DK157610B

DK157610B - Laminerede genstande indeholdende forstaerkede phenolformaldehydharpikslag samt fremgangsmaader til deres fremstilling

Info

Publication number: DK157610B
Application number: DK027880A
Authority: DK
Inventors: Leon Schuller; Nicolas Meyer
Original assignee: Charbonnages Ste Chimique
Priority date: 1979-01-25
Filing date: 1980-01-23
Publication date: 1990-01-29
Also published as: BR8000452A; DE3060181D1; JPS55130771A; FI69788C; ES487992A0; EP0015785B1; FR2447275B1; ATE675T1; FI69788B; FR2447275A1; US4283462A; FI800139A; NO157610C; JPS6051429B2; DK27880A; CA1137721A; DK157610C; NO794324L; EP0015785A1; NO157610B

Description

DK 157610B

Nærværende opfindelse angår laminerede genstande bestående af forstærkede phenolformaldehydharpikslag, som er belagt på mindst én side med et lag af en termohærdende harpiks, som eventuelt er forsynet med et overfladelag af en 5 anden termohærdende harpiks, samt fremgangsmåder til fremstilling af disse laminerede genstande.

De omhandlede laminerede genstande omfatter en række successive lag af harpikser og et forstærkende middel.

Fremstillingen af laminerede genstande bestående af 10 phenolformaldehydharpiks er kendt, jfr. f.eks. "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Interscience publishers 1970, 12, s. 1, "Reinforced plastics" og 8, s. 121, " Laminates" .

Resol er den phenolharpiks, der sædvanligvis anvendes.

15 Resoler fås ved kondensation af et aldehyd med en phenol i et basisk medium. Resoler fås sædvanigvis ved kondensation af formaldehyd med phenol i nærværelse af kaustisk soda.

Hærdningen af den således fremkomne phenolharpiks, dvs. dens netstruktur i et tredimensionalt system, opnås ved 20 anvendelse af en sur katalysator, f.eks. saltsyre, svovlsyre, phosphorsyre, oxalsyre, benzensulfonsyre, p-toluensulfonsyre og phenolsulfonsyre.

Som forstærkende middel anvendes fibre, såsom cellulosefibre og glasfibre, ikke-vævet materiale, fremstillet 25 af polyestere med stor molekylvægt eller af polyvinylchlorid, glasfibermåtter, eller vævet materiale, som f.eks. består af aromatisk polyamid, glasfiber eller asbest.

Fremstillingen af forstærkede laminerede genstande gennemføres ifølge en række fremgangsmåder. Ifølge én frem-30 gangsmåde imprægneres det forstærkende middel, der anvendes, i form af et vævet eller ikke-vævet materiale, med en harpiks, og imprægneringen afsluttes ved at anvende en valse eller en presse, og på denne måde anbringes en række imprægnerede lag af forstærkende middel uden på hinanden. Den 35 laminerede genstand kan også fremstilles ved at bevikle med et filament, som er imprægneret med en harpiks. Ifølge en

DK 157610 B

2 anden fremgangsmåde udstøbes fibre på et lag af harpiks, som er hældt ud på overfladen af en form, således at man skiftevis hælder harpiks ud og udstøber fibrene ovenpå, indtil man har opnået den ønskede tykkelse.

5 De forstærkede laminater eller laminerede genstande, som består af phenolharpikser, har mange ulemper. Især kan det nævnes, at overfladen ikke er glat, men udviser ujævnheder, såsom små huller; desuden forekommer der også fibre tæt ved overfladen samt som fremspring på selve overfladen. For at 10 opnå en glat overflade er det blevet foreslået at belægge laminaterne med overtrask, såsom en maling fremstillet med et polyurethan-bindemiddel, men overfladen af det fremkomne produkt er ikke altid glat. En glat overflade kan kun fås ved på overfladen at påføre et produkt, som tilstopper porerne, 15 f.eks. en polyurethanharpiks, og derefter polere den tilstoppede overflade og male den polerede overflade.

Det er også blevet foreslået at fremstille disse laminater ved at hælde et harpikslag ud på overfladen af en form, i hvilket tilfælde harpikslaget sædvanligvis kaldes 20 "gel-coat". Den overflade, man får med en "gel-coat", bestående af et tyndt lag phenolharpiks med eller uden fyldstof, udviser ujævnheder, såsom små huller, og aftryk af fibre fremkommer på overfladen. Ujævnheder på overfladen kunne fjernes ved anvendelse af et tykkere lag phenolharpiks, men i 25 så fald fremkommer der små revner eller krakeleringer på overfladen.

De samme ulemper iagttages, når man anvender en "gel-coat", bestående af en umættet polyesterharpiks. Desuden er overfladehårdheden ikke tilstrækkelig, når man anvender 30 phenolharpikser eller umættede polyesterharpikser.

I FR patentskrift nr. 1.230.618 beskrives en fremgangsmåde til beskyttelse af laminater bestående af polyesterharpikser. Ved denne fremgangsmåde påføres katalysator-holdige furan-præpolymer-harpikser på et overfladelag af 35 polymeriseret polyester, medens dette polyesterlag stadig er klæbrigt. Polyesterharpiksen polymeriseres umiddelbart

DK 157610B

3 før overtrækningen med furanharpiks. Ifølge patentskriftet anvendes furanharpiksen som et tykt overtrækslag.

Den foreliggende opfindelse angår laminerede genstande af den i indledningen nævnte art, som er ejendommelige ved, 5 at belægningslaget består af furanharpiks, hærdet ved hjælp af syre, og hvor laget er 0,1-2 mm tykt og påført phenolformal dehydharpiks laget ved hjælp af "gelcoaf'-teknikken og direkte i forbindelse med den forstærkede phenolharpiks.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til 10 fremstilling af de omhandlede laminerede genstande, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en masse bestående af furanharpiks påføres en form, derpå lægges der, efter i det mindste begyndende hærdning, successive, skiftende lag af phenolformaldehydharpiks og forstærkende middel, hvorefter 15 det fremkomne laminat tages ud af formen efter hærdning.

Yderligere angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af de omhandlede laminerede genstande, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at et første lag, bestående af en termohærdende harpiks, påføres en form, hvorefter dette 20 første lag i det mindste hærdes delvist, og et andet lag af furanharpiks derpå påføres, hvorefter dette andet lag i det mindste hærdes delvist, og der derefter på furanharpikslaget påføres et lag af phenolharpiks og et forstærkende middel, og det fremkomne laminat tages ud af formen efter, at phe-25 nolharpiksen er hærdet.

I modsætning til, hvad der er kendt fra det ovennævnte FR patentskrift, anvendes furanharpiks ved den foreliggende opfindelse som "gelcoat", dvs. som et tyndt lag, og dette påføres på en phenolharpiks og ikke på en polyesterharpiks 30 som beskrevet i FR patentskriftet. Denne forskel i kemisk sammensætning af de overtrukne harpikser er af afgørende betydning. Det er således kendt, at polyesterharpiks ikke indeholder vand, medens phenolharpiks indeholder vand (jfr. eksemplerne). Tilstedeværelsen af vand i phenolharpikser 35 bevirker, at der under hærdningen fremkommer uregelmæssigheder, især små huller, medens der ved polyesterharpikser

DK 157610B

4 ikke fremkommer sådanne huller. Det kan under disse omstændigheder ikke betragtes som nærliggende at overtrække phe-nolharpikser ved "gelcoaf-nrocessen for at opnå en glat overflade og maskere uregelmæssigheder i overfladen, som 5 opstår på grund af den kemiske sammensætning af phenolharpik-sen, selv om det er kendt at overtrække et polyesterlaminat, fremstillet under anvendelse af en polyesterharpiks, der ikke indeholder vand, og overtrækningen ydermere gennemføres ved anvendelse af en overtræksproces, der giver et tvkt lag.

10 De her omhandlede laminater eller laminerede genstan de, bestående af forstærkede phenolharpikser, der er belagt med et overfladelag, har en overflade, som ikke udviser nogen ujævnheder på grund af tilstedeværende fibre og ingen små huller, selv efter en væsentlig opbevaringstid. Disse 15 laminater har en forbedret overfladehårdhed og kan belægges med en overflademaling, uden at nogen form for tilstopning eller forudgående polering er nødvendig.

Desuden har den dannede belægning en forbedret modstand mod basiske kemikalier. Ifølge fransk Standard NF P 20 92501 er det fremstillede laminat klassificeret Ml (denne standard angiver opførslen over for brand). Det er således ikke brændbart.

Hvis man ønsker en anden overfladefarve på laminaterne end furanharpiksfarven, påfører man uden på furanharpiksen 25 et ekstra, farvet lag af en termohærdende harpiks, såsom umættet polyesterharpiks, epoxyharpiks eller polyurethanharpiks.

Furanharpikslaget kan også belægges med en fernis.

Under sådanne omstændigheder modificeres laminatets farve ikke.

Furanharpiks fremstilles ved kondensation i et surt 30 medium, som indeholder furfurylalkohol. Netstruktur eller hærdning opnås ifølge kendte metoder ved at anvende en sur katalysator. Denne syre er enten en arensulfonsyre, såsom benzen-sulfonsyre, phenolsulfonsyre, p-toluensulfonsyre eller en blanding, der består af foran nævnte syrer og stærk mineral-35 syre, såsom svovlsyre eller phosphorsyre.

DK 157610 B

5

Inden hærdningen kan furanharpiksen modificeres yderligere ved at inkorporere kendte mineralske fyldstoffer, spredningsmidler, opløsningsmiddel og tiksotropisk middel.

Passende valgt mineralsk fyldstof reagerer ikke med 5 syrer, og spredningsmidlet vælges blandt kendte produkter, som giver godt fordelte belægninger, såsom siliconeolier.

Det tiksotropiske middel vælges blandt pyrogent si-liciumdioxid, bentonit og asbestfibre fyldt med amorft si-liciumdioxid.

10 Ved at anvende et opløsningsmiddel er det muligt at få en flydende harpiks, som egner sig til påsprøjtning med en sprøjtepistol, f.eks. et opløsningsmiddel som acetone.

Katalyseret furanharpiks, hvortil der eventuelt er sat ét eller flere additiver, kan påføres et laminat, bestå-15 ende af phenolharpiks, som er fremstillet på forhånd.

Furanharpikslaget påføres ved brug af "gel-coat"-teknikken. Ifølge denne teknik lægges et lag, der består af en masse, indeholdende en furanharpiks, på én eller to sider af en form, og derefter påføres successive, skiftende lag, 20 bestående af phenolharpiks og forstærkende middel.

Ifølge den foretrukne fremgangsmåde til fremstilling af laminater ifølge nærværende opfindelse lægges furanharpiks, som indeholder den sure katalysator og eventuelt ét eller flere hjælpemidler, manuelt eller ved at anvende en sprøjte-25 pistol, på en form for at få et lag, som har en variabel tykkelse, inden for området mellem 0,1 og 2 millimeter. Oftest er tykkelsen lig med nogle tiendedele millimeter. Som det er kendt fra lamineringsmetoderne for harpiks på "gel--coat", er det muligt at udføre lamineringstrinnet ved at 30 anvende en phenolharpiks og et forstærkende middel, enten ved koldpresning eller ved at anvende en varmepresse, eller også ved at anvende injektionsmetoden eller ved at anvende f iberviklingsteknikken.

Det har vist sig, at det er muligt, at udføre lamine-35 ringstrinnet på et lag bestående af en furanharpiks, som er helt hærdet. Bindingen mellem "gel-coat"'en,

DK 157610B

6 bestående af furanharpiks og laminatet er udmærket, og der er ikke observeret nogen adskillelse mellem "gel-coat"1 en og laminatet. Lamineringstrinnet udføres også ved at anvende en furanharpiks, som er delvist hærdet.

5 Når man fremstiller et laminat med et overfladelag, der har en anden farve end furanharpiksfarven, påføres formen et første lag, bestående af en termohærdende harpiks med et fyldstof - og/eller et pigment blandet med hærdekatalysator, og derpå hærdes dette første lag i det mindste delvist. Der-10 efter lægges som beskrevet ovenfor et andet lag bestående af furanharpiks ovenpå. Dette andet lag hærdes i det mindste delvist. Herefter lægges en phenolharpiks og et forstærkende middel på ved anvendelse af lamineringsteknikken. Efter hærdning af phenolharpiksen tages det fremstillede laminat ud 15 af formen.

Som egnede phenolharpikser til anvendelse i laminater ifølge den foreliggende opfindelse kan nævnes de kendte resoler, især resol, der fås ved kondensation af formaldehyd og phenol i nærværelse af natriumhydroxid.

20 Hærdningen opnås ved at tilsætte en sur katalysator; f.eks. er p-toluensulfonsyre fortrinsvis benyttet, fordi den er egnet til hærdning af både phenolharpiks og furanharpiks. En p-toluensulfonsyre i vandig opløsning anvendes derfor til hærdningen af begge disse harpikser.

25 Forskellige hjælpemidler kan tilsættes phenolharpikser, f.eks. fyldstoffer, opløsningsmidler og plastificeringsmidler. Når man som plastificeringsmiddel anvender en polyalkohol, såsom dipropylenglycol, får man laminater med en udmærket bøjningsstyrke. Til phenolharpikser anvendes forstærkningsmidler. 30 Forstærkningsmidler bestående af glasfiber anvendes.

De følgende eksempler tjener til nærmere belysning af opfindelsen.

35

DK 157610 B

Eksempel 1.

7

Et lag af furanharpiks med en tykkelse på 0,2 millimeter stryges ud på en form, som i forvejen er behandlet med 5 "Carnauba" fastvoks, der anvendes som slipmiddel på formen« Furanharpiksen har følgende sammensætning: (mængder er angivet i vægtdele).

Kondensat af furfurylalkohol i surt medium 100 dele 10 (Harpiks QUACCOR 1001 - varemærke fra firmaet QUAKER OATS)

Pyrogent siliciumdioxid 2 dele 15 Vandig opløsning af p-toluensulfonsyre med et indhold på 65 vægtprocent syre 3 dele

Furanharpiksen hærdes ved stuetemperatur i 20 minutter, hvorefter overfladen bliver lidt klæbrig. Først belæg-20 ges en glasfibermåtte og derpå påføres et lag af phenol-harpiks. Phenolharpiksen har følgende sammensætning: 100 dele phenolharpiks 10 dele dipropylenglycol 25 10 dele vandig opløsning af p-toluensulfonsyre indeholdende 65 vægtprocent syre

Phenolharpiks fås ved kondensation af formalin med phenol i et molært forhold phenol= ^'5, dens viskositet 30 er lig med 10 poise ved 20°C, og dens tørrede ekstrakt er lig med 75 vægtprocent (bestemt ved opvarmning af 4 g harpiks ved 140°C i 3 timer i et tørrekammer). Phenolharpiksen lægges på glasfibermåtten ved hjælp af en valse. Vægtforholdet phenolharpiks6 er lig med I * Efter hærdning ved stuetempe-35 ratur i 4 timer får man et laminat (fra overfladelagets side), som ikke indeholder overfladeujævnheder, og som har en glat overflade, reproducerende formens overflade.

Bl rv 6ΰβ

DK 157610B

Eksempel 2.

8

Eksempel 1 gentages men furanharpiksen hærdes helt (overfladen er tør at føle på), og en pre-katalyseret phenol-5 harpiks påføres, inden glasfibermåtten lægges på. Derpå tilsættes phenolharpiks som i eksempel 1.

Efter hærdning får man et laminat uden overfladeujævnheder, som udviser en fast binding til furanharpiksbelægningen.

10 Eksempel 3.

Formen anvendt i eksempel 1 og påsmurt samme slipmiddel, anbringes på en presse og opvarmes til 80°C. Under anvendelse af en sprøjtepistol påføres et 0,2 millimeter tykt 15 lag med følgende sammensætning: (dele er anført som vægtdele).

Furanharpiks anvendt i eksempel 1 100 dele

Pyrogent siliciumdioxid 2 dele

Acetone 10 dele 20 Vandig opløsning af p-toluensulfonsyre indeholdende 65 vægtprocent syre 3 dele Hærdningen af harpiksen sker hurtigt. Efter ét minut er overfladen hærdet. En glasfibermåtte anbringes på denne 25 overflade. Derefter hældes phenolharpiks anvendt i eksempel 1 på. Vægtforholdet er me<^ 3f· Pressen lukkes.

Efter 10 minutter får man et laminat uden overfladeujævnheder .

30 Eksempel 4.

Eksempel 3 gentages bortset fra, at der påføres et lag furanharpiks på 1 millimeter. Efter flere måneders opbevaring udviser laminatet ingen revner.

r ess 35

Eksempel 5.

DK 157610B

9

Eksempel 2 gentages bortset fra, at der påføres furanharpiks på de to sider af formen. En glasfibermåtte lægges 5 på begge lag, som er helt hærdet. Formen lukkes, og den i eksempel 1 anvendte phenolharpiks sprøjtes på. Efter hærdning i én time ved 50°C får man et laminat, som ikke indeholder overfladeujævnheder på de to sider.

10 Eksempel 6.

Under anvendelse af formen, behandlet som anført i eksempel 1, påføres et lag af umættet polyesterharpiks med en tykkelse på 0,2 millimeter. Polyesterharpiksen er af 15 isophthalsyre-typen og indeholder trichlorethylphosphat og titandioxid. Ifølge fremgangsmåden beskrevet i eksempel 2 lægges der på dette polyesterlag furanharpiks, phenolharpiks og endelig glasfibermåtte. Efter hærdning og fjernelse fra formen får man et laminat, som (fra polyester "gel-coaf'-siden) 20 har en helt glat og hvid overflade.

25 30

Bl. it 686 35

Claims

1. Laminerede genstande bestående af forstærkede phenolformaldehydharpikslag, som er belagt på mindst én side med et lag af en termohærdende harpiks, som eventuelt 5 er forsynet med et overfladelag af en anden termohærdende harpiks, kendetegnet ved, at belægningslaget består af furanharpiks, hærdet ved hjælp af syre, og hvor laget er 0,1-2 mm tykt og påført phenolformaldehydharpiks-laget ved hjælp af "gelcoat"teknikken og direkte i forbin- 10 delse med den forstærkede phenolharpiks.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af laminerede genstande ifølge krav 1, kendetegnet ved, at en masse bestående af furanharpiks, påføres en form, derpå lægges der, efter i det mindste en begyndende hærdning, 15 successive, skiftende lag af phenolformaldehydharpiks og forstærkende middel, hvorefter det fremkomne laminat tages ud af formen efter hærdning.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at hærdningen af furanharpiksen er helt tilende- 20 bragt.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 2 og 3, kendetegnet ved, at den anvendte furanharpiks som hærder indeholder en vandig koncentreret opløsning af p-toluensulfonsyre.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 2 til 4, kende- 25 tegnet ved, at phenolformaldehydharpiksen er fremstillet ved kondensation af formaldehyd med phenol i nærværelse af en base, samt at den indeholder et plastificeringsmiddel.

6. Fremgangsmåde til fremstilling af laminerede genstande ifølge krav 1, kendetegnet ved, at et 30 første lag, bestående af en termohærdende harpiks, påføres en form, hvorefter dette første lag i det mindste hærdes delvist, og et andet lag af furanharpiks derpå påføres, hvorefter dette andet lag i det mindste hærdes delvist, og der derefter på furanharpikslaget påføres et lag af phenol- 35 harpiks og et forstærkende middel, og det fremkomne laminat tages ud af formen efter, at phenolharpiksen er hærdet. 11 DK 15 7 610 B

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den termohærdende harpiks er en umættet polyesterharpiks .