DK151971B - Diarylidpigmentpraeparat indeholdende et vandoploeseligt farvestof eller et saadant farvestof i form af et vandoploeseligt eller vanduoploeseligt metalsalt - Google Patents

Description

Opfindelsen angår et diarylidpigmentpræparat, der i alt væsentligt består af et pigment fremstillet ved kobling af en tetrazoteret benzidin med et acetoacetarylid, en 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon eller et 2, 3-hydroxynaphthoesyrearylid, et vandopløseligt eller vanduopløseligt farvestof og eventuelt et yderligere modificeringsmiddel.

Diarylidpigmenter kendes også under betegnelsen benzidinpig-menter, men førstnævnte nomenklatur foretrækkes. De såkaldte benzidingult-pigmenter er azoforbindelser, som fremstilles ved kobling af tetrazoteret 3,3'-dichlorbenzidin selv eller en tetrazoteret benzidin, som yderligere bærer substituenter i den aromatiske kerne, med et koblingsmiddel, som er et aceto-acetarylamid. Sædvanligvis anvender man 3,31-dichlorbenzidin, men man kan også anvende andre substituerede benzidiner. Man har f.eks. fremstillet pigmenter ud fra tetrachlorbenzidiner. Som eksempel på koblingsmidler kan nævnes acetoacetanilid, acetoacet-o-toluidid, acetoacet-p-toluidid, acetoacet-o-anisidid, acetoacet-o-chloranilid og acetoacet-2,4-xylidid.

De såkaldte benzidinorange-pigmenter fremstilles analogt ved kobling af tetrazoteret 3,3'-dichlorbenzidin med et koblingsmiddel, som er en 3-methyl-5-pyrazolon, der yderligere er substitueret 1-stillingen med en phenylgruppe, der selv kan indeholde indtil 5 substituenter, som f.eks. alkyl-, aryl-, alkoxy- eller halogengrupper. Andre diarylidpigmenter kan fremstilles ved kobling af tetrazoterede derivater af ikke-chlorerede benzidiner med koblingsmidler. Som eksempler på en sådan ikke-chloreret benzidin, der kan kobles til dannelse af et pigment, kan nævnes dianisidin, 3,3'-dimethoxy-benzidin.

Pra US-patentskrift nr. 3.446.641 er det kendt at sætte visse azoforbindelser indeholdende basiske grupper til organiske arylid-pigmenter, hvorved man opnår pigmentpræparater med bedre farvestyrke og strømningsegenskaber i forhold til pigmentpræparatet uden indhold af azoforbindelserne.

Det har nu overraskende vist sig, at visse diarylidpigment-præparater indeholdende et vandopløseligt farvestof med sulfonsyregrupper eller carboxylsyregrupper har bedre farvestyrke og transparensegenskaber end sædvanlige diarylid-pigmenter, når de inkorporeres i trykfarver. I overensstemmelse hermed er diarylidpigmentpræparatet ifølge opfindelsen ejendommeligt ved, at det som farvestof indeholder højst 25 vægt-%, beregnet på pigmentet, af et vandopløseligt farvestof eller et sådant farvestof i form af et vandopløseligt eller vanduopløseligt salt af et metal fra grupperne IA, IB, IIA, IIB, IIIA, ΙΙΪΒ og VIII i det periodiske system, hvilket farvestof er fremstillet ved kobling af en tetrazoteret sulfoneret eller carboxyleret benzidin med et acetoacet-arylid, en l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon eller et 2,3-hydroxynaphthoesyrearylid og eventuelt ved efterfølgende omsætning af det dannede farvestof med et vandopløseligt salt af et metal fra de ovenfor anførte grupper, idet et vanduopløseligt farvestofsalt først er dannet ved en sådan efterfølgende omsætning, efter at det vandopløselige farvestof eller et vandopløseligt salt deraf er inkorporeret i pigmentpræparatet, og at det som eventuelt yderligere modificeringsmiddel indeholder en harpiks, et overfladeaktivt middel, en Cg_22-a-lkohol, -diol eller -polyol, en fedtsyre, en fedtsyreester eller en aliphatisk C^_2ø“ amin eller et salt eller et oxid deraf.

Diarylidpigmentpræparatet ifølge opfindelsn fremstilles ved kobling af en tetrazoteret pigmentbenzidin med et pigmentkoblingsmiddel og inkorporering af det vandopløselige farvestof i pigmentet. I den foreliggende opfindelse anvendes udtrykkene pigment-benzidin og pigment-koblingsmiddel udelukkende for at skelne forbindelser, der danner pigment, fra de forbindelser, som anvendes til dannelse af farvestof.

Inkorporeringen af farvestof kan gennemføres på flere forskellige måder. Ved én fremgangsmåde anvendes et støkiometrisk overskud af pigmentkoblingsmidlet i forhold til den tetrazoterede benzidin, og man tilsætter en mindre portion af en eller flere tetrazoterede sulfonerede benzidiner eller tetr-azoterede carboxylerede benzidiner til det tetrazoterede pigmen t-benzidin før koblingen, eller til en del af pigmentkoblingsmidlet før koblingen eller til reaktionsblandingen under eller efter koblingen, fortrinsvis før isolering og tørring af pigmentet.

Ved en anden fremgangsmåde kan man anvende et støkiometrisk overskud af den tetrazoterede pigment-benzidin i forhold til pigment-koblingsmidlet og tilsætte en mindre portion af et eller flere koblingsmidler, som indeholder vandopløsende funktionelle grupper, til pigment-koblingsmidlet før koblingen, eller til en del af den tetrazoterede pigment-benzidin før koblingen eller til reaktionsblandingen under eller efter koblingen.

Den ønskede modifikation af diarylid-pigmentets egenskaber kan ifølge opfindelsen også opnås ved tilsætning af et eller flere af de angivne opløselige farvestoffer til den tetrazoterede pigment-benzidin før koblingen eller til en del af pigment-koblingsmidlet før koblingen eller til reaktionsblandingen under eller efter koblingen, eller til det tidligere fremstillede diarylid-pigment, eller ved gennemførelse af pigmentkoblingen i en opløsning af et sådant opløseligt farvestof. I sådanne tilfælde behøver farvestoffets koblingsmiddel ikke at være det samme som koblingsmidlet i selve pigmentet. Ligeledes behøver de respektive tetrazoterede benzidiner heller ikke at være de samme, I virkeligheden behøver farvestoffet ikke at have samme struktur som det pigment, det skal modificere.

Det opløselige farvestof kan fremstilles ved kobling af en egnet i vand opløst tetrazoteret benzidin med et koblingsmiddel, som ikke indeholder vandopløsende grupper valgt blandt et acetoacetarylid, en l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon og et 2,3-hydroxynaphthoesyrearylid. Som vandopløsende grupper skal forstås grupper såsom sulfonsyregrupper og carboxylsyre- grupper samt vandopløselige metalsalte deraf. Farvestoffernes fri syrer kan f,eks. opnås ved at koge opløsninger af natriumsaltet af farvestoffet, der er opnået ved koblingsreaktionen, i saltsyre. Pigmentet kan således f.eks. være acetoacet-o-toluidid koblet med tetrazo-3,3'-dichlor-benzidin, og det opløselige formstof kan være acetoacet-anilid koblet med tetrazo-4,41-diamino-2,2'-biphenyl-di-sulfonsyre. Alternativt kan pigmentet være acetoacet-m-xylidid koblet med tetrazo-3,3'-dichlorbenzidin, og det opløselige farvestof kan være acetoacet-m-xylidid koblet med tetrazo-4,4'-diamino-2,21-biphenyl-disulfonsyre. Man kan anvende blandinger af opløselige farvestoffer.

De sulfonerede eller carboxylerede benzidiner, der anvendes ifølge opfindelsen, kan være mono- eller disubstituerede, eller de kan indeholde mere end to syregruppesubstituenter. Særligt velegnede benzidiner er disubstituerede, det vil sige, de indeholder en sulfonsyregruppe eller en carboxylsyregruppe i hver aromatisk kerne.

Den eksakte mekanisme, hvorved forbedringen i benzidin-pig-mentet opnås, er endnu ikke fuldt klarlagt. Man formoder imidlertid, at visse aktive stoffer, og mest sandsynligt det opløselige farvestof selv, adsorberes på pigmentpartiklernes overflade, muligvis påvirker partiklernes vækst og krystallinske form og modificerer deres endelige overfladeegenskaber. Om ønsket kan det adsorberede opløselige farvestof gøres uopløseligt på et senere trin i pigmentfremstillingen, f.eks. ved dannelsen af uopløselige salte af metaller fra gruppe IA, IB, IIA, IIB, IIIA, HIB og VIII i det periodiske system. En særlig velegnet metode til fremstilling af uopløselige salte er dobbelt opløsningsreaktion mellem natriumsaltet af farvestoffet og et vandopløseligt salt af det aktuelle metal i basisk væske ved en pH-værdi på f.eks. 8-9. Typiske opløselige metalsalte er zinksulfat, magnesiumsulfat, bariumchlorid, aluminiumsulfat og calciumchlorid. Det kan være ønskeligt for den opløselige farvestofkomponeit i pigmentet at blive gjort uopløselig på denne måde, hvis der er fare for, at farvestoffet udvaskes under vasketrinnet i fremstillingen af det behandlede pigment og strømmer ud i farvebeholdereri, som anvendes i kopipresser eller ved litografiske trykprocesser. Endvidere kan en hydrophil overflade forårsage udstrømning i trykfarvebeholderen. Bibeholdelsen af farvestoffet i det endelige pigmentpræparat som et vanduopløseligt metalsalt giver også pigmentet yderligere fordele.

Opfindelsen omfatter også blandingen af to eller flere diarylid-pigmentpræparater. Præparaterne kan fremstilles ud fra en enkelt pigment-benzidin og forskellige koblingsmidler sammen med farvestoffet, eller ud fra forskellige pigmentbenzidiner og et enkelt koblingsmiddel sammen med farvestoffet. Præparaterne indeholder indtil 25 vægt-% opløseligt farvestof, beregnet på basis af pigmentet, fortrinsvis 1-10 vægt-%.

Når det opløselige farvestof fremstilles in situ, anvender man et støkiometrisk overskud af pigment-koblingsmiddel i forhold til den tetrazoterede pigment-benzidin. Det har vist sig, at et egnet overskud er af en sådan størrelse, at det i virkeligheden er den teoretiske mængde komponenter, som er nødvendig for fuldstændig støkiometrisk kobling, til opnåelse af både pigment og opløseligt farvestof, eller et lille overskud af koblingsmidlet, i forhold til denne støkiometriske mængde, på indtil 5 vægt-%, beregnet på basis af de andre komponenter, som skal kobles.

De anvendelige sulfonerede eller carboxylerede benzidiner omfatter selve syrerne og opløselige metals'alte deraf. Forholdet mellem sulfoneret og carboxyleret benzidin kan være indtil 25 vægt-%, fortrinsvis indtil 10 vægt-%, beregnet på basis af pigment-benzidinen. Man observerer ingen signifikant forbedring, hvis man anvender større forhold.

Den ekstra inkorporering af en harpiks eller et harpiksmateriale i pigmentpræparaterne ifølge opfindelsen har vist sig at forøge præparaternes flydeegenskaber i kopipressefernis. Som eksempel på sådanne harpikser eller harpiksmateriale kan nævnes trærosin og derivater deraf, såsom hydrogeneret trærosin, og polyamidharpikser, som dannes ved kondensation af phthal- syreanhydrid og langkædede aminer. Yderligere har inkorporering af overfladeaktive midler, f.eks. naphthalen-disulfon- syre/formaldehyd-kondensat, som forhandles under varebetegnelsen "Belloid SF"®, vist sig at forbedre præparaternes farvestyrke i kopipressefernis, og inkorporering af ikke-ionogene overfladeaktive midler som f.eks. langkædede alkohol/ethylen-oxid-kondensater og især det, som forhandles under varebetegnelsen "Lumbrol W"®, et cetylalkoholethylenoxid-kondensat, vil forbedre glans og tektur i trykfarver.

Som nævnt giver pigmentpræparaterne ifølge opfindelsen produkter med høj farvestyrke, høj glans og god transparens, når de inkorporeres i kopipresse-trykfarvemedier. Præparaternes textur og rheologiske egenskaber er imidlertid ikke fuldt ud tilfredsstillende.

Opløsningsmiddelbehandling af pigmenter er velkendt. En sådan behandling resulterer sædvanligvis i pigmenter med svag farvestyrke, og som er uigennemsigtige i trykfarver og har lav glans, men som giver godt flydende trykfarver, når de inkorporeres i kopipressetrykfarvemedier. Pigmenternes textur er her ligeledes dårlig.

Det er yderligere kendt at behandle azopigmenter med fedtsyrer for at opnå produkter med god farvestyrke og rene klare farver. Produkterne har den fordel, at de lettere kan filtreres fra fint disperse suspensioner til anvendelse i tør form. Der nævnes intet om pigmentets textur.

Det er meget vanskeligt at opnå pigmenter, som har god textur, og som giver kdpipresse-trykfarver med god styrke, god transparens samt gode rheologiske egenskaber. Det har nu overraskende vist sig, at når pigmentpræparaterne ifølge opfindelsen indeholder visse langkædede fede alkoholer, diol eller polyol, opnås et pigmentpræparat, som ikke blot har de ønskede egenskaber i kopipressetrykfarver, men som især har gode flydeegenskaber og transparens.

Man skulle forvente, at to modsatte mekanismer (farvestof, som inhiberer krystallitvækst, og opløsning, som fremmer denne vækst) ville medføre et kompromisprodukt, da flydeegenskaber sædvanligvis kan sættes i relation til transparens -jo mere uigennemskinnelig des bedre flydeegenskaber. Det har imidlertid vist sig, at man opnår optimale resultater fra begge behandlinger med hensyn til transparens og flydeegenskaber. Simpel opløsningsmiddelbehandling af pigmenter resulterer i præparater med gode flydeegenskaber (ved lave forskydningshastigheder) , og disse giver uigennemsigtige tryk i trykfarver. Ved flerfarvetrykprocesser er det vigtigt, at trykfarverne ligger som en transparent film. Det er derfor vigtigt både at opnå et transparent tryk og en godt flydende trykfarve.

Som specifikt eksempel på et pigment, hvis egenskaber kan forbedres betydeligt på denne måde, kan nævnes et benzidingult-pigment, som opnås ved kobling af acetoacet-o-anisidid og tetrazoteret 3,3'-dichlorbenzidin. Sammenlignet med et pigment, som er fremstillet på sædvanlig måde, har pigmenter, hvori der er inkorporeret et vandopløseligt koblet diarylid-farvestof, forbedrede rheologiske egenskaber og næsten samme farvestyrke i kopipressetrykfarvemedier, og pigmenter, som er blevet udsat for en opløsningsmiddelbehandling uden tilstedeværelse af farvestof, har forbedrede rheologiske egenskaber og lavere farvestyrke og giver mere uigennemsigtige aftryk i kopipressetrykfarvemedier. Pigmenter, der er behandlet på begge måder, har forbedrede rheologiske egenskaber, omtrent samme farvestyrke, glans og transparens som ubehandlet pigment og udviser forbedret textur.

Det har vist sig,' at man kan modificere diarylidpigment-partiklemes overfladeegenskaber på ønsket måde, såfremt visse specifikke alkoholer er til stede under pigmenttilberedningen, eller hvis pigmentet behandles med dis.se alkoholer, efter at det er blevet fremstillet på sædvanlig måde.

Pigmenter fremstilles ved kobling af en diazoteret benzidinfor-bindelse og et koblingsmiddel, idet man sætter en mindre mængde fed alkohol, diol eller polyol, som indeholder 8 til 22 carbonatomer, fortrinsvis mindst 12 carbonatomer, til koblingsmidlet før koblingen, eller til ben'zidinforbindelsen før eller efter diazoteringen og før koblingen/ eller til reak-tionsblandingen under koblingen/ eller til den ved koblingen opnåede pigmentqpslæming. Pigmentet oparbejdes derefter på sædvanlig måde. Ifølge opfindelsen er det endvidere muligt at opnå modifikation af overfladeegenskaberne ved tilsætning af en mindre mængde af disse alkoholer, dioler eller polyoler til et forud dannet diary lidpigment, f.eks. ved at danne pigmentet i en vandig opslHnning/ tilsætte alkohol, diol eller polyol til opslæmningen under omrøring og opvarmning og derpå fra-filtrere, vaske og tørre pigmentet.

Hvis alkoholen, diolen eller polyolen skal sættes til et eller flere af de udgangsmaterialer, som benyttes ved pigmentfremstillingen, eller sættes til reaktionsblandingen under koblingen, behøver tiden for de forskellige trin i koblingen samt reaktionstemperaturen ikke at blive ændret signifikant.

Når alkoholen, diolen eller polyolen er sat til pigmentopslæmningen, har det vist sig, at den tid, som er nødvendig til opnåelse af den ønskede virkning, det vil· sige, før pigmentet er frafiltreret, vasket og tørret, ikke er kritisk og kan variere fra få minutter op til 2-3 timer. Fremstillingen af diarylidpigmenter indebærer sædvanligvis et trin, hvori pig-mentopstæmningen opvarmes eller koges, før pigmentet frafil-treres, og dette er hensigtsmæssigt, hvis alkoholen, diolen eller polyolen er til stede under opvarmningen. Det er imidlertid ikke væsentligt, og man kan opnå gode resultater ved temperaturer fra 0 til 100°C.

De fede alkoholer kan være primære, sekundære eller tertiære og kan være mættede eller umættede. Diolerne eller polyolerne kan indeholde primære, sekundære eller tertiære hydroxylgrup-per og kan ligeledes være mættede eller umættede. Som eksempel på egnede alkoholer kan nævnes cetylalkohol, oleylalkohol, behenylalkohol, iso-octanol, 2-ethyl-hexan-l,3-diol. Mængden af alkohol, diol eller polyol kan hensigtsmæssigt variere mellem 0,1 og 30 vægtprocent, beregnet på basis af det tørre pigment, som fremstilles eller behandles, dog fortrinsvis 0,1 til 10 vægtprocent. Når man anvender langkædede alkoholer, det vil sige C. , viser analyser, at mere end 80% kan

Z

tilbageholdes i de færdige pigmentpræparater. Den tilbageholdte mængde aftager med aftagende kædelængde. Dette kan forudsiges ud fra kendskabet til fede alkoholers opløselighed i vand.

Når alkohol, diol eller polyol er til stede under koblingen eller sættes til reaktionsblandingen under koblingen, er det hensigtsmæssigt, hvis et ikke-ionogent overfladeaktivt middel, som f.eks. ethoxyleret cetylalkoholkondensat, der forhandles under handelsnavnet "Lubrol W"®, er til stede. Det har vist sig, at olietrykfarver, der er fremstillet af pigmenter, som er lavet på denne måde, har bedre flydeegenskaber og højere glans end trykfarver, som er fremstillet af ubehandlet pigment. Det er ligeledes hensigtsmæssigt at sætte et metallisk salt af en harpiks, eller den fri harpiks, til pigmenter, som er fremstillet ifølge opfindelsen. Det har vist sig, at trykfarver, som er fremstillet af disse pigmenter, har bedre farvestyrke og flydeegenskaber end tilsvarende trykfarver, som er fremstillet af ubehandlet pigment. Det har ligeledes vist sig, at tilstedeværelse af harpikssubstanser, som f.eks. hydrogenerede rosiner, også forbedrer trykfarvernes trykningsegenskaber. Harpikser eller harpiksmaterialer kan være til stede fra begyndelsen, eller de kan tilsættes efter koblingstrinnet.

Det har ligeledes vist sig, at tilstedeværelsen af fed syre, som f.eks. oliesyre eller stearinsyre, i pigmentpræparaterne forbedrer trykfarvens flyde- og trykegenskaber. Syrerne kan tilsættes, fortrinsvis som natriumsalt, under eller efter koblingstrinnet, eller de kan være til stede fra begyndelsen. De kan gøres uopløselige i det færdige pigmentpræparat ved omdannelse til tungtopløselige salte, såsom calcium- elle zinksalte. Tilstedeværelse af fede estere giver tilsvarende resultater.

Det er kendt, at behandling af diarylid-pigmenter med indtil 25%, beregnet på basis af pigmentvægten, fed amin med høj molekylvægt giver produkter, som udviser glimrende dispersions evne i publikationsgravuretrykfarvemedier. Sådanne produkter har imidlertid den ulempe, at den i begyndelsen opnåede høje farvestyrke svækkes under lagring.

Det har nu overraskende vist sig, at når man i pigmentpræparaterne ifølge opfindelsen inkorporerer en amin, opnår man produkter med glimrende dispersionsevne samt forbedret lagrings-stabilitet i trykfarvemedier. Pigmentpræparatet ifølge opfindelsen kan derfor indeholde en mindre mængde aliphatisk amin, aminsalt eller aminooxid, som indeholder 1 til 20 carbonatomer, og præparaterne har fine rheologiske egenskaber i kopi-pressetrykfarver.

Den eksakte sammensætning af det pigmentpræparat, som man opnår ved inkorporering af et vandopløseligt koblet diarylid-farvestof j pigmentet og behandling med en amin, afhænger af farvestoffet, den måde, hvorpå de forskellige trin i fremgangsmåden er udført, samt mængden af den benyttede amin eller aminooxid. Denne mængde ligger sædvanligvis mellem 0,1 og 35%, beregnet på basis af vægten af pigment og farvestof. Hvis man anvender en stor mængde amin, det vil sige mere end 10%, er produkterne lagringsstabile ved anvendelse i gravuretrykfar-ver, medens man ved anvendelse af indtil 10% opnår produkter, som udviser glimrende transparens, styrke, dispersionsevne og rheologiske egenskaber i bogtryksfarvemedier. Aminen eller aminooxidet kan være til stede under koblingen eller kan sættes til det tetrazoterede pigmentbenzidin eller til pigmentkoblingsmidlet før koblingen samt på forskellig måde sættes til forud dannet pigment.

Hvis man anvender en stor mængde amin, og især hvis farvestoffet indeholder en reaktiv carbonylgruppe, kan man danne et azomethylfarvestof. F.eks. kan man, hvis et pigment indeholder et sulfoneret benzidinfarvestof med formlen

opnå et azomethinfarvestof, som kan antages at have følgende almene formel (i tilstedeværelse af natriumioner)

mono-azomethin eller

diazomethin.

I disse formler betyder R en alkylgruppe, som indeholder 1-20 carbonatomer, idet RN^ er den amin, der er benyttet ved fremgangsmåden. Afhængigt af pH-værdien og mængden og reaktanternes additionsorden kan der være farvestof, fri amin eller amin-salt eller en vilkårlig kombination af disse til stede i pigmentet, eller der kan også være aminsalt af farvestoffet, azo-methin af farvestoffet eller aminsalt af azomethinen af farvestoffet.

Hvis man kobler en tetrazoteret pigmentbenzidin med et pigmentkoblingsmiddel i tilstedeværelse af farvestof, tilsætter et aminsalt efter koblingen, øger pH-værdien til basisk reaktion, f.eks. til 10, og koger opslæmningen, idet natrium eller et andet alkalimetal er den eneste tilstedeværende metalliske kation, har det vist sig, at farvestoffet forekommer i pig-mentproduktet i form af metalsalt, og der er ikke aminsalt eller azomethin til stede.

Alternativt kan man første koge opslæmningen, derpå tilsætte aminsaltet og så øge pH-værdien, eller man kan sætte aminsaltet til opslæmningen før kogningen og øge pH-værdien senere. I hvert tilfælde kan man forestille sig, at farvestoffet under koblingen adsorberes til frisk fældede partikler, og dette stabiliserer pigmentets krystallitstørrelse. Der sker ingen kemisk reaktion mellem farvestoffet og pigmentet. Man tilsætter et aminsalt, og dette adsorberes også delvis på pigmentpartiklerne, og overskydende amin flokkuleres senere på pigmentets overflade som fri amin. Det har vist sig, at de omhandlede pigmentpræparater, der er dannet på denne måde og disper-geret i gravuretrykfarvemedier, er lagringsstabile og giver bedre trykfarvestyrke end et pigment, som blot er blevet behandlet med amin på sædvanlig måde. Pigmentet beholder den udmærkede dispersionsevne, hvilket er et kendetegn for aminbehandlede pigmenter .

Hvis man ændrer den først beskrevne fremgangsmåde lidt, idet man først kobler pigmentet i tilstedeværelse af farvestof, gør opslæmningen basisk, f.eks. med en pH-værdi på 10, sætter aminsaltet til den basiske opslæmning og derpå koger opslæmningen, viser analyse af pigmentet, at metalindholdet i pigmentet er faldet til under den teoretiske mængde, der er nødvendig til dannelse af metalfarvestofsalt, og at der er fri amin og aminsalt af farvestof til stede. Pigment, der er dannet på denne måde og dispergeret i gravuretrykfarveme-dier, viser sig at være lagringsstabile og have bedre farvestyrke end et pigment, som blot er behandlet med amin på sædvanlig måde. Trykfarverne har også gode rheologiske egenskaber på grund af tilstedeværelse af aminsalt af farvestof.

Denne fremgangsmåde kan igen modificeres lidt med opnåelse af de samme resultater. Opslæmningen kan gøres basisk og derpå koges før amintiIsætningen, eller opslæmningen kan koges, derpå gøres basisk og endelig tilsættes aminsaltet· I alle tilfælde er produktet det samme.

Hvis man kobler pigmentet i tilstedeværelse af farvestof, holder opslæmningen sur, tilsætter aminsalt og derpå koger opslæmningen, genfinder man aminsaltet i pigmentproduktet. Man opnår samme resultat, hvis man holder opslæmningen sur, koger og derpå tilsætter aminsaltet.

Ved en yderligere udførelsesform kan man inkorporere farvestoffet i pigmentet, danne et metalsalt af farvestoffet og derpå tilsætte amin. Det adsorberede opløselige farvestof kan gøres uopløseligt ved dannelse af et uopløseligt salt med et metal fra gruppe IA, IB, IIA, IIB, IIIA, HIB og VIII i det periodiske system. En særdeles velegnet måde at danne uopløseligt salt på er dobbelt dekompositionsreaktion mellem natriumsaltet af farvestoffet og et vandopløseligt salt af det aktuelle metal ved basisk reaktion, pH-værdi på f.eks. 8-9. Typiske opløselige metalsalte er zinksulfat, magnesiumsulfat, bariumchlorid, aluminiumsulfat og calciumchlorid.

Ved disse fremgangsmåder dannes der formentlig et adsorberet lag farvestof under pigmentfremstillingen. Tilsætning af amin-salt medfører yderligere adsorption på pigmentoverfladen, da amingruppen tiltrækkes af farvestoffets syregrupper. Den kombinerede virkning af dette dobbelt adsorberede lag er at beskytte pigmentpartiklerne under kogning og tørring. Det formodes, at farvestofbehandlingen selv kontrollerer størrelsen af de primære pigmentpartikler, men ikke giver beskyttelse mod sammenklumpning af de primære partikler under kogningen og tørringen. Det opnåede pigment dispergeres ikke let i pigmentbærere, dvs. det har dårlig textur. Imidlertid beskyttes partiklerne ligeledes bedre mod sammenklumpning under kogning og tørring ved aminbehandling, og man opnår produkter med bedre textur. Produkternes rheologiske egenskaber i kopipressetrykfarver forbedres væsentligt ved denne kombinerede farvestof-/aminbehandling, og de er bedre end egenskaberne hos pigmenter, som kun er blevet behandlet med farvestof, og sædvanlige pigmenter, som er behandlet med aminer..

De benyttede aminer kan være primære, sekundære eller tertiære. Som eksempel på aminer kan nævnes primære aminer, som f.eks. produktet, fortrinsvis stearylamin, der forhandles under varemærket "Armeen T"®, harpiksaminer, såsom amin-derivater af trærosin, og beslægtede forbindelser, der forhandles under varemærket "Rosin Amine D"®, N-langkædede alkyl-alkylendiaminer, såsom dem, der forhandles under varemærket "Duomeen"®, polyaminer, såsom N-cocotrimethylendiamin-N1-propylamin, polyamid/polyamin-derivater som f.eks. dem, der forhandles under varemærket "Merginamid"®, β-aminer, såsom dem, der forhandles under varemærkerne "Armeen Lll"® og "Duomeen L15"®, ethoxylerede fede aminer og diaminer, såsom dem, der forhandles under varemærkerne "Ethomeen"® og "Ethoduomeen"® og derivater af disse forbindelser. Andre specifikke aminer er nævnt i eksemplerne, f.eks. i tabel 9.

Som nævnt kan pigmentpræparaterne ifølge opfindelsen indeholde en eller flere af komponenterne farvestof, fri amin, aminsalt, aminsalt af farvestof og azomethinforbindelse af farvestof, idet dannelsen af de to sidstnævnte naturligvis afhænger af tilstedeværelsen af syregrupper i farvestoffet. Aminsaltene af vandopløselige koblede diarylidfarvestoffer er hidtil ukendte forbindelser per se. Når saltene dispergeres i gravure-trykfarvemedier, medfører de de ønskede farveegenskaber og tydelige fordele med hensyn til farvestyrke på grund at deres delvise opløselighed i mediet.

Man opnår.·også gode resultater, når pigmentpræparatet både gives en konventionel opløsningsmiddelbehandling, og der inkorporeres en mindre mængde af en aliphatisk amin, aminsalt eller aminooxid, som indeholder 1-20 carbonatomer.

Følgende fem grupper diarylidpigmenter illustrerer diarylid-pigmenterne anvendt i pigmentpræparatet ifølge opfindelsen: 1. Benzidingulti

Navn eller farveindeks- Dannet ved kobling nummer

Pigment gult 12 (farve- 3,3'-dichlorbenzidin og acetoacetanilid indeks nr. 21090)

Pigment gult 13 (farve- 3,31-dichlorbenzidin og acetoacet-indeks nr. 21100) 2,4-xylidid

Pigment gult 14 (farve- 3,3'-dichlorbenzidin og acetoacet-o-indeks nr. 21095) toluidid

Pigment gult 17 (farve- 3,3'-dichlorbenzidin og acetoacet-o-indeks nr. 21105) anisidid

Pigment gult 81 2,2',5,5'-tetrachlorbenzidin og aceto- acet-2,4-xylidid 3,3’-dichlorbenzidin og acetoacet-p-toluidid 3,3'-dichlorbenzidin og acetoacet-o-chloranilidid 2. Benz idinoranqe:

Navn eller farveindeks- Dannet ved kobling nummer

Pigment orange 15 (farve- 3,3'-dichlorbenzidin og l-phenyl-3-indeks nr. 21130) methyl-5-pyrazolon

Pigment orange 34 (farve- 3,3'-dichlorbenzidin og l-p-tolyl-3-indeks nr.21115) methyl-5-pyrazolon 3. Benzidinrødt;

Navn eller farveindeks- Dannet ved kobling nummer

Pigment rødt 37 (farve 3,3'-dimethoxybenzidin og l-p-tolyl-3- indeks nr. 21205) methyl-5-pyrazolon

Pigment rødt 41 (farve- 3,3'-dimethoxybenzidin og l-phenyl-3-indeks nr. 21200) methyl-5-pyrazolon 4. Benzidinblåt;

Navn eller farveindeks- Dannet ved kobling nummer

Pigment blåt 20 3/31-dimethoxy-benzidin og anilid (dianisidin-bla) af 2-hydroxynaphthalen-3-carboxylsyre 5. Tolidingult:

Navn eller farveindeks- Dannet ved kobling nummer

Pigment gult (farveindeks 3,31-dimethylbenzidin og acetoacet-nummer 21135) o-toluidid

Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af følgende eksempler, hvor eksempel 1-54 illustrerer behandlingen af pigment med farvestof, eksempel 55-64 illustrerer behandlingen af pigment med farvestof og opløsningsmiddel, og eksempel 65-109 illustrerer behandlingen af pigment med farvestof og amin eller aminooxid.

Hvor der ikke er givet nøjagtige detaljer, er den i eksempel 1-54 benyttede fremgangsmåde i det væsentlige som følger:

Man fremstiller en tetrazoopløsning på sædvanlig måde og holder den ved 0°C, og et koblingsmiddel opløses i natriumhydroxidopløsning.

Den tetrazoterede benzidin kobles til koblingsmidlet ved en af de to følgende fremgangsmåder, sædvanligvis ved stuetemperatur: a) ved fældning af koblingsmidlet med fortyndet syre i en koblingsbeholder og tilsætning af tetrazoopløsningen i løbet af en time, sædvanligvis ved stuetemperatur. pH-Værdien holdes under koblingen fortrinsvis på 4-4,5, eller b) tetrazoopløsningen og opløsningen af koblingsmiddel sættes samtidigt til en koblingsbeholder, som indeholder natriumacetatpuffer. pH-Værdien kontrolleres som i a).

Efter kobling øges opslæmningens temperatur til kogepunktet, og man koger i 1 time. Opslæmningen filtreres derpå, pigmentpræparatet vaskes fri for uorganiske salte og tørres ved 50-55wC.

Farvestoffet kan tilsættes eller fremstilles in situ på et af fire følgende trin: 1. Før koblingen 2. Under koblingen 3. Efter koblingen 4. Efter kogningen

Tilsætningen af metalsalte for at gøre farvestofferne vand-uopløselige sker sædvanligvis i trin (3) eller (4).

Eksempel 1.

Opløsning (1): tetrazo-3,31-dichlorbenzidin blev fremstillet ved tetrazotering af 26 dele 3,3'-dichlorbenzidin i 500 dele vand ved 0°C.

Suspension (2): tetrazo-4,4,-diamino-2,2'-biphenyl-disul-fonsyre blev fremstillet ved tetrazotering af 2,0 dele 4,41-diamino-2,2'-biphenyl-disulfonsyre i 50 dele vand ved 0°C.

Opløsning (3): 40,5 dele acetoacetanilid blev opløst i 9,9 dele natriumhydroxid i 900 dele vand.

En opløsning af 20 dele natriumacetat i 200 dele vand blev fremstillet i en koblingsbeholder. Man indstillede til en pH-værdi på 4,5 med fortyndet eddikesyre.

5% af opløsning (3) ledtes til koblingsbeholderen, og derpå tilledtes suspension (2) i løbet af 10 minutter, idet man sørgede for, at der på intet tidspunkt var nogen væsentlig mængde ikke-koblet tetrazoforbindelse til stede. Opløsning (1) og (3) ledtes derpå samtidigt til beholderen ved stuetemperatur i løbet af 1 time, idet man atter sørgede for, at der ikke var overskud af tetrazoforbindelse til stede, og reaktionsblandingens pH-værdi holdtes på 4,5 ved tilsætning af 10%'s natriumhydroxidopløsning. Reaktionsblandingens temperatur øgedes derpå til kogepunktet, men kogte i 30 minutter, hvorefter pigmentpræparatet filtreredes fra, vaskedes med vand og blev tørret ved 50-55°C.

Når det således fremstillede pigmentpræparat blev inkorporeret i et bogtryksfarvemedium, udviste det ved visuel bedømmelse bedre farvestyrke og større tryktransparens end et pigment, som blot var fremstillet ved kobling af 3,3'-di-chlorbenzidin og acetoacetanilid.

Eksempel 2.

Man anvendte samme opløsninger og reaktionsbetingelser som i eksempel 1, men fremgangsmåden blev modificeret lidt, idet man først blandede opløsning (1) og suspension (2) og derpå koblede med opløsning (3). Det opnåede pigment var lig med det i eksempel 1 opnåede.

Eksempel 3.

Man benyttede samme opløsninger og reaktionsbetingelser som i eksempel 1, men fremgangsmåden blev modificeret lidt, idet man først koblede opløsning (1) med opløsning (3) og derpå satte suspension (2) til reaktionsblandingen. Det opnåede pigment var lig med det i eksempel 1 opnåede.

Eksempel 4.

Opløsning (1): tetrazo-3,3'-dichlorbenzidin blev fremstillet ved tetrazotering af 26 dele 3,3'-dichlorbenzidin i 500 dele vand ved 0°C.

Suspension (2): tetrazo-4,4'-diamino-2,21-biphenyl-disul-fonsyre blev fremstillet ved tetrazotering af 2,0 dele 4,4'-diamino-2,2'-biphenyl-disulfonsyre i 50 dele vand ved 0°C.

Opløsning (3): 40,5 dele acetoacetanilid blev opløst i 9,9 dele natriumhydroxid i 900 dele vand.

Man fremstillede en opløsning af 20 dele natriumacetat i 200 dele vand i en koblingsbeholder. Man indstillede til en pH-værdi på 4,5 med fortyndet eddikesyre.

5% af opløsning (3) ledtes til koblingsbeholderen, og derpå tilsattes suspension (2) i løbet af 10 minutter, idet man hele tiden sørgede for, at der ikke var nogen væsentlig mængde ikke-koblet tetrazoforbindelse til stede. Opløsning (1) og (3) ledtes derpå samtidigt til beholderen ved stuetemperatur i løbet af 1 time, idet man atter sørgede for, at der på intet tidspunkt var overskud af tetrazo, og man justerede reaktionsblandingens pH-værdi til 4,5 ved tilsætning af 10%'s natriumhydroxidopløsning. Man satte 2,4 dele harpiks baseret på abietinsyre forhandlet under varemærket "WW Rosin"® opløst i 6,0 dele 10%'s natriumhydroxid til pigmentopslæmningen. Opslæmningen kogtes derpå 1 time, pH-værdien indstilledes til 6-6,5 med 10%'s natriumhydroxidopløsning, og man tilsatte 1,7 dele zinksulfat. Man filtrerede opslæmningen, og det således opnåede pigmentpræparat blev vasket med vand og tørret ved 50-55°C.

Pigmentpræparatet var lig med det i eksempel l opnåede, med de samme fordele og bedre flydeegenskaber, når det inkorporeredes i et bogtryksfarvemedium.

Eksempel 5.

Man gentog fremgangsmåden fra eksempel 4, blot blev "WW Rosin"® erstattet af hydrogeneret abietinsyre, som forhandles under varemærket "Staybelite Resin"®. Man opnåede et pigmentpræparat, som havde samme udmærkede egenskaber.

Eksempel 6.

Fremgangsmåden i eksempel 4 blev gentaget to gange, blot blev "WW Rosin"® i det ene tilfælde erstattet af en harpiks fremstillet ved reaktion mellem phthalsyreanhydrid og dodecylamin og i det andet tilfælde erstattet af "Beckacite 1624"® (en harpiks-modificeret cresylsyre).

I hvert tilfælde opnåede man et pigmentpræparat med samme gode egenskaber som de i eksempel 4 opnåede.

Et antal farvestoffer med følgende almene formel I og de respektive substituenter, der er anført i tabel 1, blev inkorporeret i pigmentgult 12, farveindeks nr. 21090, på hvert af de fire mulige trin i fremgangsmåden nævnt lige før eksempel 1, sat til reaktionsblandingen som en vandig opløsning/opslæmning eller fremstillet in situ.

Tabel 1.

Man finder i hvert tilfælde anvendelsesfordele som beskrevet tidligere for det i eksempel 1 fremstillede produkt.

Eksempel 13.

Opløsning (1): tetrazo-3,3'-dichlorbenzidin blev fremstillet ved tetrazotering af 26 dele 3,3'-dichlorbenzidin i 500 dele vand ved 0°C.

Suspension (2): tetrazo-4,4'-diamino-2,2'-biphenyl-disul-fonsyre blev fremstillet ved tetrazotering af 2,0 dele 4,4,-diamino-2,2'-biphenyl-disulfonsyre i 50 dele vand ved 0°C.

Opløsning (3): 46,9 dele acetoacet-m-xylidid blev opløst i 9,9 dele natriumhydroxid i 900 dele vand.

Man fremstillede en opløsning af 20 dele natriumacetat i 200 dele vand i en koblingsbeholder. Man indstillede til en pH-værdi på 4,5 med fortyndet eddikesyre.

5% af opløsning (3) ledtes til koblingsbeholderen, og suspension (2) tilledtes i løbet af 10 minutter, idet man sørgede for, at der på intet tidspunkt var nogen væsentlig mængde ikke-koblet tetrazoforbindelse til stede. Opløsning (1) og (3) ledtes derpå samtidigt til beholderen ved stuetemperatur i løbet af en time, idet man atter sørgede for, at der på intet tidspunkt var overskud af tetrazoforbindelse, og pH-værdien justeredes til 4,5 ved tilsætning af 10%'s natriumhydroxidopløsning. Temperaturen hævedes derpå til kogepunktet, og man kogte i 30 minutter. Pigmentpræparatet filtreredes fra, vaskedes med vand og blev tørret ved 50-55°C.

Når det således fremstillede pigmentpræparat blev inkorporeret i et bogtryksfarvemedium, havde det bedre farvestyrke og større tryktransparens end et pigment, som blot var fremstillet ved kobling af 3,31-dichlorbenzidin og acetoacet-m-xylidid .

Eksempel 14.

Man anvendte samme opløsninger og reaktionsbetingelser som i eksempel 13, blot blev fremgangsmåden modificeret lidt, idet man først blandede opløsning (1) og suspension (2) og derpå koblede med opløsning (3). Det opnåede pigment var lig med det i eksempel 13 opnåede.

Eksempel 15.

Man anvendte samme opløsninger og reaktionsbetingelser som i eksempel 13, blot blev fremgangsmåden modificeret lidt, idet man først koblede opløsning (1) med opløsning (3) og derpå satte suspension (2) til reaktionsblandingen. Det opnåede pigment var lig med det i eksempel 13 opnåede.

Eksempel 16.

(1) Man fremstillede en tetrazo-opløsning af 28,0 dele 3,3'-dichlorbenzidin i 500 dele vand.

(2) 46,85 dele acetoacet-m-xylidid blev opløst i 900 dele vand, som indeholdt 9,15 dele natriumhydroxid.

Man fremstillede en opløsning af 20 dele natriumacetat i 200 dele vand i en koblingsbeholder. Man indstillede til en pH-værdi på 4,5 med fortyndet eddikesyre. Man tilsatte 5 dele natriumsalt af et farvestof, fremstillet ved kobling af tetrazo-4,4'-diamino-2,2'-biphenyl-disulfonsyre med acetoacet-m-xylidid, opløst i fortyndet natriumhydroxidopløsning.

Opløsning (1) og (2) ledtes samtidigt til beholderen ved stuetemperatur i løbet af en time, idet man sørgede for, at der ikke var noget overskud af tetrazoforbindelse, og man justerede pH-værdien til 4,5 ved tilsætning af 10%'s natriumhydroxidopløsning. Temperaturen øgedes derpå til kogepunktet, og man kogte i 30 minutter. Pigmentpræparatet blev filtreret fra, vasket med vand og tørret ved 50-55°C.

Det således fremstillede pigmentpræparat havde samme fordele overfor ubehandlet pigment som vist ved pigmentpræparatet i eksempel 13.

Eksempel 17.

Fremgangsmåden fra eksempel 15 blev gentaget indtil det punkt, hvor alle opløsningerne er koblet sammen. pH-Værdi-en øgedes til 8-8,5 med fortyndet natriumcarbonatopløsning, og man tilsatte 2 dele bariumchlorid i 50 dele vand. Reaktionsblandingen blev derpå kogt og filtreret, og det fraskilte pigment blev vasket og tørret som i eksempel 13.

Det opnåede pigment var lig med det i eksempel 13 opnåede.

Eksempel 18.

Fremgangsmåden fra eksempel 13 blev gentaget indtil det punkt, hvor alle opløsningerne er koblet sammen. pH-Værdi-en nedsattes til 1-2 med fortyndet saltsyre, og reaktionsblandingen blev kogt og filtreret. Det fraskilte pigment blev vasket og tørret som i eksempel 13.

Det opnåede pigment var lig med det i eksempel 13 opnåede.

Eksempel 19, 20, 21.

Man anvendte de samme opløsninger og reaktionsbetingelser som i henholdsvis eksempel 13, 14 og 15, blot blev 4,4'-diamino-2,21-biphenyl-disulfonsyre erstattet af 5,5'-dimethyl-4,4*-diamino-2,21-biphenyl-disulfonsyre (2 dele). De dannede pigmentpræparater udviste fordele overfor ubehandlede pigmenter, som i eksempel 13.

Eksempel 22, 23, 24.

Man anvendte samme opløsninger og reaktionsbetingelser som i henholdsvis eksempel 13, 14 og 15, blot erstattedes 4,4'— diamino-2,2'-biphenyl-disulfonsyre af 4,4'-diamino-3,3'-biphenyl-dicarboxylsyre (1,9 dele). De dannede pigmentpræparater udviste fordele overfor ubehandlede pigmenter, som i eksempel 13.

Eksempel 25.

Man anvendte samme opløsninger og reaktionsbetingelser som i eksempel 16 blot blev farvestoffet fremstillet ved kobling af tetrazo-4,4'-diamino-2,2'-biphenyl-disulfonsyre og acetoacet-m-xylidid erstattet af et farvestof fremstillet ved kobling af tetrazo-4,4'-diamino-2,2'-biphenyl-disulfonsyre og acetoacetanilid. Det opnåede pigment var lig med det i eksempel 13 opnåede.

Eksempel 26.

Man gentog den i eksempel 13 beskrevne fremgangsmåde, idet man i stedet for farvestoffets natriumsalt benyttede calciumsaltet. Det opnåede pigmentpræparat havde samme udmærkede egenskaber som det i eksempel 13 opnåede pigmentpræparat .

Eksempel 27.

Man benyttede samme opløsninger og reaktionsbetingelser som i eksempel 16, blot blev farvestoffet fremstillet ved kobling af tetrazo-4,4'-diamino-diphenyl-2,2'-disulfon-syre og acetoacet-m-xylidid erstattet af et farvestof fremstillet ved kobling af tetrazoteret 4,41-diamino-2,2'-biphenyl-disulfonsyre og acetoacetanilid-4-sulfon-syrens natriumsalt.

Eksempel 28, 29, 30.

Man benyttede samme opløsninger og reaktionsbetingelser som i henholdsvis eksempel 13, 14 og 15, blot blev aceto-acetmetaxylididet erstattet af acetoacetorthotoluidid (43,7 dele).

De opnåede produkter udviste forøget farvestyrke og tryktransparens sammenlignet med ubehandlede præparater af det samme pigment.

Eksempel 31.

Opløsning (1): tetrazo-3,3'-dichlorbenzidin blev fremstillet ved tetrazotering af 26 dele 3,31-dichlorbenzidin i 500 dele vand ved 0°C.

Suspension (2): tetrazo-4,4'-diamino-2,2'-biphenyl-disul-fonsyre blev fremstillet ved tetrazotering af 2,0 dele 4,4'-diamino-2,2'-biphenyl-disulfonsyre i 50 dele vand ved 0°C.

Opløsning (3): 2,5 dele acetoacetanilid blev opløst i 0,6 dele natriumhydroxid i 50 dele vand. Dette blev sat til en opløsning af 20 dele natriumacetat i 200 dele vand i en koblingsbeholder. pH-Værdien blev indstillet til 6,5 med fortyndet eddikesyre.

Suspension (2) ledtes til koblingsbeholderen i løbet af 10 minutter, idet man sørgede for, at der på intet tidspunkt var nogen væsentlig mængde ikke-koblet tetrazofor-bindelse til stede.

Opløsning (4): 41,5 dele acetoacetorthotoluidid blev opløst i 915 dele natriumhydroxid i 900 dele vand. 5% af denne opløsning ledtes til koblingsbeholderen. Opløsning (1) og (4) ledtes derpå til koblingsbeholderen i løbet af 1 time, idet man atter sørgede for, at der ikke var overskud af tetrazoforbindelse, og opløsningens pH-værdi blev justeret til 4,5 ved tilsætning af 10%'s natriumhydroxidopløsning .

Temperaturen øgedes derpå til kogning, og pigmentpræparatet blev filtreret fra, vasket med vand og tørret ved 50-55°C.

Man konstaterede forbedret farvestyrke og glans i bogtryks-farvemedier sammenlignet med et ubehandlet pigment.

Eksempel 32 til 38.

En række farvestoffer med den almene formel I og de specifikke substituenter, der er anført i tabel 2, blev inkorporeret i pigmentgult 14, farveindeks nr. 21095, på hvert af de fire mulige trin i fremgangsmåden beskrevet før eksempel 1, sat til reaktionsblandingen som en vandig opslæmning/ opløsning eller fremstillet in situ.

Tabel 2.

ÅnvendelsesforJele som beskrevet tidli^éSié kflftStåtéVSS ί hvert tilfælde.

Den beskrevne almene fremgangsmåde blev gentaget med benzidingult-pigment og de i den følgende tabel anførte farvestoffer. Farvestofferne havde den almene formel I.

Tabel 3.

Anvendelsesfordele som beskrevet tidligere konstateres i hvert tilfælde.

Eksempel 39.

Man fremstillede en tetrazoopløsning af 50,6 dele 100%'s 3,3'-dichlorbenzidin som hydrochlorid i 1500 dele vand ved 0°C.

En suspension af 72 dele l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon i 1500 dele vand blev pufret med 50 dele natriumacetat.

Tetrazoopløsningen ledtes til pyrazolonsuspensionen i løbet af en time. Opløsningens pH-værdi blev holdt ved 4,0-4,5. Efter kobling blev opslæmningen delt i 5 portioner .

Portion A. Opslæmningen blev filtreret; det opnåede pigment blev vasket med vand og tørret ved 50°c.

Portion B. Opslæmningen blev kogt 1 time, filtreret, og det opnåede pigment blev vasket med vand og tørret ved 50°c.

Portion C. Til opslæmningen sattes 5% (beregnet på basis af pigmentvægt) farvestof fremstillet ved kobling af tetrazo-benzidin-2,2'-disulfonsyre og p-sulfoneret 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon.

Den opnåede opslæmning blev kogt i 1 time, filtreret, og pigmentpræparatet blev vasket med vand og tørret ved 50-55°C.

Portion D. Opslæmningen opvarmedes til 90°c og holdtes ved 90°C i 10 minutter. Man tilsatte 5% af det samme farvestof, som sattes til portion C, og opslæmningen kogtes i 30 minutter. Opslæmningen blev derpå filtreret, og pigmentpræparatet blev vasket med vand og tørret ved 50-55°C.

Portion E. Opslæmningen blev kogt i 30 minutter; man tilsatte 5% af det samme farvestof. Opslæmningen blev filtreret, og pigmentpræparatet blev vasket fri for salt og tørret ved 50-55°C.

I bogtryksfarvemedium var pigmentpræparatet opnået af portion A identisk med den fra portion C opnåede med hensyn til farve, transparens og glans; B var identisk med E, idet både B og E havde lavere transparens og glans end A og C, og D havde egenskaber imellem A og B. Dette illustrerer stabiliseringen af pigmentet med farvestoffet på det trin, hvor farvestoffet tilsættes.

Eksempel 40 til 42.

Et antal farvestoffer med følgende almene formel II og III og med de i tabel 4 anførte substituenter blev inkorporeret i pigmentorange 15, farveindeks nr. 21130, på hvert af de fire mulige trin i fremgangsmåden, der er beskrevet lige før eksempel 1, sat til reaktionsblandingen som en vandig opløsning/opslæmning eller fremstillet in situ.

Tabel 4.

Eksempel Farvestof- X Y Z n _formel________ 40 ( H SO Na Η 1 ( J 11 ( 41 ( H SOgCa^ Η 1 42 III Η Η Η 1

Anvendelsesfordele som beskrevet tidligere konstateres i hvert tilfælde.

Eksempel 43.

Opløsning (1): tetrazo-3,3'-dichlorbenzidin blev fremstillet ved tetrazotering af 77,1 del 3,3'-dichlorbenzidin i 1500 dele vand ved 0°C.

Suspension (2): tetrazo-4,4'-diamino-2,2'-biphenyl-disul-fonsyre blev fremstillet ved tetrazotering af 5,35 dele 4,4'-diamino-2,2'-biphenyl-disulfonsyre i 100 dele vand ved 0°C.

Opløsning (1) og suspension (2) blev blandet, hvorved man opnåede suspension (4).

Opløsning (3): 126 dele l-p-tolyl-3-methyl-5-pyrazolon blev opløst i 37,8 dele natriumhydroxid i 900 dele vand.

Man fremstillede derpå en opløsning af 7,2 dele natriumacetat i 2000 dele vand i en koblingsbeholder. pH-Yærdien blev indstillet til 5,0 med fortyndet saltsyre, og opløsning (3) og suspension (4) tilledtes samtidigt ved stuetemperatur i løbet af 30 minutter, idet man sørgede for, at der på intet tidspunkt var nogen væsentlig mængde ukoblet tetrazoforbindelse til stede.

Den opnåede opslæmning opvarmedes derpå til 90°c og holdtes ved denne temperatur i 30 minutter. Pigmentpræparatet blev filtreret fra, vasket med vand og tørret ved 50-55°C.

Ved visuel bedømmelse havde det således fremstillede pigmentpræparat ved inkorporering i bogtryksfarvemedier meget bedre farvestyrke, glans og transparens end et pigment blot fremstillet ved kobling af 3,3'-dichlorbenzidin og 1-p-tolyl-3-methyl-5-pyrazolon.

Eksempel 44.

Opløsning (1): tetrazo-3,3'-dichlorbenzidin blev fremstillet ved tetrazotering af 77,1 dele 3,3'-dichlorbenzidin i 1500 dele vand ved 0°C.

Suspension (2): tetrazo-4,4'-diamino-2,2'-biphenyl-disul-fonsyre blev fremstillet ved tetrazotering af 5,35 dele 4,4'-diamino-2,2'-biphenyl-disulfonsyre i vand ved 0°C.

Opløsning (3): 126 dele l-p-tolyl-3-methyl-5-pyrazolon blev opløst i 37,8 dele natriumhydroxid i 900 dele vand.

En opløsning af 7,2 dele natriumacetat i 2000 dele vand blev derpå fremstillet i en koblingsbeholder. Man indstillede til en pH-værdi på 5,0 med fortyndet saltsyre, og man tilledte samtidigt opløsning (1) og (3) ved stuetemperatur i løbet af 30 minutter, idet man sørgede for, at der på intet tidspunkt var nogen væsentlig mængde ikke-koblet tetrazoforbindelse til stede.

Suspension (2) blev derpå i løbet af 10 minutter sat til reaktionsblandingen fra opløsning (1) og (3), og den opnåede reaktionsblanding opvarmedes til 90°C i 30 minutter. Pigmentet blev filtreret fra, vasket med vand og tørret ved 50-55°C.

Ved visuel bedømmelse havde det således fremstillede pigment ved inkorporering i bogtryksfarvemedium væsentligt bedre farvestyrke end et pigment, der blot er fremstillet ved kobling af 3,31-dichlorbenzidin og l-p-tolyl-3-methyl-5-pyrazolon.

Eksempel 45.

Suspension (1): tetrazo-4,4'-diamino-2,2'-biphenyl-disul-fonsyre blev fremstillet ved tetrazotering af 2,6 dele 4,4,-diamino-2,2'-biphenyl-disulfonsyre ved 0°c.

Suspension (2): 3,9 dele l-p-sulfophenyl-3-methyl-5-pyra-zolon blev opløst i 1,4 dele natriumhydroxid i 50 dele vand.

Opløsning (3): tetrazo~3,3'-dichlorbenzidin blev fremstillet ved tetrazotering af 50,6 dele 3,3'-dichlorbenzidin i 1000 dele vand ved 0°C.

Opløsning (4): 77,0 dele l-p-tolyl-3-methyl-5-pyrazolon blev opløst i 23,0 dele natriumhydroxid i 500 dele vand.

En opløsning af 5,5 dele natriumacetat i 1500 dele vand blev derpå fremstillet i en koblingsbeholder.

Suspension (1).og opløsning (2) tilledtes derpå simultant ved stuetemperatur i løbet af 10 minutter, idet man sørgede for, at der på intet tidspunkt var nogen væsentlig mængde ikke-koblet tetrazoforbindelse til stede.

Herefter tilledtes samtidigt opløsning (3) og (4) ved stuetemperatur i løbet af 30 minutter, idet man sørgede for, at der på intet tidspunkt var nogen væsentlig mængde ikke-koblet tetrazoforbindelse til stede.

Den opnåede opslæmning blev derpå opvarmet til 90°C og holdtes ved denne temperatur i 30 minutter, filtreredes, og pigmen tpræparatet blev vasket med vand og endelig tørret ved 50°C.

Det opnåede pigmentpræparat havde samme fordele som det i eksempel 43 opnåede præparat.

Eksempel 46.

Opløsning (1): tetrazo-3,31-dichlorbenzidin blev fremstillet ved tetrazotering af 77,1 dele 3,3'-dichlorbenzidin i 1500 dele vand ved 0°C.

Suspension (2): tetrazo-4,4,-diamino-2,2,-biphenyl-disul-fonsyre blev fremstillet ved tetrazotering af 5,35 dele 4,4'-diamino-2,2'-biphenyl-disulfonsyre i vand ved 0°C.

Opløsning (3): 6,2 dele acetoacetanilid blev opløst i 2 dele natriumhydroxid i 50 dele vand. Dette sattes til en opløsning af 7,2 dele natriumacetat i 2000 dele vand i en koblingsbeholder. Suspension (2) tilledtes derpå i løbet af 10 minutter, idet man sørgede for, at der ikke var noget overskud af tetrazoforbindelse til stede.

Opløsning (4): 120 dele l-p-tolyl-3-methyl-5-pyrazolon blev opløst i 26,0 dele natriumhydroxid i 900 dele vand. 5% af denne opløsning sattes til koblingsbeholderen.

Opløsning (1) og (4) ledtes derpå til en koblingsbeholder i løbet af 30 minutter, idet man sørgede for, at der ikke var noget overskud af tetrazo til stede. Under koblingen opretholdtes en pH-værdi på 4,5 ved tilsætning af den nødvendige mængde 10%Vs natriumhydroxidopløsning.

Opslæmningen blev opvarmet til 90°C, filtreret/og pigmentpræparatet blev vasket med vand og tørret ved 50-55°C.

Ved visuel bedømmelse havde det således fremstillede pigmentpræparat ved inkorporering i bogtryksfarvemedium væsentligt bedre farvestyrke end et pigment, som blot er fremstillet ved kobling af 3,31-dichlorbenzidin med l-p-tolyl-3-methyl-5-pyrazolon.

Eksempel 47.

Betingelserne ved denne fremstilling er identiske med de i eksempel 45 benyttede, blot tilsættes 5% formaldehydkondensat med naphthalen-disulfonsyre, som forhandles under varemærket "Belloid SFD"®, til koblingsbeholderen før koblingen.

Ved inkorporering i bogtryksfarvemedium har det opnåede pigmentpræparat større farvestyrke end det i eksempel 45 opnåede præparat.

Eksempel 48 til 50.

Yderligere farvestoffer blev inkorporeret i pigmentorange 34 som anført i følgende tabel 5 i hvert af de mulige fremstillingstrin som beskrevet ovenfor, sat til reaktionsblandingen som en vandig opløsning/opslæmning eller fremstillet in situ. Farvestofferne har den tidligere nævnte almene formel II.

Tabel 5.

Eksempel X Y Z n 48 H S03Na Η 1 49 H 30^½ Η 1 50 H S03Na 4-S03Na 2

Anvendelsesfordele som tidligere beskrevet konstateres i hvert tilfælde.

Eksempel 51 og 52.

To benzidinrødt-pigmenter blev behandlet med farvestof med den almene formel II, som anført i tabel 6.

Tabel 6.

Eksempel Pigment X Y Z n 51 Pigment rød 37 H SOgNa 4-SO.jNa 1 52 Pigment rød 41 H SC>3Na 4-S03Na 1

Pigmentpræparaterne fremstillet ifølge disse to eksempler viser glimrende transparens i bogtryksfarvemedier.

Eksempel 53.

Et gult pigment, farveindeks nr. 21135, blev på hvert af de fire ovennævnte fremstillingstrin behandlet med et farvestof med formlen

Eksempel 54.

Opløsning (1): tetrazo-3,3'-dimethoxy-benzidin blev fremstillet ved diazotering af 30,5 dele 100%'s 3,3'-dimethoxy-benzidin med saltsyre og tilsætning af 18,2 dele natriumnitrit til opnåelse af et slutvolumen på 550 dele ved en temperatur på 0°C.

Opløsning (2): En opløsning af 36 dele natriumhydroxid og 8 dele tyrkisk-rød olie i 800 dele vand blev opvarmet til 70°C. Man tilsatte langsomt 69,7 dele "Naphthol AS" (2-hydroxynaphthalen-3-carboxanilid) under omrøring, hvorved man opnåede et slutvolumen på 1200 dele og en temperatur på 25°C.

Opløsning (3): 5 dele farvestof med formlen

der er fremstillet ved kobling af tetrazo-benzidin-2,2'1-disulfonsyre med "Naphthol AS", blev opløst i en 10%'s natriumhydroxidopløsning .

Man ledte opløsning (1) til opløsning (2), idet pH-værdien holdtes på over 10,5 ved passende tilsætning af 10%'s natriumhydroxidopløsning. Da koblingen var tilendebragt, blev opløsningens pH-værdi sænket til 5,0, og opløsning (3) blev tilsat. Opslæmningen kogtes derpå 1 time, og produktet blev filtreret fra, vasket og tørret ved 50-55°C.

Pigmentpræparatet havde bedre glans og farvestyrke i bogtryks farvemedier sammenlignet med et produkt, fremstillet ved en tilsvarende fremgangsmåde, men hvor farvestoffet udelades.

Eksempel 55 til 65 belyser behandlingen af pigment/farve-stofpræparater ifølge opfindelsen med opløsningsmiddel, fedtsyre eller fedtsyreester, fed alkohol, diol eller poly-ol. Disse stoffer kan sættes til reaktionsblandingen på et vilkårligt af de fire trin i fremstillingen af pigmentpræparatet, hvor farvestoffet kan tilsættes.

Eksempel 55.

5% opløsningsmiddel eller fed alkohol, diol eller polyol, beregnet på basis af pigmentvægten, blev inkorporeret i det i eksempel 1, 2 og 3 beskrevne pigmentpræparat efter koblingstrinnet, men før kogningen.

Man anvendte følgende materialer:

Cetylalkohol, oleylalkohol, iso-octanol, 2-ethylhexan-l,2-diol, polyethylenglycol 600, xylen, dibenzyl-ether, di-propylen-glycol-monolaurat, o-dichlorbenzen, nitrobenzen, benzylcyanid, quinolin.

De opnåede sammensætninger blev afprøvet i sammenligning med ubehandlet pigment-gult 12, opløsningsmiddelbehandlet pigment-gult 12 og med præparaterne, der er fremstillet i nøje overensstemmelse med eksempel 1, 2 og 3. I hvert tilfælde var der forbedrede flydeegenskaber og textur sammenlignet med pigmenter, der blot var behandlet med farvestof, og væsentligt bedre styrke og transparens end for ubehandlet pigment eller pigment, som blot er behandlet med opløsningsmiddel.

Eksempel 56.

(1) Man fremstillede en tetrazoopløsning af 26,00 dele 3,3'-dichlor-benzidin i 500 dele vand.

(2) Man fremstillede en tetrazosuspension af 2,00 dele 4,4'-diamino-2,2'-biphenyl-disulfonsyre i 120 dele vand.

i 46,85 dele acetoacet-meta-xylidid blev opløst i 900 dele vand, som indeholdt 9,15 dele natriumhydroxid. Acetoacet-m-xylididet blev derpå udfældet ved tilsætning af en opløsning af 13,75 dele iseddike i 50 dele vand, under dannelse af en opslæmning.

Tetrazoopløsning (1) blev derpå i løbet af 1 1/2 time sat til opslæmningen af fældet acetoacet-m-xylidid. Reaktionsblandingens pH-værdi blev holdt mellem 4,0 og 4,5 under tilsætningen ved samtidig tilsætning af en 10%'s vandig natriumhydroxidopløsning.

Det opnåede gule pigmentopslæmnings pH-værdi blev derpå indstillet til 6,0 med 10%’s natriumhydroxidopløsning.

Tetrazosuspension (2) blev derpå i løbet af 15 minutter sat til opslæmningen. Opslæmningens pH-værdi holdtes mellem 5,5 og 6,0 under tilsætningen ved simultan tilsætning af 10%'s vandig natriumhydroxidopløsning.

Man satte derpå 4 dele dibenzylether til pigmentopslæmningen. Opslæmningen blev kogt 1 time, og man indstillede til en pH-værdi på 8,0-9,0 med 10%’s natriumhydroxidopløsning. Pigmentet blev derpå isoleret ved filtrering, udvaskning af filterkagen for vandopløselige urenheder og tørring ved 50°C.

i

Ved inkorporering af det således opnåede pigmentpræparat i bogtryksfarvemedium opnåede man større glans og transparente tryk og større farvestyrke end med et pigmentpræparat, som blot er behandlet med opløsningsmiddel (ingen farvestofbehandling). Trykfarvens rheologiske egenskaber var de samme som for en trykfarve, der er fremstillet af et-pigment, som kun er behandlet med opløsningsmiddel.

Eksempel 57.

Man gentog den i eksempel 56 beskrevne fremgangsmåde, blot anvendte man 4 dele o-dichlorbenzen i stedet for 4 dele dibenzylether. Det opnåede pigmentpræparat havde samme egenskaber som det i eksempel 55 opnåede pigment.

Eksempel 58.

(a) Man fulgte den i eksempel 13 beskrevne fremgangsmåde, blot tilsatte man 5% cetylalkohol, beregnet på basis af pigmentvægten, før pigmentsuspensionen blev kogt og filtreret.

(b) Man fulgte den i eksempel 13 beskrevne fremgangsmåde, blot tilsatte man 5% oliesyre, beregnet på basis af pigmentvægten, før pigmentsuspensionen blev kogt og filtreret.

I beggge tilfælde havde produktet bedre flydeegenskaber og textur end det i eksempel 13 opnåede produkt, medens man i hovedsagen bibeholdt den ønskede høje transparens. I begge tilfælde kunne man opnå tilsvarende resultater ved at foretage tilsætningen før eller under koblingen.

Eksempel 59.

Man fulgte den i eksempel 28 beskrevne fremgangsmåde, blot tilsatte man 5% (a) cetylalkohol (b) tetralen (c) polyethylenglycol 600 beregnet på basis af pigmentvægten, før pigmentsuspensionen blev kogt og filtreret. I hvert tilfælde havde produktet bedre flydeegenskaber end det i eksempel 28 opnåede pigment, medens pigmentpræparatets styrke og transparensfordele i det væsentlige bibeholdtes.

Man opnåede tilsvarende resultater ved at foretage tilsætningen før eller under koblingen.

Eksempel 60.

(1) Man fremstillede en tetrazoopløsning af 27,4 dele 3,3'-dichlor-benzidin i 500 dele vand.

(2) Man fremstillede en tetrazosuspension af 1,5 dele 4,4'-diamino-2,2'-biphenyl-disulfonsyre i 100 dele vand.

49 dele acetoacet-o-anisidid blev opløst i 9,2 dele natriumhydroxid i 900 dele vand. Koblingsmidlet blev derpå fældet ved tilsætning af 14 dele iseddike i 50 dele vand under dannelse af en opslæmning.

Tetrazoopløsning (1) blev derpå tilsat i løbet af 1 time. Reaktionsblandingens pH-værdi holdtes mellem 4,0 og 4,5 j under tilsætningen ved samtidig tilsætning af en 10%'s vandig natriumhydroxidopløsning.

Den opnåede gule pigmentopslæmnings pH-værdi blev derpå indstillet til 6,0-7,0 med 10%'s natriumhydroxidopløsning. Tetrazosuspension (2) blev derpå sat til opslæmningen i løbet af 15 minutter. Opslæmningens pH-værdi holdtes mellem 6,0 og 7,0 under tilsætningen ved samtidig tilsætning af en 10%'s vandig natriumhydroxidopløsning.

Man tilsatte derpå en suspension af 4 dele ætylalkohol i 25 dele vand, og opslæmingen kogtes 1 time. Opslæmningen blev derpå filtreret, vasket saltfrit og tørret ved 50-55°C.

Det opnåede pigmentpræparat udviste ved inkorporering i et bogtryksfarvemedium forbedrede rheologiske egenskaber sammenlignet med et pigmentpræparat, der blot er opnået ved kobling af acetoacet-o-anisidid med tetrazo-3,31-dichlor-benzidin. Man konstaterede intet signifikant tab i farvestyrke sammenlignet med ubehandlet pigment. Bedømmelsen er foretaget visuelt.

Eksempel 61.

Man fulgte den i eksempel 60 beskrevne fremgangsmåde, blot tilsatte man 5%, beregnet på basis af pigmentvægten, (a) tetralen (b) oliesyre før pigmentsuspensionen blev kogt og filtreret. De opnåede pigmenter udviste udmærkede flydeegenskaber og transparens.

Man opnår tilsvarende resultater, når tilsætningen foretages på et tidligere trin i fremstillingen.

Eksempel 62.

Man fulgte den i eksempel 37 beskrevne fremgangsmåde, blot inkorporerede man 5%, beregnet på basis af pigmentvægten, (a) ætylalkohol (b) tetralen (c) polyethylenglycol 600 før pigmentsuspensionen blev kogt og filtreret. Produkterne fra disse behandlinger havde ligeledes forbedrede flyde-egenskaber og transparens.

Eksempel 63.

Man fulgte den i eksempel 39 del C beskrevne fremgangsmåde, blot tilsatte man 5% tetralen, beregnet på basis af pigmentvægten, før pigmentsuspensionen blev kogt. Det opnåede pigmentpræparat havde glimrende flydeegenskåber og transparens’.

Eksempel 64.

Opløsning (1): Tetrazo-3,3'-dichlorbenzidin blev fremstil let ved tetrazotering af 77,10 dele 3,3'-dichlorbenzidin i 1500 dele vand ved 0°C.

Suspension (2): Tetrazo-4,4'-diamino-2,2,-biphenyl-di- sulfonsyre blev fremstillet ved tetrazotering af 5,35 -dele 4,4'-diamino-2,2,-biphenyldisulfonsyre i vand ved 0°C.

Opløsning (3): 126 dele l-p-tolyl-3-methyl-5-pyrazolon blev opløst i 37,8 dele natriumhydroxid i 900 dele vand.

Man tilberedte derpå en opløsning af 7,2 dele natriumacetat i 2000 dele vand i en koblingsbeholder. Man indstillede til en pH-værdi på 5,0 med fortyndet saltsyre og tilledte opløsning (1) og (3) samtidigt ved stuetemperatur i løbet af 30 minutter, idet man sørgede for, at der på intet tidspunkt var nogen væsentlig mængde ikke-koblet tetrazo til stede. Man satte derpå suspensionen (2) til reaktionsblandingen fra opløsning (1) og (3) i løbet af 10 minutter.

Man satte derpå 5 dele ætylalkohol suspenderet i 50 dele vand til reaktionsblandingen. Den opnåede reaktionsblanding blev opvarmet til 90°C og holdtes ved denne temperatur i 30 minutter. Pigmentet blev filtreret fra, vasket med vand og tørret ved 50-55°C. Ved inkorporering i bogtryks farvemedium udviste det således opnåede pigment en farvestyrke, der var indtil 15% større end for et pigment, der blot var fremstillet ved kobling af 3,31-dichlorbenz-idin og l-p-tolyl-3-methyl-5-pyrazolon. Trykfarvens rheo-logiske egenskaber er meget bedre end for en tilsvarende trykfarve fremstillet af et ubehandlet pigment.

Eksempel 65.

Man gentog den i eksempel 64 beskrevne fremgangsmåde, blot benyttede man 5% tetralen, beregnet på basis af pigmentvægten, i stedet for cetylalkohol.

Det opnåede pigments egenskaber svarede·til dem for det i eksempel 64 opnåede pigment.

Eksempel 66 til 109 belyser behandling af pigmentpræparater ifølge opfindelsen med amin eller aminooxid. Aminen eller aminooxidet kan sættes til reaktionsblandingen på et vilkårligt af de fire trin i fremstillingen af pigmentpræparatet, hvor farvestoffet kan tilsættes. Eksemplerne er délt op i to grupper, nr. 66-85 og nr. '86-109. Den første gruppe viser tilsætning af mere end 10% amin eller aminooxid til gravure.

Eksempel 66

Opløsning (1):67 dele acetoacetanilid blev opløst i en opløsning af 28,2 dele natriumhydroxid i 900 dele vand.

Opløsning (2):43,5 dele 3,3'-dichlorbenzidin blev tetra-zoteret med 24,1 dele natriumnitrit i 800 dele vand ved 0°C.

Suspension (3):4,1 dele 5,5'-dimethyl-4,4'-diamino-2,2'-biphenyl-disulfonsyre blev tetrazoteret med 1,7 dele natriumnitrit i 125 dele vand ved 0°C.

10% af opløsning (1) blev ledt til en koblingsbeholder, og man tilsatte derpå suspension (3) i løbet af 10 minutter, idet man sørgede for, at der på intet tidspunkt var nogen væsentlig mængde ikke-koblet tetrazoforbindelse til stede.

Den resterende del af opløsning (1) og opløsning (2) blev derpå samtidigt sat til reaktionsblandingen i løbet af 1 time. Reaktionsblandingen holdtes ved stuetemperatur og pH-værdien mellem 4,5 og 4,8, idet man atter sørgede for, at der på intet tidspunkt var. nogen væsentlig mængde ikke-koblet tetrazoforbindelse til stede.

28,2 dele aminblanding, som forhandles under varemærket "Armeen T"® (antages fortrinsvis at bestå af palmityl-, stearyl- og oleylaminer) blev opløst i 17,0 dele iseddike i 1000 dele vand og sat til koblingsbeholderen. Man øgede derpå temperaturen til kogepunktet og kogte i 30 minutter. Herefter indstilledes reaktionsopslæmningens pH-værdi til 10,0 med natriumhydroxidopløsning ved 70°C. Pigmentpræparatet blev derpå filtreret fra, vasket med vand og tørret ved 50-55°C.

Det således opnåede pigmentpræparat kunne let disperg'eres i publikationsrotogravure-trykfarvemedier, hvormed man opnåede en lagringsstabil trykfarve. Den havde endvidere større farvestyrke og transparens, hvilket medførte et mere glansfuldt produkt end et benzidin-gult-pigmentpræparat, der blot er fremstillet ved kobling af 3,3'-dichlor-benz-idin og acetoacetanilid i tilstedeværelse af "Armeen T"®.

Et pigmentpræparat, som er fremstillet uden anvendelse af "Armeen T"® eller en tilsvarende amin eller kombination af aminer, kan ikke let dispergeres i rotogravuretrykfarve-medier.

Eksempel 67.

Opløsning (1) og (2) og suspension (3) blev fremstillet som i eksempel 65, og man fremstillede ligeledes en opløsning af "Armeen T"® som i eksempel 1. Hele opløsning (1) blev sat til koblingsbeholderen, og man indstillede til en pH^-værdi under 7,0 med fortyndet syre; derpå blev opløsning (2) og suspension (3) blandet og sat til beholderen efterfulgt af "Armeen T"®. Reaktionsblandingen blev derpå oparbejdet som i eksempel 66, og det opnåede pigment var lig med det i eksempel 66 opnåede med de samme ønskede egenskaber ved dispergering i trykfarvemedier, hvilket medførte en trykfarve, som er lagringsstabil.

Eksempel 68.

Man benyttede de samme opløsninger og reaktionsbétingelser som i eksempel 66, men fremgangsmåden blev modificeret lidt, idet opløsning (2) først blev koblet med opløsning (1), hvorefter suspension (3) blev sat til reaktionsblandingen. Det opnåede pigmentpræparat var lig med det i eksempel 66 opnåede og gav lagringsstabile gravuretrykfarver.

Eksempel 69 til 71.

Man gentog de i eksempel 66-68 anførte fremgangsmåder, idet man erstattede "Armeen T"® (stearylamin) med samme vægtmængde "Duomeen T"® (N-langkædet alkylendiamin). De opnåede pigmentpræparater havde samme gode egenskaber som præparaterne i eksempel 66-68, og gravuretrykfarver fremstillet deraf var lagringsstabile.

Eksempel 72 til 74.

Man gentog de i eksempel 66-68 beskrevne fremgangsmåder, idet man dog anvendte en ækvivalent mængde 4,4'-diamino-2,2'-biphenyl-disulfonsyre i stedet for 4,4'-diamino-5,5'-dimethyl-2,2'-biphenyl-disulfonsyre. De opnåede pigmentpræparater var stærkere og mere transparente end pigmenter, som blot var opnået ved kobling af 3,3'-dichlorbenzidin og acetoacetanilid, og med samme fordele som produkterne i eksempel 66-68 ; publikationsrotogravuretrykfarver fremstillet deraf var lagringsstabile.

Eksempel 75 til 77.

Man gentog den i eksempel 72-74 beskrevne fremgangsmåde, idet man dog erstattede "Armeen T"® med samme vægtmaengde "Diaomeen T"®. De opnåede pigmentpræparater havde samme gode egenskaber som dé i eksempel 72-74 opnåede pigmentpræparater, endvidere var publikationsrotogravuretrykfarver fremstillet deraf lagringsstabile.

Eksempel 78 . og. 79.

\

Pigment-gult 12, farveindeks nr. 21090, blev behandlet med 5%, beregnet på basis af pigmentvægten, farvestof med den tidligere anførte formel I og specifikke substituenter, som er anført i tabel 7, og 5% amin, beregnet på basis af pigmen tvægten .

Tabel 7

Eksempel X Y Z n Anvendte aminer 78 H SO^Na Η 1 "Armeen L15"® "Duomeen L15"® 79 H S03Na 4-S03Na 1 I hvert tilfælde opnåede man glimrende pigmentpræparater, som var lagringsstabile i gravuretrykfarver.

Eksempel 80 til 82.

Man gentog de i eksempel 66-68 beskrevne fremgangsmåder, idet man imidlertid anvendte 72,.5 dele acetoacet-oHboluidid i stedet for 67 dele acetoacetanilid. De opnåede pigmentpræparater var bedre end pigmenter, som blot var fremstillet ved kobling af 3,3'-dichlorbenzidin og acetoacet-o-toluidid, og gravuretrykfarver fremstillet deraf var lagrings.stabile, og de havde samme gode egenskaber som de i eksempel 66-68 opnåede pigmentpræparater.

Eksempel 83 og 84.

Pigment-gult 14, farveindeks nr. 21095, blev behandlet med farvestof og amin som anført i tabel 8. Farvestoffet har den tidligere definerede formel I.

Tabel 8

Eksempel X Y Z n Anvendt amin 83 H SO-Na Η 1 "Armeen T"® "Duomeen T"® 84 H SO^Na 4-S03Na 1 I begge tilfælde opnåede man glimrende pigmentpræparater, som var lagringsstabile i gravuretrykfarver.

Eksempel 85.

Det i eksempel 37 beskrevne pigmentpræparat blev behandlet i hvert af de fire trin i fremgangsmåden med 15%, på basis af pigmentvægten, "Armeen T"® el’ler' "Duomeen T"®. Man opnåede glimrende pigmentpræparater, som var lagringsstabile i gravuretrykfarver.

Eksempel 86 til 89.

Pigment-gult 12, farveindeks nr. 21090, blev behandlet med forskellige farvestoffer og aminer eller aminooxider, idet mængden af amin eller aminooxid i hvert tilfælde var 5%, beregnet på basis af pigmentvægten, hvorved man opnåede et pigmentpræparat, der er særdeles velegnet til anvendelse ved bogtrykning. Farvestoffet har den tidligere definerede formel I; specifikke substituenter er anført i tabel 9.

Tabel 9

Eksempel X Y Z n Anvendt amin 86 H S0.,Na Η 1 "Armeen T"® (primær amin) "Duomeen T"® (N-langkædet alkyl-alkylen-diamin) 87 CH~ SO-jNa 4-SO-Na 1 "Merginamide L275"® (polyamid/ polyamin) "Rosin Amine D"® (harpiksamin) 88 h SCUNa 4-SO^Na 1 "Duomeen L15"® (β-amin) "Armeen T"®/Aromox C/12W"® ^ '(primær amin/amin-N-oxid) 89· h SO^Ca^ Η 1 "Ethomeen T 12"® (ethoxyleret 2 amin) "Casamine C"® (1-amin-ethyl-2-alkylimidazolin) (cyclisk) N-(3-aminopropyl-cyclohexyl-amin) (cyclisk) I hvert tilfælde udviste de opnåede præparater forbedrede flydeegenskaber, dispersionsevne og textur ved inkorporering i bogtryksfarvemedier. Trykfarvernes rheologiske egenskaber kan i nogen grad reguleres ved hjælp af arten af den benyttede amin. "Rosin Amine D"®-, "Duomeen T"®- og "Armeen T"®-behandlinger giver godt flydende produkter og noget forøget uigennemsigtighed. Med "Merginamide L275"® bibeholdes derimod stort set den transparens, som opnås ved simple farvestofbehandlinger, og der opnås kun ringe forbedring i flydeegenskaber. Man opnår de bedste aresultater i anvendelsesegenskaberne, når farvestofferne tilsættes før koblingstrinnet, og aminbehandlingen gennemføres efter koblingen eller kogningen.

Eksempel 90.

(1) Man fremstillede en tetrazoopløsning af 26,00 dele 3,3'-dichlor-benzidin i 500 dele vand.

(2) Man fremstillede en tetrazosuspension af 2,00 dele 4,4'-diamino-2,2'-biphenyl-disulfonsyre i 120 dele vand.

Man opløste 46,85 dele acetoacet-meta-xylidid i 900 dele vand, som indeholdt 9,15 dele natriumhydroxid. Acetoacet-m-xylididet blev derpå fældet ved tilsætning af en opløsning af 13,75 dele iseddike i 50 dele vand under dannelse af en opslæmning.

Man satte derpå i løbet af 1 1/2 time opløsning (1) til opslæmningen af fældet acetoacet-m-xylidid. Reaktionsblandingens pH-værdi holdtes mellem 4,0 og 4,5 under tilsætningen ved samtidig tilsætning af en 10%'s vandig opløsning af natriumhydroxid.

pH-Værdien for den opnåede gule pigmentopslæmning blev derpå indstillet til 6,0 med 10%'s natriumhydroxidopløsning. Man satte derpå suspension (2) til opslæmningen i løbet af 15 minutter. Opslæmningens pH-værdi holdtes mellem 5,5 og 6,0 under tilsætningen ved samtidig tilsætning af en 10%'s vandig opløsning af natriumhydroxid.

Man satte derefter en opløsning af 3,5 dele "Armeen T"® i 250 dele vand, som indeholdt 2,1 g iseddike, til pigmentopslæmningen. Opslæmningen blev kogt 1 time, og man indstillede til en pH-værdi på 8,0-9,0 med en 10%'s vandig natriumhydroxidopløsning. Pigmentpræparatet blev derpå isoleret ved filtrering, filterkagen blev vasket fri for vandopløselige urenheder og tørret ved 50°C.

Eksempel 91 til 93.

Man gentog den i eksempel 89 beskrevne fremgangsmåde, blot blev "Armeen T"® erstattet af 3,5 dele "Duomeen t"®, 3,5 dele "Merginamide L275"® eller 3,5 dele "Rosin Amine D"®. Man opnåede lignende resultater.

Eksempel 94 til 96.

Pigment-gult 13, farveindeks nr. 21100, blev behandlet med forskellige farvestoffer og aminer eller aminooxider, idet mængden af amin eller aminooxid i hvert tilfælde var 5%, beregnet på basis af pigmentvægten, hvorved man opnåede et pigmentpræparat, som er særdeles velegnet til anvendelse ved bogtrykning. Farvestoffet har den tidligere anførte formel I, og specifikke substituenter er anført i tabel 10.

Tabel 10

Eksempel X Y Z n Anvendte aminer "Armeen T"® (primær amin) "" "Duomeen T"® (N- langkædet alkyl- 94 H SO^Na 2,4(CH^)9 2 alkylen-diamin) "Armeen 2HT"® (sekundær amin) "Armeen DMCD"® (tertiær amin) "Merginamide L275"® (polyamid/polyamin) "Rosin Amine D"® 95 CH^ SO^Na 2,4 (CH^) '2 ^ (harpiksamin) "Duomeen L15"® (β-amin) "Armeen T"®/Aromox C/12W"® (primær amin/ amin-N-oxid) "Ethomeen T12"® (ethoxyleret amin) "Casamine C"®' (1- 96 H SO^Na Η 1 aminethyl-2-alkyl- imidazolin) (cyclisk) N-(3-aminopropyl-cyclohexylamin) (cyclisk) methylamin-cyclo-hexylamin X hvert tilfælde udviste de fremstillede præparater forbedrede flydeegenskaber, dispersionsevne og textur ved .inkorporering i bogtryksfarvemedier.

Eksempel 97 til 101

Pigment-gult 14, farveindeks nr. 21095, blev behandlet med forskellige farvestoffer og aminer, idet mængden af amin i hvert tilfælde er 5%, beregnet på basis af pigmentvægten, til dannelse af pigmentpræparater, der er meget velegnede til anvendelse ved bogtrykning. Farvestoffet har den tidligere definerede formel 1? specifikke substituenter er anført i tabel 11.

Tabel 11 v

Eksempel X Y Z n Anvendt amin 97 H S03Na Η 1 "Duomeen T"® 98 CH3 SO-jNa Η 1 "Rosin Amine D"® 99 H S03Na 2-CH3 1 100 CH3 S03Na 2-CH3 1 101 H S03Na 4-S03Na 1

De opnåede præparater udviser forbedret transparens, glans og farvestyrke ved inkorporering i bogtryksfarvemedier.

Eksempel 102 og 103

Man gentog den i eksempel 37 og 38 beskrevne fremgangsmåde, blot tilsattes 5%, beregnet på basis af pigmentvægten, (a) "Armeen T"® (b) "Duomeen T"® (c) "Rosin Amine D"® før pigmentsuspensionen blev kogt og filtreret. Man opnåede pigmentpræparater, som udviste gode egenskaber ved inkorporering i bogtryksfarvemedier.

Eksempel 104 og 105

Pigment-orange 15, farveindeks nr. 21130, blev behandlet med forskellige farvestoffer og aminer, idet mængden af amin i hvert tilfælde var 5%, beregnet på basis af pigmentvægten, til dannelse af et pigmentpræparat, der er seerdeles velegnet til anvendelse ved bogtrykning. Farvestoffet har den tidligere definerede formel II, og specifikke sub-stituenter er anført i tabel 12.

Tabel 12

Eksempel X Y Z Anvendt amin 104 H S03Na H "Armeen T"® 105 H S03Na 4-S03Na "Duomeen T"®

Man opnår produkter med fremragende farvestyrke, transparens og glans.

Eksempel 106 vOpløsning (1): Tetrazo-3,3'-dichlorbenzidin blev fremstillet ved tetrazotering af 77,10 dele 3,3'-dichlorbenzidin i 1500 dele vand ved 0°C.

Suspension (2): Tetrazo-4,4'-diamino-2,2'-biphenyl-disul-fonsyre blev fremstillet ved tetrazotering af 5,35 dele 4,41-diamino-2,2'-biphenyl-disulfonsyre i vand ved 0°C.

Opløsning (3): 126 dele l-p-tolyl-3-methyl-5-pyrazolon hlev opløst i 37,8 dele natriumhydroxid i 900 dele vand.

Man fremstillede en opløsning af 7,2 dele natriumacetat i 200 dele vand i en koblingsbeholder. Man indstillede til en pH-værdi på 5,0 med fortyndet saltsyre. Man tilledte derpå samtidigt opløsning (1) og (3) ved stuetemperatur i løbet af 30 minutter, idet man sørgede for, at der på intet tidspunkt var nogen væsentlig mængde ikke-koblet te-trazoforbindelse til stede. Man satte derpå i løbet af 10 minutter suspension (2) til reaktionsblandingen fra opløsning (1) og (3).

Man satte derpå 5 dele "Armeen T"® opløst i fortyndet eddikesyre til reaktionsblandingen. Den opnåede reaktionsblanding blev opvarmet til 90°C og holdtes ved denne temperatur i 30 minutter. Pigmentet blev filtreret fra, vasket med vand og tørret ved 50-55°C.

Det således fremstillede pigment havde ved inkorporering i bogtryksfarvemedier bedre farvestyrke end et ubehandlet pigment foruden gode rheologiske egenskaber og passende textur.

Eksempel 107

Pigment-orange 34, farveindeks nr. 21115, blev behandlet med forskellige farvestoffer og aminer, idet mængden af amin i hvert tilfælde var 5%, beregnet på basis af pigmentvægten, hvorved man opnåede et pigmentpræparat, der er meget velegnet til anvendelse ved bogtrykning. Farvestoffet havde den tidligere definerede formel II, og specifikke substituenter er anført i tabel 13.

Tabel 13

Eksempel X Y Z Anvendt amin 107 H SO^Na H "Armeen T"® "Duomeen T"®

Man opnår produkter med fremragende farvestyrke, transparens og glans.

Eksempel 108 og 109

Man gentog den i eksempel 51 og 52 beskrevne fremgangsmåde, blot inkorporerede man 5%, beregnet på basis af pigmen tvægten , (a) "Duomeen T"® (b) "Rosin Amine D"® før pigmentsuspensionen blev kogt og filtreret. De opnåede produkter udviste fordele med hensyn til flydeegenskaber og textur/dispersionsevne i bogtryksfarvemedier.

Følgende eksempel belyser inkorporering af harpiks i et pigmentpræparat ifølge opfindelsen.

Eksempel 3-10

Man gentog den i eksempel 13 beskrevne fremgangsmåde, blot satte man 25 vægt-% (beregnet på basis af pigmentvægten) magnesiumsalt af trærosin til koblingsbeholderen, før koblingen begyndte.

Pigmentpræparatet blev sammenlignet med det ækvivalente harpikspigment, ‘som ikke var blevet behandlet med farvestof. Det farvestofbehandlede pigment gav større transparens og farvestyrke i bogtryksfarver end ubehandlet pigment.

s Følgende eksempel belyser opløsningsmiddelbehandlingen og inkorporering af amin i et pigment.

Eksempel .111

Man gentog den i eksempel 56 beskrevne fremgangsmåde til fremstillingen af pigment/farvestof-opslæmningen. Man satte derpå 5 dele (på basis af pigmentvægten) cetylalkohol i stedet for dibenzylether. Opslæmningen blev kogt 1 time, afkølet til 70°C med koldt vand, og man tilsatte 6 vægtdele "Rosin Amine D"® og 6 vægtdele eddikesyre i vand. Opslæmningens pH-værdi øgedes til 9-10 med 10%1 s natriumhydroxidopløsning. Opslæmningen blev filtreret, vasket og tørret ved 50°C.

Produktet medførte større farvestyrke, glans og transparens i bogtryksfarvemedier end ubehandlet pigment.

Følgende to eksempler belyser behandlingen af farvestoffer opnået ved anvendelse af to forskellige koblingskomponenter.

Eksempel 112

Tetrazo-3,3'-dichlorbenzidin blev fremstillet på sædvanlig måde af 54,8 dele 100%"s 3,3'-dichlorbenzidin.

47,0 dele acetoacet-meta-xylidid og 40,6 dele acetoacet-anilid blev opløst i 27 dele natriumhydroxid i 1300 dele vand.

I en koblingsbeholder opløste man 50 dele natriumacetat i 500 dele vand. Man tilsatte 10% af koblingskomponentopløsningen, og man indstillede til en pH-værdi på tinder 7,0 med fortyndet saltsyre. v

Man tilsatte derpå både koblingskomponent- og tetrazoopløs-ning simultant med samme hastighed i løbet af 1 time ved stuetemperatur.

Efter koblingen blev opslæmningen delt i fire lige store dele.

A. Denne del blev kogt i 1 time, filtreret, og pigmentet blev vasket og tørret ved 50°C.

B. Til den anden del satte man 5%, beregnet på basis af pigmentvægten, farvestof, der er fremstillet ved kobling af tetrazobenzidin-2,2'-disulfonsyre og en ækvimolær blanding af acetoacetanilid og acetoacet-meta-xylidid· Farvestoffet er forinden blevet opløst i varmt vand. Opslæmningen blev derpå kogt i 1 time, filtreret, og pigmentet blev vasket og tørret ved 50°C.

C. Til den tredje del satte man 5% af det i del B benyttede farvestof (opløst i varmt vand), og opslæmningen blev omrørt i 5 minutter. Man tilsatte 5%, beregnet på basis af pigmentvægten, "Rosin Amine D"® opløst i fortyndet varm eddikesyre. Opslæmningen blev derpå kogt 1 time og filtreret, og pigmentet blev vasket og tørret ved 50°C.

D. Til den fjerde del satte man 5% af det i del B benyttede farvestof (opløst i varmt vand), Man tilsatte 5%, beregnet på basis af pigmentvægten, cetylalkohol, og opslæmningen blev kogt 1 time, filtreret, og pigmentet blev vasket og tørret ved 50°C.

B, C og D udviste styrke og transparensfordele fremfor kontrol A i bogtryksfarvemedier, og B udviste tillige fordele med hensyn til glans. C og D havde begge bedre flyde- og dispersionsegenskaber end B.

Eksempel

Man fremstillede tetrazo-3,31-dichlorbenzidin ved tetrazo-tering af 25,3 dele 3,3'-dichlorbenzidin.

Dette blev ved en samtidig omsætning koblet til en blanding af 17,4 dele l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon og 18,8 dele 1-'p-tolyl-3-methyl-5-pyrazolon- ved en pH-værdi på 4,5-5,0 ved stuetemperatur. Man satte en opløsning af 5%, beregnet på basis af pigmentvægten, farvestof, der er fremstillet ved kobling af tetrazo-benzidin-2,2'-sulfonsyre og en ækvimolær blanding af l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon og l-p-tolyl-3-methyl-5-pyrazolon, til pigmentopslæmningen. Opslæmningen blev derpå opvarmet til 90°C og holdtes ved denne temperatur i 30 minutter. Det blev filtreret, vasket og tørret ved 50°C.

Ved sammenligning af dette pigmentpræparats egenskaber med egenskaberne af et pigmentpræparat> som ikke er blevet behandlet med farvestof under tilberedningen, konstaterer man fordele m.h.t. transparens og glans i bogtryksfarvemedium.

Hvis man anvender både farvestof- og aminbehandling i den blandede koblingsproces, konstaterer man bedre flydeegenskaber og dispersionsevne end ved enkel farvestofbehandling.

Claims (5)

1. Diarylidpigmentpræparat, der i alt væsentligt består af et pigment fremstillet ved kobling af en tetrazoteret benzidin med et acetoacetarylid, en l-phenyl-3-methy.l-5-pyrazolon eller et 2,3-hydroxynaphthoesyrearylid, et vandopløseligt eller vanduopløseligt farvestof og eventuelt desuden et yderligere modificeringsmiddel, kendetegnet ved, at det som farvestof indeholder højst 25 vægt-%, beregnet på pigmentet, af et vandopløseligt farvestof eller et sådant farvestof i form af et vandopløseligt eller vanduopløseligt salt af et metal fra grupperne IA, IB, IIA, IIB, IIIA, HIB og VIII i det periodiske system, hvilket farvestof er fremstillet ved kobling af en tetrazoteret sulfoneret eller carboxyleret benzidin med et acetoacetarylid, en 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon eller et 2,3-hydroxyna.phthoe-syrearylid og eventuelt ved efterfølgende omsætning af det dannede farvestof med et vandopløseligt salt af et metal fra de ovenfor anførte grupper, idet et vanduopløseligt farvestofsalt først er dannet ved en sådan efterfølgende omsætning, efter at det vandopløselige farvestof eller et vandopløseligt salt deraf er inkorporeret i pigmentpræparatet, og at det som eventuelt yderligere modificeringsmiddel indeholder en harpiks, et overfladeaktivt middel, en Cg_22~alko-hol, -diol eller -polyol, en fedtstyre, en fedtsyreester eller en aliphatisk C^_2Q-amin eller et salt eller et oxid deraf.

2. Præparat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at pigmentet er fremstillet ved kobling af en tetrazoteret benzidin med et acetoacetarylid eller en l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon.

3. Præparat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at farvestoffet er fremstillet ud fra en tetrazoteret sulfoneret benzidin.

4. Præparat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mængden åf farvestoffet udgør 1-10 vægt-%, beregnet på pigmentet.

5. Præparat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det som modificeringsmiddel indeholder en C^_2g“ami-n' aminosalt eller aminooxid i en mængde, som udgør 0,1-10 vægt-%, beregnet på præparatet.