DK155949B - Fremgangsmaade til modificering af et azoarylpigment og anvendelse af det ved fremgangsmaaden fremstillede azoarylamidpigment - Google Patents

Description

DK 155949 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til modificering af azoarylpigmenter for at forbedre deres egnethed til at indgå i blæk og især trykfarver. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendomme-5 lig ved det i krav 1*s kendetegnende del angivne.

Det er kendt at behandle pigmenter med aminer og/ eller amider. US patentskrift nr. 2.192.956 beskriver fx behandling af en opslæmning af et pigment og vand med en ester dannet af en fedtsyre og en hydroxyamin. Pig-10 menter behandlet med fedtsyreamider er beskrevet i US patentskrift nr. 2.442.972. US patentskrift nr.

2.638.702 beskriver opslæmning af et pigment med en vandig dispersion af et lavmolekylært kondensat af en al-kyleret metylolmelamin og et N-alkylol-fedtsyreamid. US 15 patentskrift nr. 3.336.147 beskriver anvendelsen af primære aminer og diaminer til behandling af halogenmetyle-rede pigmenter. Ifølge US patentskrift nr. 3.655.641 opvarmes en forgrenet primær alifatisk amin med et azo-acylacetarylamid til dannelse af et farvestof.

20 Fedtsyreamid-belagte pigmenter er beskrevet i US

patentskrifterne nr. 3.728.143, 3.844.810 og 3.953.218.

US patentskrift nr. 3.759.733 angiver at alifatiske aminer eller aminoxyder kan inkorporeres i azo-pigment-præparater. Azometin-komplekser reagerer kemisk med lang-25 kædede alkylaminer, hvilket er angivet i US patentskrift nr. 3.766.230. Primære, sekundære og tertiære aminer anvendes til behandling af den specifikke diarylid-pigment-blanding, der er beskrevet i US patentskrift nr.

3.775.148. Ifølge US patentskrift nr. 3.905.825 behandles 30 azoacetylacetaryl-pigmenter med langkædede, heterocykli-ske aminer eller deres alifatiske diamin-prækursorer.

Sådanne behandlinger giver væsentlige forbedringer i egenskaberne af blæk, sværte eller tusch, men de behandlede pigmenter har mangler ved kombinationen af 35 sådanne egenskaber som rheologisk stabilitet, farvestyrke, glans og klarhed. Disse egenskaber er særligt vanskellige at opnå med blæk, sværte eller tusch fremstil-

DK 155949 B

2 let med opløsningsmidler, som har et højt aromatisk indhold. Når sådanne sværter eller trykfarver anvendes til trykning på tyndt papir, papir af ringe kvalitet eller ubelagt papir, er der et problem med indtrængning 5 eller opsugning, hvilket fører til dårligt afgrænset tryk samt vanskeligheder med at trykke på begge sider af papiret. En løsning af dette problem er foreslået i US patentskrift nr. 3.827.902; azo-pigmenterne behandles her med en arylalkylenamin eller et salt deraf, fx N-benzyl-10 propylendiamin, N-Ø-fenylætyldiamin eller N-p-xylylpro-pylendiamin, men ej heller det fører til den ønskede kombination af egenskaber.

Det har nu vist sig, at disse ulemper kan overvindes og at der kan vindes et ikke-indtrængende klart 15 gult pigment, som er særligt velegnet til anvendelse i gravurefarve (gravure ink) ved at man som det fremgår af krav 1 behandler azoarylpigmenter med viste alifatiske aminer eller amidoaminer baseret på dimere syrer. Sådanne aminer har den almene formel 20 R(CH2NHCH2CH2CH2NH2)2 eller R(CONHCH2CH2NHCH2CH2NH2)2 hvor R er resten af en dimer syre.

Disse aminer kan fremstilles ved en hvilken som helst hensigtmæssig fremgangsmåde. En sådan fremgangs-25 måde er dannelsen af et nitril og efterfølgende reduktion til en diprimær amin, som omsættes med akryloni-tril og derpå reduceres til dannelse af en diprimær-di-sekundær amin eller tetramin som i følgende reaktionsskema :

30 R(COOH)2_) R(CN)2-->R(CH2NH2)2 2CH2 = CHCN

-^ R(CH2NHCH2CH2CN)2--?R(CH2NHCH2CH2CH2NH2)2

En fremgangsmåde til fremstilling af amidoaminer-35 ne er et omsætte den dimere syre med en polyamin med formlen

NH2[(cH2)xN]y B

DK 155949B

3 hvor x generelt er 2 eller 3 og y er et helt tal fra 1 til 4, idet reaktionen kontrolleres til at give en amin-vaerdi på 100-500. De vundne amidoaminer har formlen R(CONHCH2CH2NHCH2CH2NH2)2 hvor R har samme betydning som ovenfor.

De dimere syrer som anvendes til at fremstille aminerne ifølge opfindelsen, er alifatiske dibasiske syrer, som sædvanligvis fremstilles ved polymerisation af Ίø umættede fedtsyrer. Særligt velegnede er polyumættede fedtsyrer som fx linolsyre, linolensyre og elæostearin-syre samt blandinger deraf.

De dimere syrer som fremkommer ved polymerisation af fedtsyrerne indeholder små mængder fremstillingsuren-15 heder, fx tilbageværende monobasiske syrer og trimere syrer. Aminer fremstillet heraf indeholder et antal oli-gomerer som resultat af urenhederne i syrerne og difunk-tionaliteten af syrerne og aminerne. Disse aminer går i handelen bl.a. som forskellige slags "Kemamin"^ og "Kem-2Q amid'^, fra Humko Sheffield, i kvaliteter med 75-95% dimere syrer, 4-25% trimere syrer og indtil 3% monobasiske syrer, og deres aminværdi-område kan være 100-500, fortrinsvis 150-400.

Disse alifatiske aminer bringes i kontakt med et 25 azoacetarylamid-pigment. Velegnede pigmenter er sådanne fremstillet ved kobling af diazotiserede eller tetrazoti-serede mono- eller diarylaminer med en acetoacetarylamid. Velegnede arylaminer indbefatter, men er ikke begrænset til, 3,3,-diklorbenzidin, 4,4,-diamino-3,3'-diklorbife-3Q nyl, 1-amino-2-metoxy-4-nitrobenzen, 1-amino-4-metoxy-2- nitrobenzen, 1-amino-4-klor-2-nitrobenzen, 4-kloranilin, 2-kloranilin, 4-aminobenzamid, 4-metyl-3-aminobenz-amid, 4-metoxy-3-aminobenzamid, 2-amino-1-metyl-4-nitrobenzen, 1-amino-4-metyl-2-nitrobenzen samt blandinger 25 af disse.

Velegnede koblingskomponenter indbefatter, men er ikke begrænset til, acetoacetarylider såsom acetoacetani-

DK 155949 B

4 lid, acetoacet-o-toluidid, acetoacet-p-toluidid, acetoa-cet-p-fenætidid, acetoacet-o-kloranilid, acetoacet-p-kloranilid, acetoacetbenzylamid, acetoacet-m-xylidid eller acetoacet-o-anisidid og blandinger deraf.

5 Pigmentet og aminen bringes normalt i kontakt med hinanden under vandige betingelser og ved temperaturer over 50°C. I tilfælde af koblinger med acetoacetanilid kan pigmentet og aminen imidlertid bringes i kontakt med hinanden under vandfrie betingelser, ligeledes ved en 10 temperatur over 50°C. Det behandlede pigment kan anvendes direkte, men fortrinsvis anvendes det i kombination med ubehandlet pigment i et mængdeforhold på 1 del bebehandlet pigment indtil ca. 5 dele ubehandlet pigment til opnåelse af de ønskede egenskaber.

15 Den mængde alifatisk amin som anvendes i frem gangsmåden ifølge opfindelsen kan variere inden for vide grænser, i afhængighed af det pigment som skal behand- · les. I almindelighed bruges der en mængde på 1-100%, fortrinsvis 5-35% af pigmentets vægt, når der anvendes van-20 dige betingelser. Under vandfri betingelser anvendes der overskud af den dimere syreamin og det kan, baseret på pigmentets vægt, være op til 200% eller mere.

Under vandige betingelser kan den alifatiske amin sættes til pigmentkomponenten på et hvilket som helst 25 hensigtsmæssigt tidspunkt, fx før eller under koblingen; til den vandige opslæmning efter koblingen; eller til den vandige pressekage af pigmentet. Den kan tilsættes som den er; som en vandig dispersion af den frie base; opløst eller delvis opløst som et surt salt eller som en 30 opløsning i et organisk opløsningsmiddel; men ved den afsluttende opvarmning indgår aminen i sin frie baseform.

t »

Opvarmningen kan gennemføres på materialet som opslæmning eller som pressekage, og om ønsket kan den foretages under tryk.

35 Den foretrukne fremgangsmåde er at sætte den pri mære amin i form af dens acetatsalt til en sur vandig opslæmning af azopigmentet, opvarme til 50°C--100°C og

DK 155949 B

5 fortrinsvis 80°C-95°C, indstille pH til 10 eller derover og vaske og tørre ved en temperatur over 50°C.

Pigmenterne behandlet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særligt velegnede til anvendelse i roto-5 gravure-trykfarver til publikationer. Pigmenterne disper- geres let i trykfarvens bærestof. Trykfarverne trænger ikke ind i ubelagt papir og de har fremragende flyde-egenskaber, farvestyrke, klarhed og glans.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere 10 ved de følgende eksempler, hvor alle dele er vægtdele og procenter er vægtprocenter med mindre andet er angivet.

Eksempel 1 1A) 75,5 dele natriumnitrit sattes til en opslæmning af 181 dele 90%'s vandbefugtet 4,4'-diamino-3,3'-diklorbifenyldihydroklorid og 232 dele 8,6N saltsyre i 800 dele vand. Blandingen omrørtes ved 0°C i en time, der tilsattes 8,75 dele sulfaminsyre til fjernelse af 2Q overskud af salpetersyrling og rumfanget indstilledes til 3000 dele ved tilsætning af vand.

B) Den resulterende tetrazoopløsning af 4,4'-diamino-3 ,3'-diklorbifenyl sattes i løbet af en time ved 20°C til en suspension af 185,9 dele 1-acetoacetylamino- 2^ benzen opløst i 300 dele vand, 222,4 dele af en 50 vægt%'s vandig natriumhydroxydopløsning og 145,2 dele 70%s vandig eddikesyre; da fuldstændig opløsning var indtrådt tilsattes der yderligere 103,6 dele 70%s vandig eddikesyre, hvilket gav en pigmentopslæmning med en pH-3Q værdi på 3,7.

C) 44,8 dele af en 95%s dimer syre-baseret tetra-min (leveres som "Kemamin"® DD 3695 af Humko Sheffield) dispergeret i 400 dele vand og 14,8 dele 70%s vandig eddikesyre sattes til produktet vundet under B), blan-dingen opvarmedes til 95°C og der tilsattes 234,8 dele af en 50 vægt%s vandig natriumhydroxydopløsning til at give en pH-værdi på 11,5. Opvarmningen fortsattes i

DK 155949 B

6 yderligere 30 minutter; blandingen filtreredes, vaskedes med vand til fjernelse af uorganiske salte og tørredes ved 85°C.

D) Der fremstilledes en trykfarve ud fra toluen, 5 et fenolmodificeret harpiksbindemiddel og det under del C) vundne pigmentprodukt. Ved trykning på ubelagt papir trængte trykfarven ikke ind i papiret og var overlegen med hensyn til styrke, glans og klarhed i forhold til en trykfarve, hvori pigmentet var behandlet med N-talg-10 1,3-propylendiamin i stedet for den dimersyre-baserede tetramin.

Eksempel 2 15 Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 blev gentaget med den undtagelse af hver af de følgende forbindelser blev anvendt i stedet for 1-acetoacetylaminobenzen: 1-acetoacetyl-2-metylaminobenzen, 1-acetoacetyl-2-metoxy-aminobenzen og 1-acetoacetyl-2,4-dimetylaminobenzen. Re-2Q sultaterne var sammenlignelige med det i eksempel 1 opnåede .

Eksempel 3

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 blev gentaget 25 med den undtagelse at hver af følgende forbindelser anvendtes i stedet for 4,4'-diamino-3,3'-diklorbifenyl; 4,4'-diamino-3,3,-dimetoxybifenyl og 4,4'-diaminotetra-klorbifenyl. Resultaterne var sammenlignelige med det i eksempel 1 opnåede.

30

Eksempel 4

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 blev gentaget med 78,9 dele af tetraminen i stedet for 44,8 dele. Re-35 sultaterne var sammenlignelige med det i eksempel 1 opnåede .

DK 155949B

Eksempel 5 7

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 blev gentaget med den forskel at tetraminen fremstilledes ud fra en 80%'s dimer syreblanding (leveret som "Kemamin"® DD 3680 5 af Humko Sheffield). Resultaterne var sammenlignelige med det i eksempel 1 opnåede.

Eksempel 6 .j q Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 blev gentaget med den forskel at tetraminen blev erstattet af hver af følgende amido/aminer fremstillet ved at omsætte en dimer syre eller ester med diætylentriamin og med de angivne aminværdier: 15

Amidoamin Aminværdi "Kemamid® 3603 370-400 "Kemamid"® 3608 330-360 "Kemamid"® 3635 230-246 20

Resultaterne var sammenlignelige med det i eksempel 1 opnåede.

Eksempel 7 25

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 blev gentaget med den forskel at 1-acetoacetylaminobenzenen udskiftedes med 200,6 dele 1-acetoacetyl-2-metyl-aminobenzen og tetraminen udskiftedes med amido/aminen "Kemamid"^ 3608.

Når en trykfarve fremstillet ud fra dette behand-30 lede pigment blev trykt pa ubelagt papir trængte den ikke igennem og var overlegen med hensyn til klarhed og glans i forhold til en trykfarve, hvori pigmentet var behandlet med N-talg-dipropylent-riamiri i stedet for den dimersyre-baserede tetramin.

35

Eksempel 8 8

DK 155949 B

A) 108,5 dele 1-acetoacetyl-2-metoxyaminobenzen opløstes i 2500 dele vand og 120 dele 50 vægtl's vandig natriumhydroxyd og udfældedes ved tilsætning af 131 dele 5 70%'s vandig eddikesyre.

B) Den under afsnit A) vundne blanding kobledes i løbet af en periode på en time ved 20°C med en diazo-forbindelse fremstillet ved at sætte 101,6 dele natriumnitrit til en blanding af 84,0 dele 1-amino-2-metoxy-4-10 nitrobenzen, 174 dele 8,6N saltsyre og 375 dele vand, omrøring i 1 time, fortynding med vand til 200 rumfangsdele og tilsætning af 6,3 g sulfaminsyre til fjernelse af nitritoverskuddet.

C) Den resulterende opslæmning behandledes med en 15 dispersion af 48,4 dele af en 80%'s dimersyre-baseret tetramin ("Kemamin"® DD 3680) i 500 dele vand og 20 dele 70%'s vandig eddikesyre. Opslæmningen opvarmedes til 95°C, pH indstilledes til 10,5 med 50 vægt%'s natriumhydroxyd og opvarmningen fortsattes i yderligere 30 mi-20 nutter. Produktet filtreredes, vaskedes og tørredes ved 85°C.

D) En trykfarve fremstillet med det under punkt C) fremstillede produkt trængte ikke ind i ubelagt papir og havde glans og farvestyrke som var bedre end dem, der 25 opnås med en trykfarve, hvori pigmentet ikke var behandlet med en amin.

Eksempel 9 (Sammenligningseksempel) 2q Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 blev gentaget med den forskel at den dimersyre-baserede tetramin udskiftedes med et fedtsyreamid uden frie amingrupper. En trykfarve, som indeholdt pigmentet behandlet med dette amid trængte ind i ubelagt papir og var dårligere end den i-følge eksempel 1 fremstillede trykfarve med hensyn til farvestyrke, glans og klarhed.

DK 155949 B

Eksempel 10 9 A) 10 dele af et konventionelt tørt pigmentpulver fremstillet ved at koble tetrazotiseret 4r4'-diami-no-3f3'-diklorbifenyl og acetoacetaminobenzen (Pigment 5 A) blandedes med 20 dele af en dimersyre-baseret tetra-min "Kemamin"® DD 3680) og opvarmedes til 85°C i 10 timer.

B) 2 dele af den i afsnit A) fremstillede blanding blandedes med 10 dele af Pigment A og dispergere- 10 des i en toluenrig publikationsgravure-trykfarve. Egenskaberne svarede til egenskaberne af produktet ifølge eksempel 1 D).

C) En blanding af 10 dele af Pigment A og 20 dele af tetraminen ("Remainin'1® DD 3680) sattes direkte til en 15 toluenrig publikationsgravure-trykfarve. De ønskede egenskaber blev ikke opnået.

Eksempel 11 A) 10 dele af Pigment A (se eksempel 10) og 20 dele af en dimersyre-baseret tetramin ("Kemamin"^ DD 3680) kogtes under tilbagesvaling i toluen i 6 timer.

B) Produktet fra del A) og 10 dele Pigment A indarbejdedes i en publikationsgravure-trykfarve. Egenska-berne var ligesom dem der opnåedes ifølge eksempel 1 D).

Eksempel 12

Fremgangsmåden ifølge eksempel 10 A) blev genta get. Produktblandingen sattes til 10 dele af et pigment 30 fremstillet ud fra 3,3'-diklorbifenyl og acetoacet-m-xylid og dispergeredes i en trykfarve. Produktet udviste de ønskede egenskaber.

35

Claims (7)

1. Fremgangsmåde til modificering af et azoarylamid-pigment, kendetegnet ved, at pigmentet ved en temperatur på mindst 50°C bringes i kontakt med en amin 5 af en dimer syre eller en amidoamin af en dimer syre med en aminværdi på 100-500, hvor aminen af den dimere syre har formlen r(ch2nhch2ch2ch2nh2)2 og 10 amidoaminen af den dimere syre har formlen R(CONHCH2CH2NHCH2CH2NH2)2 hvor R betegner resten af en dimer syre.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg-15 net ved at pigmentet under vandige betingelser bringes i kontakt med 1-100%, regnet på pigmentets vægt, af aminen af den dimere syre eller amidoaminen af den dimere syre.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg-20 net ved at pigmentet bringes i kontakt med 5-35%, regnet på pigmentets vægt, af aminen af den dimere syre eller amidoaminen af den dimere syre.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at aminværdien er 150-400.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved at aminen tilsættes som et acetatsalt deraf.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at pigmentet under vandfri betingelser bringes i kontakt med overskud af en amin af en dimer syre el- 30 ler en amidoamin af en dimersyre.

7. Anvendelse af et modificeret azoarylamidpigment fremstillet ved den i et hvilket som helst af kravene 1-6 angivne fremgangsmåde som komponent i trykfarver. 35