DK154204B

DK154204B - Fremgangsmaade til dannelse af en belaegning af et metal eller en metalforbindelse paa en overflade af et glasunderlag og apparat til udoevelse af fremgangsmaaden

Info

Publication number: DK154204B
Application number: DK151677AA
Authority: DK
Inventors: Robert Leclercq; Phileas Capouillet; Albert Van Cauter
Original assignee: Bfg Glassgroup
Priority date: 1976-04-13
Filing date: 1977-04-05
Publication date: 1988-10-24
Also published as: MX4560E; AU2411977A; FI61858B; IL51829A; DE2716182C2; SE7703972L; NL185511B; FR2348166A1; JPS6124352B2; FI771066A; AU512511B2; GB1524326A; BE853199A; FR2348166B1; CA1151019A; ES457595A1; DK151677A; NL185511C; JPS52124440A; DK154204C

Description

DK 154204 B

i

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til dannelse af en belægning af et metal eller en metalforbindelse på en overflade af et glasunderlag ved at bringe nævnte overflade, medens den befinder sig ved forhøjet temperatur, i kontakt med en gas bestående af eller inde-5 holdende forbindelser, som undergår kemisk reaktion eller dekomponer!ng under dannelse af metallet eller metalforbindelsen på overfladen, hvorhos gassen strømmer parallelt med den overflade, som skal belægges, gennem en flad strømningskanal hen mod et udsugningsudstyr, hvorigennem restgas suges væk fra overfladen, hvilken 10 kanal afgrænses for neden af glassets overflade, for oven af et loft i umiddelbar nærhed af glasset, samt af to sidevægge, hvorhos gassen strømmer ind i nævnte kanal fra mindst én spalteformet udtømningsmunding, der strækker sig i det væsentlige fra den ene sidevæg til den anden, tværs over glasoverfladen.

15

Fremgangsmåder af ovennævnte type benyttes til dannelse af belægninger, som modificerer den tilsyneladende farve af glasset og/eller har andre ønskede egenskaber med hensyn til indfaldende stråling, f.eks. er reflekterende over for infrarød stråling.

20

Med de hidtil kendte fremgangsmåder har det imidlertid ikke været muligt at tilvejebringe belægninger med tilfredsstillende egenskaber i forbindelse med dannelse af belægningerne i et tilstrækkeligt hurtigt tempo til at holde trit med industrielle produkt!onspro- 25 grammer, specielt hvad angår belægninger, som er af tilfredsstil lende kvalitet i henseende til ensartethed i tykkelse og optiske egenskaber, især tykke belægninger til hvis frembringelse der kræves en betydelig kontakttid mellem underlag og reaktionskomponenter.

30 Sådanne belægninger er vanskelige at opnå, fordi dannelsestidens længde giver mulighed for at belægningerne forurenes af nedfaldende dekomponeringsprodukter hidrørende fra reaktionskomponenterne, eller fordi belægningerne forstyrres af uberegnelige gasstrømninger, som frembringer en uregelmæssig vækst af belægningerne og en inhomogen 35 struktur i disse. Det vil altså forstås, at styringen af belæg ningsprocessen er meget vanskelig, og at apparatets geometri såvel som gasstrømningen må styres meget strengt, hvis man skal undgå de ovennævnte fejl.

DK 154204 B

2

Det har vist sig, at en nødvendig betingelse for opnåelse af ensartede belægninger er, at der tilvejebringes et stort set turbulensfrit strømmende lag af det gasformige medium i kontakt med den glasoverflade, som skal belægges. Strømningen af gasformigt medium 5 ad strømningskanalen anses i den forbindelse for at være stort set turbulensfri, hvis den er stort set fri for lokale cirkulationsstrømme eller hvirvler, der giver anledning til en betydelig forøgelse af strømningsmodstanden. Med andre ord skal strømningen være fortrinsvis laminar, men bølgebevægelser i gassen eller mindre 10 hvirvelstrømme kan tolereres.

I fransk patentskrift nr. 2.274.572 beskrives en meget speciel fremgangsmåde, ved hvilken der aflejres et siliciumlag på glas under dets dannelse i en flydetank. Fig. 9 og den tilsvarende tekst i 15 beskrivelsen viser henholdsvis beskriver et kammer med form af et U, i hvilket gasformige reaktionskomponenter ledes ad en bane, som først er vinkelret på glasset, derpå parallelt med dette og til sidst vinkelret bort fra glasset. Dampene indføres i den U-formede strømningskanal gennem en indføring (145), der omfatter en celledelt 20 tilstopning (56). Den efterfølgende strømningskanal, der er begrænset af elementerne (146), (147) og (149), er først vinkelret rettet mod glasset, dernæst parallelt med dette og til sidst vinkelret væk fra glasset. I den del, der ligger over glasset, er den overliggende begrænsning af strømningskanalen horisontal.

25

Apparat og fremgangsmåde ifølge det franske patentskrift omfatter således ingen konstruktive foranstaltninger, der til sikrer turbulensfri strømning af de gasformige reaktionskomponenter hen over den glasoverflade, der skal belægges.

30 I schweizisk patentskrift nr. 494.710 beskrives endvidere en fremgangsmåde til diffusion af ioniserede stoffer ind i overfladelag af glas. Denne fremgangsmåde styres af sådanne parametre som partiklernes diffusionskoefficient, det givne stofs kemiske poten-35 tialgradient mellem overfladelagene i glasset og den atmosfære, der er i kontakt hermed, diffusionsbarrieren, der skal overvindes ved indtrængning i glasset, etc. De relative forudsætninger for denne type fremgangsmåde lader sig imidlertid ikke overføre til en fremgangsmåde til dannelse af og krystalvækst i en belægning på

DK 154204B

3 overfladen af glas. Ifølge fig. 5 i patentskriftet føres et reagens, der medbringer tinioner, som skal trænge ind i glasset, uden styring vinkelret mod glasset (58 i fig.5). Under disse forhold er det ikke muligt at frembringe en laminar strømning langs glasset af den gas 5 eller den damp, som indeholder tinionerne. - Fig. 5 i patentskriftet viser ganske vist en stråtstillet ledning (56), via hvilken der ledes oxygen blandet med en bæregas, men den til fig. 5 hørende tekst omtaler ikke nogen skråtstilling af ledningen (56) og heller ingen kritisk vinkel for denne. Det kan herudfra konkluderes, at 10 selv om fig. 5 viser en skråtstillet ledning (56) er denne skråstilling tilfældig og ikke kritisk for at realisere fremgangsmåden ifølge det schweiziske patentskrift. På fig. 5 dækkes glasset endvidere af en i tværsnit vinkelformet hætte (52), der har en lodret del (55) som strækker sig ned i umiddelbar nærhed af glasset.

15 Denne hætte begunstiger imidlertid ikke en turbulensfri strømning langs glasset, og kombinationen af oxygenstrømmen og strømmen af tinioner begunstiger heller ikke en laminar strømning langs glasoverfladen. Apparatet og fremgangsmåden ifølge det schweiziske patentskrift er derfor heller ikke velegnet til frembringelse af 20 ensartede, homogene belægninger på en glasoverflade.

De til opnåelse af en turbulensfri gasstrømning hen over den overflade af et glasunderlag, der skal belægges med et metal eller en metalforbindelse, og som er en forudsætning for opnåelse af en 25 ensartet belægning, nødvendige foranstaltninger tilvejebinges derimod med fremgangsmåden ifølge opfindelsen, som omfatter de indledningsvis angivne karakteristika, og som er ejendommelig ved, at gassen strømmer ind i nævnte flade kanal fra en bane, som danner en vinkel på < 45° med glasoverfladen, eller fra to gasbaner, som 30 med hinanden danner en vinkel på mindre end 35°, idet den gasbane, som danner den største vinkel med glasoverfladen, med denne danner en vinkel på højst 50°, og ved at strømningskanalens højde aftager i gassens strømningsretning, idet loftet skråner nedad i det mindste i den del af sin længde, som ligger nærmest udsugningsudstyret.

35 I beskrivelsen til dansk patentansøgning nr. 2587/76 er der beskrevet en fremgangsmåde til belægning af fladt glas, ved hvilken fremgangsmåde en belægningsgas rettes mod en overflade af en bevæget glasbane, som skal forsynes med belægning, fra en fordeler, som ~ ' - 4

DK 154204B

strækker sig på tværs af glasbanens overflade og bevægelsesretning, således at gassen strømmer stort set parallelt med glasoverfladen under laminare strømningsforhold og ensartet over overfladens bredde. Belægningen af glasset frembringes fortrinsvis medens 5 glasset endnu er varmt efter fremstillingsprocessen; fortrinsvis ved at gassen rettes parallelt med glasset over glasoverfladen ved stort set ensartet tryk over den glasbredde, som skal belægges; og fortrinsvis ved at belægningsgassen rettes medstrøms glassets bevægelsesretning i forhold til en fordeler af gassen.

10

Dansk patentansøgning nr. 2587/76 har prioritet fra den 11. juni 1975 men er ikke blevet gjort offentlig tilgængelig før efter nærværende ansøgnings prioritetsdato, og det ovenfor anførte udgør derfor kun "PL §2.2.2.-teknik" i forhold til opfindelsen ifølge 15 nærværende ansøgning.

Falske aflejringer på overfladen af underlaget undgås lettere, når strømningskanalen, hvori belægningen dannes, er lav, og højden af strømningskanalen målt vinkelret på overfladen af underlaget er 20 derfor fortrinsvis intet steds over 40 mm.

Strømningskanalen tilspidser fortrinsvis over i det mindste størstedelen af sin længde. En tilspidsningsvinkel på 10° eller mindre er sædvanligvis tilfredsstillende.

25

For at opnå de bedste resultater er det altid ønskeligt, at belægningen dannes progressivt på successive dele af substratoverfladen. Opfindelsen kan benyttes til kontinuerlig belægning af en overflade af en kontinuert bane af glas, og i det tilfælde er det naturligvis 30 uundgåeligt, at strømningskanalen kun optager en del af længden af overfladen, og strømningskanalen og underlaget må da forskydes i forhold til hinanden, efterhånden som processen skrider frem. Imidlertid foretrækkes det også ved belægning af en plade, at strømningskanalen kun optager en del af i det mindste den ene 35 dimension af det overfladeareal, som skal belægges, og at der foretages en relativ forskydning af strømningskanalen i forhold til underlaget til progressiv dannelse af belægningen på successive dele af overfladen.

DK 154204B

5 Førnævnte relative forskydning foregår fortrinsvis i en retning, der er parallel med den retning, hvori gassen strømmer ad strømningskanalen. I dette tilfælde udsættes alle de successivt belagte dele af overfladen for samme belægningsbetingelser integreret over strøm-5 ningskanalens længde. I visse tilfælde kan der imidlertid opnås gode resultater ved at gennemføre en sådan relativ forskydning i en retning, der er vinkelret på strømningsretningen for gassen langs underlaget. Til belægning af en plade kan strømningskanalen f.eks. strække sig langs pladens ene dimension og kun strække sig over en 10 del af den anden dimension af pladen, og pladen kan så forskydes parallelt med den anden dimension.

Fordelene ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særligt bemærkelsesværdige, når fremgangsmåden benyttes til at belægge den 15 øverste overflade af en bane af glas, som befinder sig i kontinuerlig bevægelse med en hastighed på mindst 2 meter pr. minut parallelt med banens længdeakse og i samme retning som gasstrømmen gennem førnævnte gasstrømningskanal. Strømningskanalen kan være ganske kort, hvilket er en væsentlig faktor i betragtning af det 20 begrænsede rum, som er til rådighed i mange anlæg til fremstilling og behandling af kontinuerte glasbaner. Generelt foretrækkes det, at længden af strømningskanalen (dvs. dens dimension målt i retningen af den gennemstrømmende gas) ikke er over 2,0 meter. Strømningskanalens længde er imidlertid fortrinsvis i alle tilfælde ikke under 25 10 cm.

Opfindelsen er primært blevet tilvejebragt med henblik på dannelse af metaloxidbelægninger af god kvalitet på glasunderlag. Opfindelsen kan imidlertid benyttes til dannelse af belægninger af andre metal-30 forbindelser, f.eks. til dannelse af en belægning af et metalborid, -sulfid, -nitrid, -carbid eller -arsenid ved at omsætte en tilsvarende metalforbindelse eller organometalforbindel se med en halogeneret borforbindelse, H2S, NH3, CH4 eller en arsenholdig forbindelse i fravær af oxygen. Opfindelsen kan også benyttes til dannelse 35 af en metal belægning. F.eks. kan en belægning af nikkel dannes ved at dekomponere nikkel carbonyl under indvirkning af varme tilvejebragt af det opvarmede underlag i en reducerende atmosfære eller i det mindste i fravær af oxygen.

DK 154204 B

6

Ved dannelse af en metaloxidbelægning bringes en strøm af oxygen eller oxygenholdig gas og en separat strøm af en fordampet metalforbindelse, hvormed oxygen reagerer under dannelse af en metaloxidbelægning på underlagets overflade, til at strømme kon-5 tinuerligt ind i strømningskanalen. Et særligt vigtigt eksempel på denne udførelsesform er dannelsen af en tinoxidbelægning, hvortil der benyttes en strøm af en fordampet tinforbindelse og en eller flere strømme af oxygenholdig gas.

10 Imidlertid kan forskellige andre metaloxidbelægninger også dannes på denne måde, f.eks. en belægning af titandioxid ved omsætning af titantetraehlorid med oxygen. Den fordampede metalforbindelse vil sædvanligvis være fortyndet med en inert gas, f.eks. nitrogen, og dampstrømmen kan indeholde yderligere bestanddele til modifikation 15 af belægningens egenskaber. F.eks. kan dampstrømmen indeholde antimonpentachlorid til dannelse af antimondioxid sammen med hovedoxidbestanddelen i belægningen.

Ved en udførelsesform for ovennævnte fremgangsmåde til dannelse af 20 en metaloxidbelægning udtømmes en gasstrøm bestående af eller indeholdende den fordampede metalforbindelse kontinuerligt i førnævnte strømningskanal og fremkalder en indsugning af luft ind i og gennem denne kanal.

25 I en anden udførelsesform omfatter det gasformige medium, som indføres i strømningskanalen, et lag af fordampet metalforbindelse og et lag af oxygenholdig gas, som indføres mellem laget af fordampet metalforbindelse og den overflade af underlaget, der belægges.

Når der gås frem på denne måde, fremmer strømningen af oxygenholdig 30 gas, f.eks. luft, under laget af fordampet metalforbindelse hurtig dannelse af belægningen, således at den begynder at dannes på underlaget ved eller nær indgangsenden af strømningskanalen.

Ved yderligere en anden udførelsesform omfatter det gasformige 35 medium, der indføres i strømningskanalen, et øvre lag af oxygenholdig gas og et lag af fordampet metalforbindelse, som strømmer under dette øvre lag. Når den fordampede metalforbindelse indføres i kanalen i kontakt med underlagets overflade medvirker det øverste lag af oxygenholdig gas til at hindre strømmen af fordampet

DK 154204B

7 metalforbindelse i at strømme opad og væk fra underlagets overflade.

Et særligt fordelagtigt tilførselssystem er et system, hvori en strøm af fordampet metalforbindelse indføres i strømningskanal en mellem overliggende og underliggende strømme af oxiderende gas.

5 Resultatet er, at strømmen af fordampet metalforbindelse trykkes væk fra strømningskanalens øvre overflade, således at tendensen til oxidafsætning på denne overflade undgås eller reduceres, medens en hurtig dannelse af metaloxidbelægningen på glasunderlaget samtidig fremmes af den nedre strøm af oxiderende gas.

10

Det er en særlig fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, at belægninger af god kvalitet kan dannes meget hurtigt. Denne potentielle fordel realiseres i udførelsesformer for fremgangsmåden, hvor sammensætningen af det gasformige medium, der strømmer gennem 15 strømningskanalen, og de temperaturforhold, som dette medium udsættes for, er således, at belægningen dannes på overfladen af underlaget med en hastighed på mindst 700 Å pr. sekund. Udøvet således kan fremgangsmåden benyttes til dannelse af optiske belægninger på en glasbane i hurtig bevægelse, f.eks. en bane, som skrider frem 20 gennem belægningszonen med en hastighed på 2 meter pr. minut eller mere, f.eks. mere end 10 meter pr. minut, hvilket ofte nås ved flydeprocessen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan forholdsvis let bringes til 25 udøvelse i mange eksisterende produktionsanlæg for planglas, ved at en ledning eller ledninger til afgivelse af gassen tillige med den nødvendige "strømningshætte" påmonteres anlægget uden eller med kun ringe modifikation af anlæggets øvrige indretning.

30 Når der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen benyttes to gasføde-strømme, der separat udtømmes i strømningskanalen, den ene oven på den anden, er en særlig udførelsesform en, ved hvilken gassen i de to fødestrømme har forskellig sammensætning og strømmer ind i kanalen fra to baner, som danner en vinkel på 20-25° med hinanden.

35

Udtømningen af to gasstrømme i strømningskanalen under en vinkel med hinanden som beskrevet ovenfor er et aspekt, som med fordel kan benyttes ved belægning af en individuel glasplade eller en del heraf. Afhængigt af omstændighederne ved et givet industrianlæg vil

DK 154204 B

8 der imidlertid sædvanligvis ikke være en så begrænset placeringsmulighed for gastilførselsledningerne, som det er tilfældet ved et apparat til fremstilling af planglas. Ved belægning af en individuel plade kan en eller flere gasstrømme derfor om ønsket udtømmes i 5 strømningskanalen parallelt med pladen.

Udsugningsudstyret har fortrinsvis form af en aftrækskanal, der strækker sig opad og væk fra den overflade af underlaget, der belægges. Den måde, hvorpå strømningen finder sted langs strøm-10 ningskanalen, påvirkes af de sugekræfter, som hersker ved udgangen af denne strømningskanal. Brugen af en aftrækskanal, der rager op og væk fra overfladen, har vist sig at være meget gunstig for belægningens kvalitet. Andre udformninger af udsugningsudstyret er imidlertid mulig. F.eks. kan udsugningsudstyret indrettes således, 15 at gasser, der når udgangsenden af strømningskanalen, suges lateralt væk gennem et eller flere tværrør. Dette er specielt gørligt, hvis indgangsendedelen af rørorganet er underinddelt i en række, side ved side beliggende passageveje, som omtalt i det følgende.

20 Med fordel benyttes et udsugningsrør, som omfatter et antal separate passageveje anbragt side ved side over stort set hele bredden af gasstrømningsbanen gennem strømningskanalen. Udsugningen af gas via de forskellige passageveje i udsugningsrøret eller gennem forskellige grupper af passageveje kan reguleres selvstændigt, f.eks. ved 25 hjælp af selvstændigt regulerbare ekstraktorer til opnåelse af en ønsket vol umetrisk strømningshastighedsprofil over strømningskanalens bredde.

Af særlig vigtighed er det tilfælde, hvor fremgangsmåden ifølge 30 opfindelsen udøves til belægning af en glasbane, der fremføres fra en flydetank, og inden for dette anvendelsesfelt foretrækkes det, at strømningskanalen er beliggende nedenstrøms i forhold til flydetan-kens udgangsende i en zone, hvor glasset har en temperatur i området fra 100°C til 600°C.

35

Opfindelsen omfatter også et apparat til dannelse af en belægning af et metal eller en metalforbindelse på en overflade af et glasunderlag ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvilket apparat omfatter midler til understøtning af glasunderlaget, midler til opvarmning af 9

DK 154204 B

glasunderlaget samt midler til kontaktning af glasoverfladen med en gas bestående af eller indeholdende forbindelser, som undergår kemisk reaktion eller dekomponering under dannelse af metallet eller metalforbindelsen på glasoverfladen, hvilke kontaktningsmidl er 5 omfatter en flad strømningskanal, som forneden afgrænses af glassets overflade, foroven af et loft, samt af to sidevægge, hvorhos gassen tilføres i den ene ende af kanalen fra mindst en spalteformet udtømningsmunding, der strækker sig i det væsentlige fra den ene sidevæg til den anden, tværs over glasoverfladen, og restgas suges 10 væk i den anden ende af kanalen via et udsugningsudstyr, og hvilket apparat er ejendommeligt ved, at strømningskanalens højde aftager i gassens strømningsretning, idet loftet skråner nedad i det mindste i den del af sin længde, som ligger nærmest udsugningsudstyret, og at den spalteformede udtømningsmunding er tilsluttet en gastiIførsels-15 ledning, som har en sådan retning før udmundingen i strømningskanalen, at gassen strømmer ind i kanalen fra en bane, som danner en vinkel på * 45° med glasoverfladen, eller at to spalteformede udtømningsmundinger er tilsluttet gastilførselsledninger, som har sådanne retninger før udmundingen i kanalen, at gassen strømer ind 20 i kanalen fra to baner, som med hinanden danner en vinkel på mindre end 35°, idet den gasbane, som danner den største vinkel med glasoverfladen, med denne danner en vinkel på højst 50°.

Apparatet ifølge opfindelsen kan specielt være forsynet med træk, 25 som gør det muligt at udøve de forskellige udførelsesformer for fremgangsmåden ifølge opfindelsen, som er beskrevet i det foregående. Således kan loftet i strømningskanalen være anbragt således i forhold til glaslaget, når dette er understøttet i apparatet, at strømningskanalens højde (målt vinkelret på den overflade af glas-30 underlaget, der skal belægges) på intet sted overstiger 40 mm, strømningskanalens loft og sidevægge kan have dimensioner, som tilvejebringer en strømningskanal, der ikke er mere end 2,0 meter og ikke mindre end 10 cm lang.

35 For så vidt angår særligt foretrukne udførelsesformer for apparatet ifølge opfindelsen fremgår det for disse udførelsesformer ejendommelige af det i underkravene 11-14 anførte.

Udsugningsudstyret omfatter fortrinsvis en aftrækskanal, der

DK 154204 B

10 strækker sig op fra loftet af strømningskanalens udgangsende. Aftrækskanalen formgives med fordel således, at dens bageste væg skråner opad og bagud fra aftrækskanalens bund i forhold til aftrækskanalens forside. Denne formgivning har vist sig at have en 5 gunstig indflydelse på strømningen af det gasformige medium, gennem og ud af den flade strømningskanal.

Udsugningsudstyret kan omfatte et antal separate passageveje anbragt side ved side over stort set hele strømningskanalens bredde. Udsug-10 ningsudstyret kan f.eks. også omfatte et rør, der danner en aftrækskanal forsynet med en ekstraktor, f.eks. en ventilator, og med en spaltelignende indgangsdel, der strækker sig over strømningskanalens bredde ved dennes udgangsende, hvor denne indgangsdel internt er underinddelt af indre skærme eller skillevægge i en række udsug-15 ningspassageveje.

Opfindelsen vil i det følgende blive beskrevet mere detaljeret under henvisning til tegningen, hvor: 20 fig. 1 og 2 er et tværsnits-sidebillede henholdsvis et tvær sn its -planbi Ilede af et belægningsapparat ifølge opfindelsen, idet fig. 2 er et tværsnit taget langs linien II-II i fig. 1, 25 fig. 3 er et tværsnits-sidebillede af en anden udførel sesform for belægningsapparatet ifølge opfindelsen.

Eksempel 1 30 Et belægningsapparat som vist i figurerne 1 og 2 benyttedes til belægning af en bane af glas 1, der bevægede sig i den retning, der er vist med pilen 2, fra en ikke-vist flydetank, hvori glasbanen dannedes ved en flydeproces på et bad af smeltet tin. Glasbanen havde en hastighed på 15 meter pr. minut og understøttedes i belæg-35 ningsstationen af valser 3.

Belægningsstationen er placeret i et kammer 4 i et vandret galleri med et ildfast tag 5, en ildfast bundvæg 6 og ildfaste sidevægge 7 og 8, medens kammerets ender er dannet af forskydelige ildfaste

DK 154204B

π skærme 9, 10. Belægningsapparatet kan være anbragt inden i den del af galleriet, hvori glasbanen udglødes, eller i en position mellem flydetanken og udglødningsgalleriet.

5 Belægningsapparatet omfatter en beholder 11, der indeholder en gasblanding og har en fødekanal 12, der strækker sig over stort set hele glasbanens bredde og danner en vinkel på < 45° med glasoverfladen. Fødekanalen 12 når ind i indgangsenden af en flad strømningskanal 13, som delvis afgrænses af en loftsplade 14 og delvis af 10 den øvre overflade af glasbanen. Loftspladen 14 i strømningskanalen skråner svagt nedad i gasstrømmens retning, således at højden af gasstrømningskanalen 13 falder svagt mod gasafgangsenden. Længden af kanalen 13 er 50 cm, og dens højde varierer fra 25 mm ved indgangsenden til 10 mm ved gasafgangsenden. Ved afgangsenden er loftspladen 15 forbundet med en aftrækskanal 15. Forvæggen 16 af aftrækskanalen er lodret, men den nedre del 17 af dens bagvæg skråner opad og bagud i forhold til forvæggen.

Aftrækskanalen 15 er indvendigt underopdelt af skillevægge 18 i et 20 antal udsugrtingspassageveje, der er anbragt side ved side over stort set hele bredden af gasudsugningspassagen.

En dampblanding indeholdende SnCl^ og SbClg dannedes fra en væskefase indeholdende disse bestanddele i et volumenforhold på 100:1, og 25 denne dampblanding, der medførtes i en strøm af nitrogen, blev tilført fra en beholder 11 gennem fødekanalen 12.

Temperaturen af glasbanen i området under indgangsenden af strømningskanalen 13 var af størrelsesordenen 585°C.

30

Den hastighed, hvormed dampblandingen tilførtes til strømningskanalen 13, og sugekræfterne gennem aftrækskanalen 15 reguleredes således, at der gennem kanalen etableredes en stort set turbulensfri strøm af damp blandet med luft, som sugedes ind i kanalen ved 35 udtømningen af dampstrømmen, som antydet med pilene under fødekanalen 12. Reguleringen var endvidere således, at en belægning sammensat stort set af SnOg sammen med en lille mængde SbgOg som dopingmiddel og med en tykkelse på 2.500 A dannedes på den fremadskridende glasbane. Regulering af sugekræfterne kan f.eks. opnås ved at 12

DK 154204B

benytte en regulerbar ventilator i aftrækskanalen 15.

Belægningen på glasset havde en grøn farve set i reflekteret lys.

Det belagte glas havde en meget høj transmissionsevne for synligt 5 lys men reflekterede en betydelig mængde indkommende stråling fra det fjerne infrarøde spektralområde. Belægningens emissivitet var 0,4 og dens transmission af spredt lys var praktisk taget 0.

Undersøgelse af belægningen viste, at den havde en homogen struktur 10 og ensartet tykkelse og optiske egenskaber.

En belægningsmetode, som beskrevet ovenfor, kan gennemføres på samme måde til belægning af en kontinuert bane af pladeglas, der bevæger sig fra trækkammeret i en trækmaskine af Libbey-Owens-type. F.eks.

15 kan kammeret 4 lige så godt betragtes som beliggende i det udglødningsgalleri, der er knyttet til en sådan trækmaskine.

Eksempel 2 20 En belægningsproces gennemførtes på samme måde som i eksempel 1, men den dampblanding, der udgjorde belægningssammensætningen, stammede fra en opløsning af stannoacetat og en lille andel SbCl3 i iseddikesyre, hvor SbCl3 tilsattes som doping-middel.

25 Dampblandingen fra denne opløsning blev ført med og bragt i kontakt med glasbanen i en strøm af nitrogen, hvorfra alle spor af oxygen var blevet fjernet. Glasbanen havde en temperatur af størrelsesordenen 585°C på det sted, hvor den første kontakt med dampblandingen fandt sted. Hastigheden af glasbanen var 6 meter pr. minut.

30

En belægning af Sn02 sammen med en lille mængde antimonoxid og med en tykkelse på 4.000 Å dannedes på glasbanen. Tilførselshastigheden for dampene gennem fødekanalen og sugekræfterne gennem aftrækskanalen 15 reguleredes således, at dampene blev holdt i stort set 35 turbulensfri strømning gennem strømningskanalen 13, og de belæggende oxider dannedes stort set udelukkende ved det grænselag af damp, der var i kontakt med den varme glasbane.

Belægningen havde en grønlig farve set i reflekteret lys.

DK 154204B

13

Belægningen havde høj transmissionsevne over for lys i det langbølgede område af det synlige spektrum og reflekterede en betydelig andel af indfaldende stråling i det fjerne infrarøde bølgelængdeområde.

5

Lagets emissivitet var 0,3. Belægningens transmission af spredt lys var praktisk taget 0.

Lagets tykkelse og dets optiske egenskaber syntes at være virkelig 10 ensartet, og dets struktur var homogen over hele arealet af belægningen.

Ved at følge den ovenfor beskrevne fremgangsmåde, men under anvendelse af dampe af ZrCl^ medført i en damp af tør luft som fødemate-15 riale, dannedes belægninger af god kvalitet. Der dannedes et lag af ZrOg, som havde en grå farve set i reflekteret og transmitteret lys.

Eksempel 3 20 Under anvendelse af et belægningsapparat som vist i figurerne 1 og 2 og beskrevet i eksempel 1 ti Iførtes dampe af titanisopropylat Ti(0C3Hj)4, som medførtes i en strøm af nitrogen gennem fødekanalen 12 til kontakt med en glasbane, hvor dennes temperatur var af størrelsesordenen 605°C. Banens hastighed var 7 meter pr. minut.

25

Tilførselshastigheden for dampblandingen og bortsugningen af gasser fra strømningskanalen 13 gennem aftrækskanalen 15 reguleredes således, at der tilvejebragtes en stort set ikke-turbulent dampstrøm gennem kanalen 13, og således, at der dannedes et belægningslag af 30 TiO2 med en tykkelse på 550 A på glasbanen.

Belægningen forekom hvid i reflekteret lys. Belægningens brydningsindeks var 2,49. Transmissionen af spredt lys af det belagte glas var praktisk taget nul.

Undersøgelse af belægningen viste, at dens tykkelse, struktur og optiske egenskaber var stort set ensartede.

35

DK 154204B

14

Eksempel 4

Belægningsapparatur som vist i fig. 3 benyttedes til at belægge en glasbane 19 under dens transport på valser 20 gennem et kammer 21 i 5 et galleri med ildfaste tag- og bundvægge 22, 23. Kammeret 21 har endevægge dannet af forskydelige ildfaste skærme 24, 25. Belæg-ningsapparatet omfatter en i forhold til den øvre overflade af den i langsgående retning fremadskridende glasbane 19 skråtstillet lofts-plade 26, der tilsammen afgrænser en flad gasstrømningskanal med en 10 længde på 40 cm og en i længderetningen aftagende højde, og som strækker sig over stort set hele gTasbanens bredde. To fødekanaler 27 og 28 fører fra gasreservoirerne 29 og 30 til indgangsenden af den flade strømningskanal under loftspladen 26. Fødekanalen 27 danner en vinkel på 30° med glasbanen, hvorimod hældningsvinklen for 15 fødekanalen 28 er 50°. Ved afgangsenden underopdeles den flade strømningskanal af gennembrudte plader 31 i et antal side ved side beliggende afgangsområder, som fører ind i udsugningsrøret 32. Dette udsugningsrør omfatter to vandrette udsugningsrør anbragt under rette vinkler med længdeaksen af loftspladen 26 og fører derfra i 20 modsatte retninger. Hvert af rørene var forsynet med en ikke-vist udsugningsventilator.

En glasbane førtes gennem belægningsstationen med en hastighed på 17 meter pr. minut. Temperaturen af glasset ved belægningsstationen var 25 580°C. Dampe af jernacetylacetonat medført i en strøm af tør nitro gen ti Iførtes gennem fødekanalen 27. En oxygenstrøm ti Iførtes gennem fødekanalen 28. Tilførselshastigheden for gasserne gennem fødekanalerne 27 og 28 og de udsugnings kræfter, der frembragtes af udsugningsrøret, reguleredes på en sådan måde, at den gasblanding, der 30 fremkom fra fødekanalerne 27 og 28, blev holdt i stort set turbulensfri strømning gennem strømningskanalen under loftspladen 26, og der dannedes en belægning af FegOj med en tykkelse af størrelsesordenen 500 Å på glasbanen. Belægningen forekom ravgul i transmitteret lys. Undersøgelse af belægningen viste, at dens 35 struktur var homogen, og at den havde ensartet tykkelse og optiske egenskaber.

Ved passende valg af udgangsmaterialer kan en belægning af koboltoxid dannes på tilsvarende måde. Ved at benytte en egnet

DK 154204 B

15 blanding af dampe kan belægninger med forskellige farver og omfattende en blanding af oxider, f.eks. en blanding af oxider i gruppen Fe203, Co30^ og Cr203, dannes.

5 Ved ovenstående belægningsmetode er det galleri, hvori kanalen 21 er beliggende, et udglødningsgalleri, som er forbundet med en flyde-tank. Denne belægningsmetode kunne også udøves til belægning af en bane af flydegi as, inden dennes indtræden i udglødningsgalleriet.

Den kunne også udøves til belægning af en glasbane af anden oprin-10 delse, f.eks. en bane dannet i en Libbey-Owens-trækmaskine.

Belægningsapparatur som beskrevet i forbindelse med fig. 3 kan benyttes på tilsvarende måde til belægning af individuelle glasplader under deres transport gennem en belægningsstation.

15

Eksempel 5

Ved anvendelse af apparatur som vist i fig. 3 og regulering af gashastighederne til stort set turbulensfri strømning gennem strøm-20 ningskanalen dannedes belægninger af forskellige sammensætninger, med ensartet tykkelse og optiske egenskaber og med en homogen struktur.

Omstående tabel angiver de reaktanter, der benyttedes til dannelse 25 af disse belægninger, temperaturen af glasset ved dettes kontakt med reaktanterne, sammensætningen af den dannede belægning og visse egenskaber ved denne.

I hvert tilfælde benyttedes tørt nitrogen som en inert bærer for 30 reaktanterne, og belægningen gennemførtes i et oxygenfrit miljø. Det belagte glas blev holdt ude af kontakt med luft, indtil glassets temperatur var tilstrækkelig lav til, at faren for kemisk modifikation af belægningen var udelukket.

35

DK 154204 B

16 O i >) OT OT ot 4J S- 4-) >i ' >> - O) -Ω <1> OO I— 3 i— OT S- CO -I— O) >, O) O) ·> OT r— ·· C 4-» i— 4-5 CO r— ίβ E Dl I <1> +J i— -i- i— >j -r- J- 4- 5 -r- O) H Øl 1/1 Ό S- (1) CU ε «« 3 CD>4-> 5- co Jii +·> S- ni 4-> O) E >j OT « E -4-> * 4-> (0 4-> Ed) CO <D ε

Ja£. S- ^4-» d) Ό OT

φ 4-5 C CO OT OT -O Ε E 0) S_ ,— O) -r- ^ f« Φ d> <0 *o

<i)(4-··- · ε O) C i- S- S- C

jQO) S_ ·< O) T3 >> d) 4-> 0) OT <0 S- E O Jui E OT OT4-» Ό I C 3(4-0 -i-O) -SÉ -r- 0) O) O) CO -i- S- O 4-lOT"0 - d> f— fa D) C -Ω »> LO 0)000) "O 1— 1— > I— E d) -(0 r— OT OO C r— 1-(4-(0 1— 0) -i- O 1- 3 >» *(0 0) -i- *«0 *<0 0) S- <0

CO E d) CD OO 1— Q. 3E E OT 30S-4J 3C

OO

C

•r—

C

4-0 +-5 D

« d) C

OT C -ι-

Ε C C

O) (O O Ό· CSI

Ε Ό S Z C) OT

ε I— (/) CO CO <C

(O (4- 0) -Q ·(- S- (O

CO (0 JD CL. CO O CD

i o o. o ε 0) 4-> S- OT 3 _ _

i— (0 +J O O O O

o) i— (co o cn 10 s- O CD S- CM CO r-H CM O) (0 00 I— I— O)

OO

C

r- 4-0 ω

JO

O)

i I

- c 4- > C _ 00

C O) 00 Z

(0 oo CM Si (/) Q)

4-5 Q) < "O

cø s- o ~ c 0) S 18 3

5- (4- OT . CO

i— OT CO CO "i· rc OT

• «1— to CM X IX (—) Cl) CM 4-5 Ω m Z O ^ 2

OO

« 1—-0) .q

E E

® 5 - c ME - E <D ^ *r.

<8 Ol CM <t „ ® 4- > P-*. CO T3

4-5 0) LO CD <"«· (O

(o s- o ni 'r 0) et (O CM O 3C Q.

5- 4- OT O M- O O OT

1— ot '— m ·—‘· w- <e • »r* (Q jQ *Γ· >> fw 1

H 44 o| α CO O CD CD

DK 154204 B

17

Eksempel 6

En glasbane blev belagt under anvendelse af et apparat som vist i fig. 3. Da glasbanen nåede belægningsstationen, havde den en tempe-5 ratur på 600°C. Banen udsattes ved belægningsstationen for en atmosfære, der var fri for oxygen men beriget med hydrogen.

Dampe af vanadinchlorid (VCl^), der medførtes i en strøm af hydrogen, ti Iførtes glasset gennem fødekanal 27. Borbromiddampe (BBr^) 10 medført i en strøm af hydrogen ti Iførtes gennem fødekanal 28.

Gashastighederne reguleredes til stort set turbulensfri strømning gennem strømningskanalen.

Ved en belægningszone inde under loftspladen 26 dannedes en belæg-15 ning af vanadinborid (VBg) på glasbanen. Belægningen forekom grå. De successivt belagte dele af banen blev ikke bragt i kontakt med luft, før deres temperatur var faldet tilstrækkeligt meget til, at faren for kemisk modifikation af belægningen var udelukket.

20 Belægninger af metal siliciumforbindelser kan dannes på tilsvarende måde ved at udsætte glasset, medens det befinder sig ved en temperatur på 500°C, for dampe af siliciumhydrid (Sil·^). Ved en sådan fremgangsmåde er det nødvendigt at beskytte belægningen mod oxidation.

25

Individuelle plader af glas kan belægges under samme betingelser.

30 35

Claims

1. Fremgangsmåde til dannelse af en belægning af et metal eller en metalforbindelse på en overflade af et glasunderlag ved at bringe 5 nævnte overflade, medens den befinder sig ved forhøjet temperatur, i kontakt med en gas bestående af eller indeholdende forbindelser, som undergår kemisk reaktion eller dekomponering under dannelse af metallet eller metalforbindelsen på overfladen, hvorhos gassen strømmer i det væsentlige laminart og turbulensfrit parallelt med 10 den overflade, som skal belægges, gennem en flad strømningskanal hen mod et udsugningsudstyr, hvorigennem restgas suges væk fra overfladen, hvilken kanal afgrænses for neden af glassets overflade, for oven af et loft i umiddelbar nærhed af glasset, samt af to sidevægge, hvorhos gassen strømmer ind i nævnte kanal fra mindst én 15 spalteformet udtømningsmunding, der strækker sig i det væsentlige fra den ene sidevæg til den anden, tværs over glasoverfladen, kendetegnet ved, at gassen strømmer ind i nævnte flade kanal fra en bane, som danner en vinkel på < 45° med glasoverfladen, eller fra to gasbaner, som med hinanden danner en vinkel på mindre 20 end 35°, idet den gasbane, som danner den største vinkel med glas overfladen, med denne danner en vinkel på højst 50°, og ved at strømningskanalens højde aftager i gassens strømningsretning, idet loftet skråner nedad i det mindste i den del af sin længde, som ligger nærmest udsugningsudstyret. 25

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at højden af strømningskanalen, målt vinkelret på glasoverfladen, på intet sted overstiger 40 mm.

3. Fremgangsmåde ifølge et af de foregående krav, ken detegnet ved, at strømningskanalen kun optager en del af mindst en dimension af den overflade, som skal belægges, og at strømningskanalen og underlaget forskydes således i forhold til hinanden, at belægningen dannes progressivt på successive dele af 35 overfladen.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, k e n d e t e g n e t ved, at den relative forskydning foregår i en retning parallel med den retning, hvori gassen strømmer gennem strømningskanalen. DK 154204 B

5. Fremgangsmåde ifølge et af de foregående krav, kendetegnet ved, at at gassen, der kontinuerligt strømmmer ind i strømningskanalen, består af en strøm af oxygen eller oxygenholdig gas og en separat strøm bestående af eller indeholdende fordampet 5 metalforbindelse, hvormed oxygenet reagerer under dannelse af en metaloxidbelsgning på overfladen.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at at gasstrømmen, der består af eller indeholder en fordampet metalfor- 10 bindelse, kontinuerligt udtømmes i strømningskanalen og fremkalder en indsugning af en strøm af luft ind i og gennem denne kanal.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 5 eller 6, kendetegnet ved, at gassen, der indføres i strømningskanalen, omfatter et lag af 15 fordampet metalforbindelse og et lag af oxygenholdig gas, som indføres mellem laget af fordampet metalforbindelse og glasoverfladen.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 5-6, kendetegnet ved, at 20 gassen, der indføres i strømningskanalen, omfatter et øvre lag af oxygenholdig gas og et lag af fordampet metalforbindelse, som strømmer under det øvre lag.

9. Fremgangsmåde ifølge et af de foregående krav, k e n - 25 detegnet ved, at gassen, der strømmer gennem strømnings kanalen, hidrører fra gasfødestrømme med forskellig sammensætning, som strømmer ind i kanalen fra baner, der danner en vinkel på 20-35° med hinanden.

10. Apparat til dannelse af en belægning af et metal eller en metalforbindelse på en overflade af et glasunderlag (1, 19) ved en fremgangsmåde ifølge krav 1, hvilket apparat omfatter midler (3, 20) til understøtning af glasunderlaget, midler til opvarmning af glasunderlaget samt midler til kontaktning af glasoverfladen med en 35 gas bestående af eller indeholdende forbindelser, som undergår kemisk reaktion eller dekomponering under dannelse af metallet eller metalforbindelsen på glasoverfladen, hvilke kontaktningsmidler omfatter en flad strømningskanal (13), som forneden afgrænses af glassets (1, 19) overflade, foroven af et loft (14, 26), samt af to DK 154204B sidevægge, hvorhos gassen tilføres i den ene ende af kanalen (13) fra mindst en spalteformet udtømningsmunding (12, 27, 28), der strækker sig i det væsentlige fra den ene sidevæg til den anden, tværs over glasoverfladen, og restgas suges væk i den anden ende af 5 kanalen (13) via et udsugningsudstyr (15, 32), kendetegnet ved, at strømningskanalens (13) højde aftager i gassens strømningsretning, idet loftet (14, 26) skråner nedad i det mindste i den del af sin længde, som ligger nærmest udsugningsudstyret (15, 32), og at den spalteformede udtømningsmunding (12) er tilsluttet en gastil - 10 førselsledning, som har en sådan retning før udmundingen i strøm ningskanalen (13), at gassen strømmer ind i kanalen (13) fra en bane, som danner en vinkel på < 45° med glasoverfladen, eller at to spalteformede udtømningsmundinger (27, 28) er tilsluttet gastilførsel si edninger, som har sådanne retninger før udmundingen i 15 kanalen (13), at gassen strømmer ind i kanalen (13) fra to gasbaner, som med hinanden danner en vinkel på mindre end 35°, idet den gasbane, som danner den største vinkel med glasoverfladen, med denne danner en vinkel på højst 50°

11. Apparat ifølge krav 10, kendetegnet ved, at det omfatter midler til at forskyde underlaget (1, 19), medens dette understøttes af understøtningsudstyret (3, 20), i forhold til den flade strømningskanal (13) i den retning, hvori gassen strømmer gennem strømningskanalen. 25

12. Apparat ifølge krav 10 eller 11, kendetegnet ved, at gastilførselsudstyret omfatter mindst én ledning, der er tilvejebragt således, at samtidig med at gas strømmer ind i den flade strømningskanal indsuges en strøm af omgivende luft ind i kanalen. 30

13. Apparat ifølge krav 10-12, kendetegnet ved, at to gasudtømningsmundinger (27, 28) er anbragt over hinanden, således at gassen udtømmes i den flade strømningskanal (13) som to strømningslag, hvoraf det ene er overlejret det andet. 35

14. Apparat ifølge krav 10-13, kendetegnet ved, at to gasudtømningsmundinger (27, 28) er tilvejebragt således, at gassen udtømmes i den flade strømningskanal (13) fra to baner, som danner en vinkel på 20-35° med hinanden.