DK157558B

DK157558B - Smoeremiddeladditiv

Info

Publication number: DK157558B
Application number: DK226876A
Authority: DK
Inventors: Adrian Richardson
Original assignee: Orobis Ltd
Priority date: 1975-05-22
Filing date: 1976-05-21
Publication date: 1990-01-22
Also published as: DE2622121A1; NL7605389A; FI60231C; IT1075002B; FI761429A; NO142126C; NO142126B; FR2311800B1; AT345953B; CA1064895A; DK157558C; FI60231B; AT373176B; ATA882377A; NO761729L; SE418620B; FR2311800A1; US4081390A; BE842128A; DK226876A

Description

DK 157558 B

Den foreliggende opfindelse angår et smøremiddeladditiv, idet dette er velegnet til anvendelse til forbedring af viskositetsindexet for smøremidler.

Smøreolier klassificeres normalt ud fra deres 5 viskositet ved en standardtemperatur, men lige så vigtig er en egenskab, der kaldes viskositetsindexet.

Dette er et empirisk tal, der angiver i hvilken grad viskositeten af en olie aftager med stigende temperatur.

En olie, der tilfredsstiller viskositetskravene ved beg-10 ge yderpunkter af det temperaturområde, som den kan udsættes for, siges at have et højt "viskositetsindex".

Denne egenskab kan kontrolleres i en vis udstrækning ved raffinering, men i de senere år har tendensen været at anvende "multigrade" olier med umådeligt højt visko-15 sitetsindex, til hvilke visse polymere forbindelser, der fungerer som viskositetsindexforbedrere er tilsat. En sådan polymer, der på grund af dens meget store forskydningsstyrke let finder anvendelse som viskositetsindex-forbedrer, er polybuten. Konventionelle polybutener frem-20 stilles ved lavtemperatur kationisk polymerisation af en blanding, hvis hovedbestanddel består af butaner, isobu-tylen og butener, således som de findes i hydrogenere-· de raffinatstrømme fra raffineringsanlæg. Afhængig af molekylvægten varierer de fremkomne polybutener i deres 25 tilstand fra mobile væsker med ringe klæbrighed til meget viskose væsker med høj klæbrighed. Da polybutenerne er langkædede hydrofobe molekyler med methylgruppeside-kæder, er de let opløselige i carbonhydrider. For at lette håndtering, transport og formulering af smøremid-30 ler er det sædvanligt for polybutener med høj molekylvægt at sælges som opløsninger i neutrale basisolier. En anden klasse additiver, der sædvanligvis anvendes som en viskositetsindexforbedrer, er copolymeren dannet ud fra en vinylaromatisk monomer og en konjugeret dienmonomer, 35 f.eks. styren/butadien og styren/isoprencopolymer. Medens det er muligt at opløse disse copolymere ved forhøjede temperaturer i neutrale olier ved koncentrationer indtil og over 15 vægt%, har det ofte vist sig, at de har tendens til at danne gel ved afkøling til stuetem-

DK 157558 B

2 peratur.

Det har nu vist sig, at tendensen til at danne gel ved at afkøle en vinylaromat/isopren sekvensmæssig blok-copolymeropløsning i basisolien til stuetemperatur i det 5 væsentlige undgås ved at indarbejde i oliebasen en poly-buten, der har en middelmolekylvægt efter antal i området 5000-60000, og at det resulterende middel er værdifuldt som et viskositetsindexforbedrende additiv til smøremidler.

10 Den foreliggende opfindelse tilvejebringer såle des et smøremiddeladditiv, der er ejendommeligt ved, at det omfatter 1-15% styren/isopren blokcopolymer med en antalsmiddelmolekylvægt i området 25000-125000, idet blokcopolymeren er hydrogenereret i en grad, så over 95% 15 af de olefiniske dobbeltbindinger og under 5% af de aromatiske kernedobbeltbindinger er hydrogeneret, og indeholder 10-40 vægt% styrenkomponent og 5-45% af en polybuten med en antalsmiddelmolekylvægt i området 5000-60000, idet resten af additivblandingen omfatter en op-20 løsende neutral basisolie, hvorved procentangivelser for styren/isoprencopolymer, polybuten og basisolie udtrykker vægt% af additivblandingens totalvægt.

Et foretrukket middel omfatter 2,5-10% styren/isopren blokcopolymerer med en antalsmiddelmolekylvægt i 25 området 50000-100000 og indeholder 15-35 vægt% styrenkomponent og 10-30% polybuten med en antalsmiddelmolekylvægt i området 25000-50000, idet resten af additivblandingen omfatter en opløsende neutral basisolie, hvorved procentangivelser for copolymer, polybuten og basisolie udtryk-30 ker vægt% af additivblandingens totalvægt.

Et yderligere foretrukket middel omfatter 5-10% styren/isopren blokcopolymer med en antalsmiddelmolekylvægt i området 50000-100000 og indeholder 20-30 vægt% styrenkomponent og 15-25% polybuten med en antalsmiddel-35 molekylvægt i området 30000-42000, idet resten af additivblandingen omfatter en opløsende neutral basisolie, hvorved procentangivelser for copolymer, polybuten og basisolie udtrykker vægt% af additivblandingens totalvægt.

DK 157558 B

3

Udtrykket blokcopolymer er velkendt af fagmanden, men for at undgå forvirring betyder udtrykket styren/iso-pren blokcopolymer, når det anvendes i den foreliggende beskrivelse med krav, en copolymer dannet ud fra styren-5 monomere og isoprenmonomere, i hvilke de respektive monomere er til stede i de individuelle polymerkæder i distinkte homopolymere blokke.

Hvis A derfor betegner et molekyle af en styren-monomer og B et molekyle af isopren, har de blokcopoly-10 mere, der er omfattet af den foreliggende opfindelse, den væsentlige kædeopbygning: A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B (A) A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A- (B) og omfatter også den type blokcopolymere, der sædvanlig-15 vis af fagmanden omtales som en "tapered" blokcopolymer med kædeopbygningen: A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-B-B-A-A-A- (C) og A-A-A-A-B-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B- (D) men omfatter ikke copolymere omtalt af fagmanden som sta-20 tistisk eller alternerende copolymere med kædeopbygningen: A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B- (E) eller tilfældige copolymere med kædeopbygningen: A-B-B-A-B-A-A-B-A-B-B-A-B-B- (F) 25 Styren/isopren blokcopolymere kan fremstilles ved metoder, der er velkendte inden for teknikken. Den mest almindelige metode er anionpolymerisation, sommetider omtalt som "levende polymerisation", hvor en forudbestemt mængde af en polymerisationsinitiator, såsom en organisk 30 lithiumforbindelse, f.eks. n-eller sec-butyllithium opløst i et carbonhydridopløsningsmiddel sættes til en forudbestemt mængde af en styrenmonomer, fortrinsvis i nærværelse af et fortyndingsmiddel, hvilket fortyndingsmiddel kan være et carbonhydridopløsningsmiddel, f.eks. to-35 luen. Efter at styrenmonomeren er fuldstændig polymeri-seret, tilsættes ren isoprenmonomer. De ikke-afsluttede styrenpolymerkæder påbegynder polymerisering af isopren-monomeren, som hæfter sig på, indtil isoprenmonomeren

DK 157558 B

4 er opbrugt. Dersom en blokcopolymer med opbygningen A ønskes, afsluttes polymeriseringen ved tilsætning af et passende terminerende middel, f.eks. methanol, eller dersom man ønsker en polymer med opbygningen B, tilsættes en 5 yderligere mængde styrenmonomer førend afslutningstrinnet. Molekylvægten af blokcopolymeren er afhængig af antallet af mol monomer og den tilstedeværende initiator. ' "Tapered" blokcopolymere, der har en kædeopbygning C, kan fremstilles ved at sætte en blanding af sty-10 renmonomer og isopren til den ikke-afsluttede styrenpoly-mer, der er fremkommet ved tilsætning af en organisk li-thiuminitiator til en styrenmonomer. Dersom man anvender alternative difunktionelle initiatorer, kan blokcopolymere syntetiseres ud fra en central polymer blok.

15 Styren/isopren copolymere hydrogeneres fortrins vis for at forbedre deres termiske stabilitet. Velegnede metoder til hydrogenering er beskrevet i USA-patent-skrifter nr. 3.113.986 og 3.205.278, hvori der som katalysator er anvendt en organo-overgangsmetalforbindelse 20 og trialkylaluminium (f.eks. nikkelacetylacetone eller -octoat og triethyl- eller triisobutylaluminium). Fremgangsmåden tillader, at mere end 95% af olefindobbeltbin-dingerne og mindre end 5% af dobbeltbindingerne i den aromatiske kerne hyclrogeneres. En anden metode er beskre-25 vet i USA patentskrift nr. 2.-864.809, der anvender en nikkel på kiselgurkatalysator. Efter hydrogeneringen kan katalysatoren fjernes ved at behandle den hydrogene-rede copolymer med en blanding af methanol og saltsyre.

Den således opnåede opløsning dekanteres, vaskes med vand 30 og tørres ved passage over en søjle, der indeholder et tørremiddel.

Styren/isopren copolymeren er fortrinsvis Shellvii^ 50 VI-Improver markedsført af Shell Chemicals. Shellvi^^ 50 er en hydrogeneret styren/isopren blokcopolymer med 35 en antalsmiddelmolekylvægt i området 50000 til 100000 og indeholdende ca. 75% isopren og 25% styren. Mere end 95% af isoprenkomponenten er til stede i 1,4-formen, hvori mere end 95% af olefindobbeltbindingerne er hydrogenerede, og styrenkomponenten har mindre end 5% af dobbelt-

DK 157558 B

5 bindingerne i den aromatiske kerne hydrogeneret.

Polybutener kan fremstilles ved kontinuert at føre en butan-buten-raffinatstrøm indeholdende butaner, isobu-tylen, butener og mindre koncentrationer af og C,. car-5 bonhydrider til en cylindrisk omrørt reaktor, der holdes ved ca. -10°C og 7,8 atm i nærværelse af aluminium-chlorid som katalysator. Polybutenerne i reaktorspildevandet kan genudvindes og renses i en serie operationer, der består af brat afkøling af katalysatoren, vaskning, 10 fældning, filtrering, flashing og stripping. Et produkt i et molekylvægtsfordelingsområde kan fraktioneres, og fraktionerne kan atter slås sammen for at danne forskellige grader af polybutener.

Polybutenen er fortrinsvis en handelsmæssig til-15 gængelig polybuten, der forhandles af BP Chemicals International Limited under handelsnavnet Hyvii^ 7000/45.

Denne er en opløsning af en polybuten, der har en antalsmiddelmolekylvægt i området 30000 til 42000 i en 150 opløsende neutral basisolie, idet polybutenen udgør 45 20 vægt% af opløsningen.

Den opløsende neutrale basisolie er passende en 100 til 150, fortrinsvis en 130 til 150 opløsende neutral basisolie.

Additivet ifølge opfindelsen kan fremstilles ved 25 at blande fra 1 til 15% af en styren/isopren blokcopoly-mer, der har en antalsmiddelmolekylvægt i området 25.000 til 125.000, og som indeholder fra 10 til 40 vægt% af styrenkomponenten, ved forhøjet temperatur med en opløsende neutral basisolie, hvori der er opløst fra 5 til 30 45% af en polybuten, der har en antalsmiddelmolekylvægt i området 5.000 til 60.000. Procenterne af styren/isopren copolymeren og polybutenen er udtrykt som vægtprocent baseret på den totale vægt af additivet.

Den forhøjede temperatur, hvorved copolymeren 35 blandes med basisolien, kan passende være i området 50 til 220, fortrinsvis 75 til 200 og især 120 til 180°C. Blandingen udføres fortrinsvis under omrøring. Fortrinsvis udføres blandingen i en atmosfære af en inert gas ,

DK 157558 B

6 såsom nitrogen.

Additivet ifølge opfindelsen kan anvendes i et smøremiddel, der består af en hoveddel af en smørebasis-olie og en mindre del af det omhandlede smøremiddeladdi-5 tiv.

CJd over det omhandlede smøremiddeladditiv, som sættes til for at forbedre viskositetsindexet af smøre-basisolien, kan smøremidlet indeholde andre additiver, der er velkendte for fagmanden, såsom korrosionshæmmere, 10 detergenter, dispergeringsmidler, antisiidmidler osv.

I det følgende angives sammenligningsprøver og eksempler på additivet ifølge opfindelsen.

Sammenligningsprøve 1 15 Hyvii^7000/45x anvendtes til at opløse et antal konventionelle viskositetsindexforbedrende additiver ved temperaturer over 100°C, og opløsningerne afkøles til stuetemperatur med følgende resultater:

(i) 25% Hyvil^7000/45:75% Shell SlurryXX

20 Polymer udskiller ved afkøling (ii) 45% Hyvi^^ 7000/45:55% Shell Slurry

Polymer udskiller ved afkøling og hele blandingen størkner næsten (iii) 45% HyvisP 7000/45:55% Viscoplex 6-50xxx 25 Polymer udskiller ved afkøling

(iv) 55% HyviJS* 7000/45:45% EC^5792XXXX

Polymer udskiller ved afkøling (v) 80% Hyvi^ 05XXXXX:20% fast Lubad^125

Polymer udskiller ved afkøling 30 (vi) Hyvi^^ 7000/45: fast Lubaci^ 125

LubacP^^S uopløselig på alle niveauer

Alle procenter er vægtprocenter, udregnet på den totale vægt af midlet 35 x Hyvi^^7000/45 er en opløsning af polybuten, der har en Mn i området 30.000 til 42.000, i 150 opløsende neutral basisolie, idet polybutenen udgør 45 vægt% af opløsningen.

7

DK 157558 B

5 Hyvii^ 7000/45 markedsføres af BPCIL.

xx Shell Slurry (Lubac^125 soln) er en styren/buta-dien •copolymer.

10 xxx Viscoplex 6-50 er en dispergeringstype af metha-crylatesterpolymer, der fås fra Rohm Darmstadt, xxxx ECiP^ 5792 er en olefin copolymer, der fås fra Esso Chemicals/Paramins.

xxxxx Hyvii^ 05 er en polybuten, der har en antalsmiddel- 15 molekylvægt på 360 og fremstilles og markedsføres af BPCIL.

Eksempel 1

Shellvis®50+ opløses i HyviJ®7000/45 ved at 20 blande de to komponenter ved en temperatur over 100°C under omrøring. Opløsningen afkøles til stuetemperatur, uden at nogen polymer skilles ud, og dens viskositet ved 99°C måltes med følgende resultater: (i) 95% Hyvis® 7000/45:5% Shellvii^ 50 Viskositet ved 99°C = 2075 cSt (ii) 90% Εγνϊί^ 7000/45: 1 0% Shellvii^ 50 Viskositet ved 99°C = 4600 cSt 30 Viskositeten af Hyvii^ 7000/45 uden noget polymer additiv var 900 cSt.

+ ShellviJ^ 50 er en hydrogeneret styren/isopren polymer, der indeholder ca. 25 vægt% styren og 75 vægt% isopren, og som har en Mn i området 50.000 35 til 100.000. Isoprenkomponenten er større end 95% i 1,4-formen, og olefindobbeltbindingerne er mere end 95% hydrogeneret. Shellvii^ 50 er handelstilgængelig fra Shell Chemicals Limited.

40

DK 157558 B

8

Sammenligningsprøve 2

Shellvis=%0 opløstes i 150 opløsende neutral olie (150 SN olie) ved at blande de to ved en temperatur over 5 100°C under omrøring, hvorefter opløsningen afkøledes til stuetemperatur medfølgende resultater: 5% Shellvis^O : 95% 150SN olie

En højviskos, men ikke desto mindre mobil opløs- ning. ^ 10 10% Shellvi^O : 90% 150SN olie

En ubevægelig gel.

Alle procenterne er vægtprocenter baseret på den totale vægt af midlet.

15 Eksempel 2 (a) Fremstilling af viskositetsindexforbedrende blan-

ShellviP^iO opløses i Hyvii^000/45 fortyndet med yderligere 150 SN olie under omrøring ved en temperatur 20 på 120°C i en atmosfære af nitrogen for at fremstille en opløsning med følgende sammensætning: 37,5% 150SN olie 6,6% ShelLvi§¾0 55,9% Hyvis^/000/45 25 Alle procenter er vægtprocenter baseret på den to tale vægt af midlet.

b) TypisJ^e viskositetskarakteristika af Shellvis/

Hyvis^olandinger (i) 15W50 30 15% af blandingen beskrevet i (a) ovenfor blande des i LP 501 (150SN) som basisolie, indeholdende et fær-digblandet additivx.

Viskositetsdata måltes med følgende resultater (V = kinematisk viskositet; VIE = viskositetsindex): 35 V( 99°C) = 17,8 cSt V( -18°C) = 50 cSt VIE = 155 VIE af LP501 indeholdende kun færdigblandet additiv =100

DK 157558 B

9 (ii)20W50 15% af midlet beskrevet i (a) ovenfor blandedes med en 80/20 blanding af LP501 (150SN)/C160(500SN) som basisolie indeholdende et fasrdigblandet additivX. Man fik 5 følgende viskositetsdata: V( 99°G)“ 19,4 cSt V(-18°C)= 70 cSt VIE = 150 VIE af 80/20 LP501/C160 blandingen, der indeholdt færdig-10 blandet additiv = 105.

(iii) 10W30 8% af midlet beskrevet i (a) ovenfor blandedes med en 80/20 blanding af LP501 (150SN)/Lubeolie (100SN) som 15 basisolie, indeholdende et færdighlandet additivX. Viskositetsdata var følgende: V(99°C) = 10,1 cSt V(—18°C)= 24 cSt VIE = 155 20 VIE af 80/20 LP501/smøreolieblandingen, der indeholdt fær-digblandet additiv = 90.

(iv) 10W40 14% af midlet beskrevet i (a) ovenfor blandedes 25 med en 60/40 blanding af smøreolie (100SN) LP501 (150SN) indeholdende et færdigblandet additiv. Viskositetsdata var følgende: V( 99°C) = 13,9 cSt V(-18°C) = 27 cSt 30 VIE = 170 VIE af 60/40 smøreolie/LP501-blanding, der indeholdt færdigblandet additiv = 70.

x Det færdigblandede additiv var en typisk blanding af bissuccinimid, calciumphenat, calciumsulfonat og zink-35 phosphordithionat med et iblandingsniveau på 9,8 vægt% af den endelige basisolie.

Claims

1. Smøremiddeladditiv, kendetegnet ved, at det omfatter 1-15% styren/isopren blokcopolymer med en antalsmiddelmolekylvægt i området 25000-125000, idet 5 blokcopolymeren er hydrogeneret i en grad, så over 95% af de olefiniske dobbeltbindinger og under 5% af de aromatiske kernedobbeltbindinger er hydrogeneret og indeholder 10-40 vægt% styrenkomponent og 5-45% af en polybuten med en antalsmiddelmolekylvægt i området 5000-60000, idet 10 resten af additivblandingen omfatter en opløsende neutral basisolie, hvorved procentangivelser for styren/iso-prencopolymer, polybuten og basisolie udtrykker vægt% af additivblandingens totalvægt.

2. Additiv ifølge krav 1, kendetegnet 15 ved, at det omfatter 2,5-10% styren/isopren blokcopolymer med en antalsmiddelmolekylvægt i området 50000-100000 og indeholder 15-35 vægt% styrenkomponent og 10-30% polybuten med en antalsmiddelmolekylvægt i området 25000-50000, idet resten af additivblandingen omfatter en opløsende 20 neutral basisolie, hvorved procentangivelser for copolymer, polybutylen og basisolie udtrykker vægt% af additivblandingens totalvægt.

3. Additiv ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det omfatter 5-10% styren/isopren blokcopolymer 25 med en antalsmiddelmolekylvægt i området 50000-100000 og indeholder 20-30 vægt% styrenkomponent og 15-25% polybuten med en antalsmiddelmolekylvægt i området 30000-42000, idet resten af additivblandingen omfatter en opløsende neutral basisolie, hvorved procentangivelser for copoly-30 mer, polybuten og basisolie udtrykker vægt% af additivblandingens totalvægt.

4. Additiv ifølge ét af de forrige krav, kendetegnet ved, at styren/isopren blokcopolymeren har en antalsmiddelmolekylvægt i området 50000-100000 og 35 indeholder ca. 75% isopren og ca. 25% styren, idet over 95% af isoprenkomponenten er til stede på 1,4-form, hvori over 95% af de olefiniske dobbeltbindinger er hydrogene- DK 157558 B 11 ret, og idet under 5% af de aromatiske kernedobbeltbindinger i styrenkomponenten er hydrogeneret.

5. Additiv ifølge ét af de forrige krav, kendetegnet ved, at den opløsende neutrale basisolie er en 100 til 150 opløsende neutral basisolie.

6. Additiv ifølge krav 5, kendetegnet ved, at den opløsende neutrale basisolie er en 130 til 150 opløsende neutral basisolie.

7. Additiv ifølge ét af de forrige krav, kendetegnet ved, at polybutenen har en antalsmiddelmolekylvægt i området 30000-42000 og er opløst i 150 opløsende neutral basisolie, idet polybutenen udgør 45 vægt%af opløsningen.