ O i"- r- r- h oo r- p' in 00 ni 00 in in o oo o

O

g Η o m η σι æ 00 m m h ro ni u>o ^ o O vo m na 00 vo ni oo oo oo n- ro η* οι h oo m o oo in h oo vo o S __________ O in o o moo moioiotm σι σι o σι ro o σι ni o σισιο W _____ g ro o o 0000 moicono 00 ro o σι ro o 00 o o σι h o < ro o o 00 0.0 σισίΜΟΗ como σι ni o oo o o oiho +> -z-------- f4 H oo m η ooroH σιοοοοοοΓ'' oo vo in σι co ro co in ro «in* ti > <D ~Z-------- 4-) g σι r* tn oono σιοηηη oo σι ro σισισι oo Η o σινσηι rd----— H O 00 r- o ææcMCJioocooor' co ni o co oa m oonir-i oo vo ro (¾ s___;_________ 4-i i 3» ro o o ro o o 00 00 00 m o n- m o σι o o in o o o o

rd K

w —---—----- 4-> roøi σι σι σι σι > σι α»

ί4 A

ο —--------- 44 3 οο σι σι σι σι οοσι — 2_______ 'Wo co coco 00 α\

Η W

Η I---- ' ι S3 οοηιο σιΐηιη σισισισισι σισισι σισισι σι σι ηα σιοονο Η Οι Ο) ---------- Λ < , ίβ · ι Ε4 'SS ηι O'ηα ^ ni vo oo rr ni τ ni «o« ni ni 1 5 ni ni h mnjH nanaHinm ni na Η ηι ni h ni na η ηι ni h i S 2^ *- -V · •.•.«'.Η*** V V 1 ·»·.·* , I Ih æcoi nniH riniri rinirioo η ηι η hnh η m h η ro h

!ω·Η^ Η Η Η Η Η Η H

1,1 —-—— ' IP I * ....1-- - — - -- " x a a a a a a æ m ff - ro a vo

^ ro o in U V

® u ro ED0 Cl 'ro ro g S ~ a I ro o <0 a π ^ u o i roaia υ & ni ni m H O-U-U ni ø ^ a a a a ι a ™

5 ϋ O U vo U X

A ' ' ' V * v u 1 ι 0-------- ^ nimnina ni nina

*—S <—">*. «*T%t *—* -—N

ro n co cn m co m Γν μ μ μ Μ M hrt ^

/y* ffi W W W ΜΗ M

05 U U U U U U 0 a a a a a w 5¾ u u 0 u U O 0 “Lroroconi to to frt ^ a a a a a «a u u u ο ο 0 0 _____45

DK 157927 B

in oo cn σν cn oo γΊ co co cn r' n 09 mo n cn oo co p ^ no p'r'r-inj oo ιο m comm ocomo oo r- r* 0 no oor^p'-t^l co r-» r·' miNH oo r-* n* oor^r^ 0 mo oo co oo n I cn r- η ιλνη oo co cn cn oo r* ^ t" cn cn oo cn oo cn o| cn oo m o μλι/χν oo σι co r'· in oo cn cn in 0 <n <n n cn cn co r* o cn cn r·» o cn oo O cn cn oo r«· tn cn t>. f>. <r> 0 cn id o cn oo n o oj cnr*oo cn o o o oo co cn o o conoo 1 <n io ni miotnnol cn r» o o conoo co oo in η n m r-. in o -p Jz_______

μ i I

oj fcj oo cd nj <n cn <n cn ni cn σι r-» cn co σι r·· m cn cn cn γν cn σι σι r·» io CDJZ_____j---- -p a qr oo n[ cn cn cn cn σι oo r>· in oo co n o oo cn m in in σι <n m o CO ---------- ^ co co ni cn oo cn n inl oo oo co n oo co η n oo oo oo r< co σι oo co r*· +j ^conoj cn r- n o oj minoo nooo oor^noo oo in n o ω — —--j----- tj cn I σι I cn cn σι cn ^ oi I cn I σ\ oo cn | oo H ^oo . oi I00 h oo len H------1- ^_ι σι σι oo I σι σι σι σι co I σι σι σι σι own cn o σι σι σι σι oil cn σι σι σι Φ --------(——-- , · g Ti

^ β . «5 'S’ CM "er CN CO 001 CN co N* CN ID N1 CN CO 001 n« CN CO

lo CN CN i—II (NCNHincNl CN CN H in CNCNHin CN CN iH m cnI CN cn h m

^ h\ S *» «J <J ·»«**»«. K K ·« « «S ·*·*·* J K S K K

Φ-H tn H CN H HCNHOOJ HCNHO HCNrIO HCNHOO] HCNHO

pq Η Λ! Η H h h h h * a a J a a a a αι

i CN

m m la a cn H o co a a 1 π ^ ο υ T- a ., κ I I O ro I Ο

® - υ U ν—7 1 Η CN

“ πι ιιι \/ υ υ I —s d υ υ V hi υ in $ I I len u (N a Ή cn cn a a i a cn 5 a a u-u cn ulo υ u i a i *- fil l o u o-----1---1- fell

^ <N j CN j CN CN CN J CN

& cn cn I cn cn <n | cn a a a a a a u I υ I υ υ u j u a a a a a a u u u u u u a cn «η I <o co cn I m a a a a a a u u u u u u

46 DK 157927 B

Il | co oo p* p* p- ot oo oo r- to cn p» o | in ro m cm

| WHO co CN

“ * * o I co oo <n cn oo oo an σι σι oo σι σι σι -1 —I---»·—-— ^ to σ» σι oo o oo σι σι μ ____tri-SLO____ o I in σι oo in o οοό·οο σι r·« cn o -1--1---Ίί—m-- o cn cn oo oo o σι * “I en oo to rn _I_I OO in rrv___ —————i i o Γ" co co p* t n σι η» to σι oo oo ----- o to I co co t" f"| co p- p> oo oo uo ----- ---- .. i 11 i Ίί » ** J o J oo oo in cm) r-j^cnH oo oo in cm ° o I co co ml »* oo oo co oo ____SLoo-Q__ 00 I σι I σι I σ\ r- cm o σι co _I oo_I σι_I σι oo oo co σι o o ΓΤ Π» oo ----*-- ° o σι λ Μη σι* * σισισιιο __I j I oo to rr___ I I *3* CM ΙΟΙ "C CM to if M lo CM CM CMCMHin iCMCMHin CM CM H in ·* I ·* I t»*·*·*!· %»«*·»·* «* «* ^ «*

-i rM HNHO HNrIO H CM H O

H I Η H I ! Η H

I I I

I I co cn tn K W w u o u w I k I in I £ In I ·σ ^ CM i

η I

\XT Π s s \ m g ^ y-s Α-ΰ o g

I CM I CM

« k

V V

__ 1____

™ I CM CM CM CM

« 3 |co |cn n

« W w w B

o I U ϋ u u

« « B B B

O O I O I O U

S? I ro cn I cn cn

w S B I B B

o u u O u

47 DK 157927 B

I oo oo I σι cn p" oo oo oo I co co oo oo oo r-l oo oo ro r- ιχ) οογ'Γ' oooooo r* oo oo r-r-uo ro r^-voin γ-ud oo oo r* oo oo lo I oo oo oo oo υο ro I idcno [»•ud I σι oo σι σι oo r^| σι σι oo oo co oj| co t n o oo oo oj oooooooo ootncwoN oo oo oo oo oo r' ro I oo σι co r·« σι in cn oo σ o o σι σι σι oo o| σι σι σι oo r»* cn o I οι o σι o o ud o o o σι i" lo ro o| σισισιιοηοο ooiooo σ oo ro lo cn cn σ oo σ lo co σι σι oo in ro o! co lo ro o

I I _I

σι σ ud I σι σι σ σ co σι σι oo 1--.1 σι co σι co oo in cn I σι oo ud ro _i i i oo ud m I co oo in oo oo oo ro I oo σι co t'· in co o| co co r- co _i_ i i_ oo r- m oo co r- r- oo oo oo oo co oo r- r-« lo co r-- ud cn _______ I Γ [ oo o o oo m in co co oo co ud in co oo oo co CN o o co oo lo m i i i _ σι σι σι σι I οι

I i I

I "Γ_ "™*“ “I “ I " σι I oo σι I σι I σ

_ ~ ^ I ^ I OD

σι σι σι I oo oo r* σι σι σι oo oil σι σι σι σι σι lo ro I σι σι σι σι __I_ i _

Ν’ CN I CNLOOO (Ν LØ 00 Ν’) Ν’ CN UD 00 Ν’ Γ>| Ν’ CN UD

CN CN Η CN Η in CN CNHtnCNH CNCNHlOCNHOl CN CN Η U") ·· Η S I I» ·· «« « ·· ·« I. Il J ·|Ι«Ι»Η·«·»·|* Ι^Ιι,ΐ,,^ Η (Ν Η Η Η Ο Ο Η Η Ο Ο Ο ΗΝΗΟΟΟΟ ΉΜΗΟ Η Η Η Η Η I 1 -....... ................ ’ I............———.....I - . ι « η κ κ i κ ta I ta 3d I in ____ Ν’_ (Ο κ I I i jjj

CN CN CN I U

~ K ^ CN II

ro U ro K K K

w ii κ m u υ u οκα in in ii h ^ ^ O — CN U U-U ro

Κ I K U I I K

U-U- U I CN ro U

I K Hi w

u u K

___I_|_j_ v

U In J-l tN

CN I CN d) CN Q) CN φ Λ — I — g —. ε I —> β ro

ro ro o roo mo IK

K K w K w K w U

U U ·Η υ· Ή u -rl ^ w i ^ Ik K K Κ ~ K u u_I u +. u I u __

QJ II

ro I ro ro ro I ro

W K K K K

CJ ri n In n

DK 157927 B

48 - —] i"D co co r'· in σι oo σι co oo — ! " - PS_________ ^ oo oo r* t"· in r» io cm O oo vo co \o co r·» in cm S σι co r- cm mot'-roo

O

S o o oo oo oo t-» co o__o__ro__σι oo r« σι oo vo o O o o σι σι oo r- o o o o co ro o oo σι ro o fo ____ go o σι σι vo cn o o o r- o o o ooiøtso < o o oirnNo o o r~ m*io oorno — r~ oo σι oo oo ro ro id oo r~ σισιοοσισιοοιη rd ^_________ 4j ? Γ" oo co oo r- lo m r- r« r·* oo oo t^· co oo lo in £ Ξ?___________ rH U Γ" 00 00 00 00 00 00' ID 00 00 00 f" 00 00 CO r>- fo _____—-----—-- S o vo oo co in o o o o η o o o co o o o

-— K

+>---------- rd h <n σι σι σι σι oo oo σι ω fo -μ ----------- Μ D oo oo σι σι oo co σι σι

Ο S

Μ-1 --;-------- ^ Μ ο ο οο οοοιηοο W ___ h J3 ο r· σι σι σι σι σι ο ο ιη σι γ·* οι οι οι οι η η fo__ 1-1 ι § £ fi rd tpcmidoo ^ι* cm cm ιο ™ rd ϋι,ΰ «ν cn η η η in η cm cm cm cm cm η cm cm η in ^ il CJ \ ·> «, ·« ·» s « » *s ·>» *» ·· k ·. ·»·«·.*,

(D-HtJi Η H HCMHOO H iH iH HCMHHCMHO

ffl H ,¾ Ή H r-l i—I Η Η H r-l - -- - ' — ........ — ——— -.1.-.1.

H CM

H r-l H U O

U U U <-» 2 X 10 10 K iowio S3 S3 co m co co co -------gj-----

U

S3 S3 o u

CM II

co S3 CM S3 3) Pi U S3 O S3 m S3 I u CM u

H CO u U II Η λ III

(U S3 ni in U - U co in rj 'QUO U l S3 S3 co ι

£ I cm CM CM U CM S3 CM

S3 S3 S3 ^ U U W

p υ υ u S3 ι ι o g .1.0 , fa-------1----

CM CM CM CM CM CM

_ «—N Λ <—*

PS CO 00 CO CO CO CO

S3 S3 S3 S3 S3 S3 U u u u u u m in v-w ww ^ ^ S3S3

S3 S3 S3 S3 S3 S3 Π CM

u u uu uu uu .—1 fo co co co co co co co co S3 S3 S3 S3 S3 S3 S3 S3 li u I u I u u I u 1 u I u g_

49 DK 157927 B

S oo oo r* t'' oooooooo oo oo oo oo oo oo ro oo oo o

H

Pi______ ^ «fONO co oo r- r- r-in oo vo m cn h oo r» in 0 m m ro h oo i" in r*· in oo r* in ro cm oo vd cn

ø moho oo r~ η r-~ cn «λ oo S vo vd oo m H

0 oo oo id cm o oo oo t" co o oo cn o in oo oo vo in ro o oo in cm o 0 cn co vd r-o cr> σι oo in o co m cn id co σι σι oo oo o co σι io o ouoooo σι cn m cm o mm o o αιαιηοοο oo in h o ^ cn io ro o o σι cn oo ro o oo in cm in oo σι ro o o o r* n* in o

^ σι oo cm H o oiaioof^iocnoocM oo σι cn r- oo ro H co σι r- H

rt —.------- $ £ σι oo id o o cn oo r- io in oo co in oo oo oo Γ" ro in o co oo r- ro +j c·» c -------- ^ g oo oo oo r» ro oo oo oo id cm oo oo r·' r·'· oo oo ι^ cm oo co m _μ _ - " tø g 00 O O O O 00 00 CM o o o o o vo oooooooo o o o o -μ________ ^ S0' θ' σιοοσι oo i«--------- ^ 5 οι σι σι οοσι oo £j W1'' 00 vo or-· o ^ eiouMnn σισισισιοοσισισι m cn cn σι oo σι σι σι σι σι r·- Λ -Liz--------- (d

Eh I

ifj (rt CM VO 00 M· CM VD 00 CM CM VO 00 ^ CM VO

2 jh CM CM H in CM (N CM H in CM CM CM rl CM CM CM H m CM H CM CM H in fW fyiV. ·* K N K ». ·* S N « ·»*»· ·. I» k K K *k I, k k tt k

Η ri hi ΗΠγΙΟΟ HCMHOOHCMH η ΗΓΜΗΟΟΟ HCMHO

h h hh h

CQ H

——— —--— ......- " ...... - " --1..,- ..,- ....,. , I — — -

CM

o g

Pd B B B B

vo cn ro

ro HO

(U CM Ο I CM CM CM

0) B B B B B .B

m O O O O O U

H It rH II Η II II Η II II

Q) 0-0 0-0 B 0-0 B in B

T3 i i oi co ο B ro o ro

β CM CM ro I CM B I CN BIB

Η B B BB B 0-0-0 0-0-0

Λ O O 0-00 I I

Ml I II

0_________________ _ &4

CM

*->. CN CN

cn ro Λ Λ B B ro ro

m O in B B

B BO o m

CM B cm ^ B

Ο O Ο B B cm

O O O

iH

B co ro ro ro ro ro

B B B B B B

o o o o o o

50 DK 157927 B

_____ ; •η σι ω h oo co co oo in co oo oo oo H ' «i._______ ^ mrg h oo o r« p* r- vo in m m η h 0 m oo h vo oo oo oo r- in ro cooho ø oo o o o o oo oo r- in oo vo H o o ^ r* oo o o r' oo oo h oo in m oo co oo vo in oo oo co r^ r- 0 oo co vo ηπι-ι h co oo σι oo σι co in cn σι vo ro oo r* vo o (oho H vo r* σι oo oo ro ro H co oo in o —- ^ g oo vo m ro vo ro o h r- vo cn co co vo in ro oo oo r·» in cm rd __________

Q) J

ij η σι oo oo σι vo cm vo oo oo σι oo oo oo r· vo cn c-Ξ-------- rd η E oo oo vo m r-inin ro oo oo co co r-· r» co ro .oo in cn o cu ----------—-- i|j co n-vo ro oo in vo co oo co oo oo oo p* in oo co oo oo ^ oo o o o oo cn o o o o oo oo oo vo vo o oo oo r» ω----------- S0' ^ co σι σι σι σι o--------i- ϋ eo co co oo co σι oo.

H Μ®' H O O O 00 00 H--------- η § σι p- m o oo h m p> m σι σι cn σι σι σι σι co vo m m ΰ) -!_!___________ Λ , id , i c-i Ό G rd n* m vo h cn xr cn vo oo rr rr cn vo oo

Id biÆ CN CN H in CN CN H CN CN CN CN CN H in CN H CN CN H in CN

E! G \ ·> v ·· ·. ·.··«. ·> ·. ·» ·,·»·>·»*>·· ·. s s ^ (D-H&1 hcnho h cn h h h h hcnhooo hcnhoo

CQH^H H HH HH H

———· ——*———— - 1 " — — 1 ....... - I

H

U HH

— U o X E m KW B . ** ' <-» — in in ^ .—* ·_« ___________ ______ ______se__a_

ro CN CN CN

B B B S3

0) cn E ro U U U

ra S3 O S3 in m li h S3 ni

H O in U S3 c u U-U U

QJ —O'- CN B I I I

Id B I S3 u U CN CN CN

G U - U- U I I B S3 B

hi o u υ

P II I

G

0----------

K

CN fsi Pt CN CN CN CN

CN <—* Λ Λ *-N Λ

Km m σ m m m m

B B B B B B B

o Η Η Η Η Η o

B B B B B B B

o u o u o o o h ir in in

Km m b B B m m

B B η CN CN B B

U__O U V O O Ό

_DK 157927 B

Ir- cn o| co CO co r-| t' H o| co co r- r-| co oo co eo o* loinml σι oo oo r- in ru nil oo oo oo η· I r> io (n cn h m h o mmpiM co tn ml σι co oo co! oo in co ro ro co m o oo ro ro I ro ro Hl oir-coml r~ m o o o 00 > CN fMj 00 00 00 in CNI in O O O 00 00 P* (N Ml co oo oo in m o oo p' m rMj oo σι σι ro in i oo p> ro o I σ> oo ro H o| oo oo r* co m ro copoo oo σι σι h Hl oo m o o| oo σι co h o| co σι oo oo in ro oo n- p' col οοσισίΗΗ τήοο σι co p* γο h| oo σι oo m o oo co I co oo I oo p-oloo mncoinoo oo ni o ol oo oo co r" ml oocnooi co r«· m ni oi| com/ihoo 00 P- 00 m I 00 00 00 00 P-l oo oo co ro I oo oo oo oo oo I co 00 00 [" f' ro oo oo o co o o o o roooo| oo σι oo r> M oo oo p~ _(-_I I____ oo I oo I oo· I oo I σι __I I_[_ oo I co ] ea I co I co ____[ _ oo co lo oo oo I_ )_I__ σι σι m <n σι σι σι σι σι I σι σι co σι I σισισισιοιΙ σι σι σι oo m ©

I II I

γμ col ^ ru ιο οο| τ}< ηι col τ* ni co ool ττ ηι ιο co ro Μ Μ Η ml (ΜΝΗιηΝ μ οι η ml m οι Η m oil ννηιλνη *·*»*» ·*| * w 4. ·. J ···»·» J * N »· K «J Μ κ K S,

Η ΟΙ Η O Η ΟΙ H © ©1 ΗΝΗΟΙ HCMHOOl HfMHOOO

Η I Η I Ή I H I H

I I Η H

H O U

~ S I a I co I m s’

y I N

?? s u lo it I I I it h tu a las o-o o I I It

n i I CM

3 a I I I Is ) -u o i I I i

<N I I CM 1 CN I <N

^ I I I *—- I #·*

Jp I ro I m I ro

a in Isis I S

O I s I O I o O

a I o s s I s O o o o

h I I m I I

a n ro S ro ro a a in s s Ο ο O cj rs

52 DK 157927 B

-" — " — 1 · ' " o oo oo oo oo ra r-~ co oo r-» in Πη“ i fa__ co n· n* vo cm oo n* r*· vo co O oo oo oo oo oo co σι oo ih Z σι n nm tM oi oo ro ro cm O oo oo oo co id in ro co oo id cm o !2__ O Ol Ol Ol 00 I"* r> ID co co r·' vo in fa__

fa oo σι σι oo oo æ oo oo oo oo r-H

i σι σι σι σι r» r·* r* oo oo o ffl •P ·—---

P H oo σι oo oo r·* η» vo oo oo in ro H

fo p cd —--- -p Z oo oo oo oo inrn co co in m h β E* ίβ--- ή ^ oo oo oo oo n- m oo co oo oo r» Λ (¾ 2 +j __ _ nj g oo oo oo oo o

CQ W

-P ------— P H oo 00 O ”_____

W 5 oo CO

a__ h jg <* r*.

Η M___ η Z σι σι σι σι σι σι σι σι σι σι οο οο α) Ο* Λ -------- π! , Εη * ^ CM VO 00 C" -η* CN ΙΟ 00

* ^ {£ CMCMHinCMHO CN CM Η m CN

2 «.*·.·.·.·.» ·> · S \ Ν δΗΪ ηνγΙΟοοο ηνηοο Η__Η_ χ a Η ά m ·©.

Cfl τ}· Ρ -----0 ιρ Ο •Ρ ^λ> CM -Ρ ω κ Μ X ω

ri CM U U 'S

η X "i ιι £ U X Β ·Η ^ II U mum g

2 CM I BIB

.5 B B U-U-U *P

η O -U I nl S ' 40 o----ϋ d

CM W

CM ~ ™ g B cn g U B g -— Ο Φ

B - O

U B „

u 'I

____ * "a; cn cn

K B B

_U U_

53 DK 157927 B

Eksempel 8

Selektiv postemergent herbicid virkning

Forbindelsernes selektive postemergente herbicide virkning illustreres i nedenstående forsøg, hvor durra (Sorghum bicolor (L) Woeuch), vårhvede (Triticum acstivum, cv. Auza) og byg (Hordeum vulgare, cv. Steptoe) behandles med forsøgsforbindelsen disper-geret i vandig acetoneblanding. I disse forsøg gås der frem som beskrevet i eksempel 6, og de behandlede planter undersøges og bedømmes i overensstemmelse med bedømmelsessystemet anført i eksempel 6. Forsøgsresultaterne er anført i den efterfølgende tabel III.

54 DK 157927 B

& IN O O O O O CM CM O CO O O

> +> U (!) U,rd mino m ro in cm cm o co tn ro I 0) o) P > g a cd u H »cd ft >___ cd

trt · U

Ci ^ M O O CM O O ro o o Γ0 O O

•H G

G Q

U

Ή > —----—--

tf I nJ

-H tf A

Γ1 O G \ ri CM CO ri CM CD ri cm CO ri CM CO

d -h cd tn in (MHin cm Hin cm H in n H in A k r

HP <D-rl CM Η O CM H O CM H O CM H O

Φ (!) PQ H

A Λ ------- cd

E-t -P

G (!) g1 X S S3 S3 S3 I _ ... ...

I ro \U° ----- O W i & S «-« > \ /-53 d* ro S3 S3 .—7 H \ / KSJ CM CM \ /

P /_rr\ u ro U pr U V

M / \ o S3 I S3 O «ro (U (\ . /) cm U-U-U ni S3 S3 -

H vl-V ® S3 I S! U“U

o) M—7 du u i ω I cm ni

X 'g S3 M

.5 U U

3--!---1---

O

p CM CM CM ni dy co ro ep ep .trj S! S3 «

HH HH

S3 S3 «S3 u u u u I I _I__i_ ro ro ro ro . S3 S3 W S3 dy· o u o o

K I I I I

ss DK 157927 B

1000 0)00 O O O 0400 ooo O O O

CF ffl +>

ti <U

pr, {nj {sj ro o o h o o mcon ooo ooo +» > ti -ti ti ti r—I oftf ^ > ___

$ O) O O OOO CM O! Ο ΟΙ H O CM O O OOO

S § s s ti o__________ M-l -------- '•M·' H Ti ti

H £ 04 VO M* CM O «Μ* CM VO M’ CM VO ·Μ*0)νθ «tCMVO

H eSI Ο) H m cm h m cm h in cm H m cm H m ^Hin ^ cmho cmho imho cm η o CM η ο ο,ηο ------------ FH O) S'? H 2 u u ~ X K W ~ w £ is «3·_ cn__S2_ til in

H

to ro O' cm « ϋ ^ J ?5

m l cn S3 10 U

m U S3 /v/J ro W in m H III' U r T W ™ V S3 3 V. g/U V V '# 8 ti w · rti U 1 ti «________ 0--

Iti u

Η (M

fvj (nj CM OJ<D ^ cm ^ —«· '"i '"i § cn

pi n cn cn no on »H

S3 S3 a W 2 w δ ου U_ Ο ·Η ϋ ^

mm = ® S

V V V Vi V__ "pi cn cn <n <n <p m W S3 S3 S3 S3 jr;

j V V V V V V

I j 1 — - I .......- - ----- . ....... mi

56 DK 157927 B

Eksempel 9

Selektiv præemergent herbicid virkning

Analogt med den i eksempel 7 beskrevne fremgangsmåde bedømmes forbindelsernes selektive præemergente herbicide virkning under anvendelse af durra [Sorghum bicolor (L) Moeuch], vårhvede (Triticum acstivum, cv. Auza) og byg (Hordeum vulgare, cv. Steptoe). Ved afslutningen af forsøgene foretages bedømmelse i overensstemmelse med bedømmelsessystemet anført i eksempel 6.

De opnåede forsøgsresultater er anført i nedenstående tabel IV.

57 DK 157927 B

i ϋ>

>1 O O O £N O O O G O CM O O

Λ _____ +> u aj · 0) cm o o moo in to o o) 'd +> Φ β >

ϋι 1—i P

β 04 0(0 Η κ* s ----- λ: μ Η > rc ο σ ο ο ο σ ro ο ο ν ο ο

Η U

υ b •Η 2 Λ Ο Ρ Φ Λ ------- >

Η -Ρ I I

β 03; Φ γ—) 0) ζ χί ^ί* γμ νο <er cm ιο *3· cm ιο ^ cm ιο φ 5 51^ cm η m cm Η in cm η in cm H in

ΛΡ 'SS i? ·»·.«. ·.·.% «.»,·, >· ·· N

φφ ® ,Γ1 CMHOCMHOCMHOCMHO

EH fi ran Φ _______ « a

> Ή CM v, M B M M

•Η K Pi *·

P V /Q

m ro V—y ® « 1 ---:----- « 8 nr\ M 8 Vs H -- s , \\|// η o a\ in V V α) υ μ i n

— a n CM

* “ υ υ η mum X "7; cm cm a a i a φ a w «> u - υ- υ a υ υ υ i

H ‘ 1 I

Λ _________ 0

^ CM CM CM CM

f\J *"** . *“** ^ co ro co n K a a a a u u o o a a a a υ υ υ υ

II I I

I—I

a ro m co n a a a a o u o u

Til i

58 DK 157927 B

r-oo ro o o ro o o ro o o cm © o _ _ _

. OOO CM O O CM O O

& > m

-P

P (D

Φ Φ co in ro r- o o CM o o to o o CM o o γόο ko ro o γ-iocn -P > IS Λ cd ρ ιΗ οίΰ P-ι > _____

£* CM O O CO CM O CO 00 CM OOO CM O O OOO in O O CO CM H

— ρ p o td q ω

P

P

o_______.___ m ——1—--- w . 1 S> "c (ri *3* CM CO ^CMVO M* CM CD O’ CM CO CM CO CM CO M1 CM co CM co h S tPi! cm h in cm h m μ h in cm h in cm h m cm h m cm H m cm H in ri η \ m « *, « ·, ·.··· ^ *· * *·»«« ^ ^ ^

^ (D-H&iCMiHO CM H O CM H O CM H O CM H O CM H O (MHO CMHO

_q ff) η λ; cd---------

Eh

I CO Η H

SS O O

X a K ^ SS W m tS JO

in ^ w 'ί ____S;_____;______

Es' aT

in VO Em

ro a U I CM CM U

qj pj i CM m SS

o a mes co a ro a co o

Φ o O KU H cm KUK II

ω ΓΜ Π U I U U U III U SS

ή a ss i cm i i μ V m M 9 <u u u ss · S A ?? 4? 4< ό cm cm u u-y-u ss κ c: a κ i · u-o •H U U 1 rQ I I — ____________ P---- o fx*

CM CM CM CM CM CM CM

N λ *“» "* es ro co co co CO ep ep SS K SS K a ss w g g SS. S h & a κ a κ cm κ ss ss o u u u uu u y « i i i i i »__y

H M

K ro co ro ro co co ep

K K K K K K SS SS

uuuu uu y y II II II I *

Claims (31)

59 DK 157927 B Patentkrav.

1. Imidazolinylbenzoesyrer, -estere og salte deraf til anvendelse i herbicider, kendetegnet ved, at de har formlen I 0°°R3 ''·—l hvor X betyder hydrogen, C,-C, alkyl, halogen eller nitro, R1 be-

2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at X er hydrogen, methyl, chlor eller nitro, R er C.-C- alkyl, 2 12 i j R er C^-C3 alkyl, eller R og R tilsammen med carbonatomet, hvortil de er knyttet, betyder cyclohexyl eller methylcyclohexyl, 3 R betyder hydrogen, alkyl, alkenyl eventuelt sub stitueret med et eller to chloratomer eller en eller to C^-C3 alkylgrupper, C^-C^ alkynyl eventuelt substitueret med en eller to C,-C- alkylgrupper, benzyl, cyclohexenylmethyl eller penta- 3 i 2 dienyl, og når R og R er forskellige, de optiske isomere deraf og de isomere blandinger deraf, samt syreadditionssaltene deraf.

60 DK 157927 B

2. J 19 tyder C1~C4 alkyl, R betyder C^-Cg alkyl, eller R-1- og R betyder sammen med det carbonatom, hvortil de er knyttet, C3-Cg cycloal-kyl eventuelt substitueret med methyl, R3 betyder hydrogen, C^--C12 alkyl eventuelt substitueret med en C^-C3 alkoxygruppe eller en C^-Cg cycloalkylgruppe eller en phenylgruppe eller en fu-rylgruppe, eller med 1-3 halogenatomer, C^-C^ alkenyl eventuelt substitueret med én eller to C-^-C^ alkylgrupper eller en phenylgruppe eller med ét eller to halogenatomer, alkynyl eventuelt substitueret med én eller to alkylgrupper eller en phenylgruppe, benzyl, cyclohexenylmethyl, ethynylcyclohexyl, ethynylallyl, pentadienyl, C^-Cg cycloalkyl eventuelt substitueret med en eller to C^~C3 alkylgrupper, eller en kation af et alkalimetal, en ammoniumion eller en aliphatisk ammoniumion, og - 1 2 nar R og R er forskellige, de optiske isomere deraf, og de 3 isomere blandinger deraf, og når R ikke er en saltdannende kation, syreadditionssaltene deraf.

3. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at X betyder hydrogen, methyl eller chlor, betyder methyl, 2 3 R betyder isopropyl, og R har den i krav 1 angivne betydning.

4. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoe-syre-methylester.

5. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoe-syre-2-propynylester.

6. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2- (5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2--imidazolin-2-yl) benzoesyre.

7. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er den isomere blanding af 6-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo--2-imidazolin-2-yl)-m-toluylsyre-methylester og 2-(5-isopropyl--5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)-p-toluylsyre-methylester.

8. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoesyre- n-propylester.

9. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoe-syre-1,1-dimethylallylester.

10. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoe-syre-allylester.

11. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoe-syre-octylester.

12 -L J betyder C-^-C^ alkyl, eller R og R betyder sammen med carbonato-met, hvortil de er knyttet, cyclohexyl eller methylcyclohexyl, 3

62 DK 157927 B R betyder hydrogen, C^-C.^ alkyl, C^-Cp. alkenyl eventuelt substitueret med et eller to chloratomer eller en eller to C^-C^ alkylgrupper, C^-Cj. alkynyl eventuelt substitueret med en eller to C.-C., alkylgrupper, benzyl, cyclohexenylmethyl eller penta-1-3 12 dienyl, og når R og R er forskellige, de optiske isomere deraf og de isomere blandinger deraf samt syreadditionssaltene deraf.

12. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er (+)-2-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)ben-zoesyre-ethylester.

13. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er (+)-2-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)-benzoesyre-2-chlorallylester.

14. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-(5-3thyl-5-methyl-'4-oxo--2-imidazolin-2-yl)benzoesyre.

15. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er den isomere blanding af 3-chlor-2-(5-isopropyl-5-methyl--4-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoesyre og 6-chlor-2-(5-isopropyl-5--methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoesyre.

61 DK 157927B

16. Forbindelse ifølge krav 1, kende, tegnet ved, at den er (-)-2- (5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)-benzoesyre-2-propynylester.

17. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoesyre- isopropylaminsalt.

18. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)-benzoe-syre-natriumsalt.

18. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er en isomer blanding af 6-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2--imidazolin-2-yl)-m-toluylsyre og 2-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo--2-imidazolin-2-yl)-p-toluylsyre.

19. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 2-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoe-syre-l-methyl-2-butenylester.

20. Fremgangsmåde til bekæmpelse af uønsket plantevækst, kendetegnet ved, at planternes blade eller jorden indeholdende frø, frøplanter eller propageringsorganer af planterne påføres en herbicid effektiv mængde af en forbindelse.

21. Fremgangsmåde ifølge krav 21 til præemergent bekæmpelse af uønskede plantearter, kendetegnet ved, at forbindelsen anvendes i en mængde på fra 0,07 til 11,2 kg/ha på jord indeholdende frø, frøplanter eller andre propageringsorganer af de uønskede planter.

22· Fremgangsmåde ifølge krav 21 til bekæmpelse af halvgræsser eller andre flerårige planter, kendetegnet ved, at jord indeholdende frø eller andre propageringsorganer for halvgræsserne eller de flerårige planter påføres fra ca. 0,56 til ca. 25 kg/ha af en forbindelse ifølge krav 1.

23. Fremgangsmåde ifølge krav 20 til postemergent bekæmpelse af uønskede planter, kendetegnet ved, at planternes blade påføres fra ca. 0,28 til ca. 25 kg/ha af en forbindelse i-følge krav 1.

24. Fremgangsmåde ifølge krav 20, kendetegnet ved, at der påføres en forbindelse med formlen I, hvori X betyder 1. hydrogen, methyl, chlor eller nitro, R betyder C.-C-. alkyl, R

25. Fremgangsmåde ifølge krav 20, kendetegnet ved, at der påføres en forbindelse med formlen I, hvori X betyder 1 2 hydrogen, methyl eller chlor, R er methyl, R er isopropyl, og 3 R har den i krav 1 angivne betydning.

26. Fremgangsmåde ifølge krav 20, kendetegnet ved, at forbindelsen er 2-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin--2-y1)benzoesyre-2-propynylester.

27. Fremgangsmåde ifølge krav 20, kendetegnet ved, at forbindelsen er 2-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin--2-yl)benzoesyre-methylester.

28. Fremgangsmåde ifølge krav 20., kendetegnet ved, at forbindelsen er 2-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin--2-yl)benzoesyre.

29. Fremgangsmåde ifølge krav 20, kendetegnet ved, at forbindelsen er den isomere blanding af 6-(5-isopropyl-5--methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)-m-toluylsyre-methylester og 2-(5--isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)-p-toluylsyre-methyl-ester.

30. Fremgangsmåde ifølge krav 20, kendetegnet ved, at forbindelsen er (+)-2-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imida-zolin-2-yl)benzoesyre-ethylester.

31. Fremgangsmåde ifølge krav 20, kendetegnet at forbindelsen er (+)-2-(5-isopropyl-5-methyl-4-oxo-2-imidazolin--2-yl)benzoesyre-2-chlorallylester.