DK153558B - Termoplastisk pressemasse paa basis af en syntetisk, termoplastisk polymer og et forstaerkningsmiddel - Google Patents

Description

i

DK 153558B

Opfindelsen angår en termoplastisk pressemasse af den i indledningen til krav 1 angivne art, med forbedret brudstyrke.

Man kender termoplastiske pressemasser af den i indledningen til krav 1 angivne art, men disse masser har en uønsket lav brudstyrke.

Det er således opfindelsens formål at tilvejebringe en termoplastisk pressemasse, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, og som tillige udviser en forbedret brudstyrke.

Den termoplastiske pressemasse ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Det har overraskende vist sig, at den termoplastiske pressemasse ifølge opfindelsen udviser en højere brudstyrke end brudstyrken af de kendte termoplastiske masser af denne art.

Man kender ganske vist fra SE fremlæggelsesskrift nr. 378 251 anvendelsen af en polyimid-præpolymer af den samme type som den, der anvendes ifølge opfindelsen, men ikke i en masse, der anvendes til smelteforarbejdning, og ikke sammen med en termoplastisk polymer af den art, der anvendes ifølge opfindelsen. Det svenske fremlæggelsesskrift relaterer kun til anvendelsen af en termoplastisk polysulfon-polymer, som anvendes til fremstilling af film og fibre ved fordampning eller bundfældning fra opløsning. Ganske vist angives det også i det svenske fremlæggelsesskrift, at der kan fremstilles overtræk, klæbemidler og laminater, på basis af uorganiske, vegetabilske eller syntetiske fibre, men dette sker ved imprægnering af et fiberbaseret tekstilstof med en opløsning af den polyimid-præpolymere, og ikke ved fremstilling af en støbemasse, der indeholder separate fibre.

Man kender ganske vist også fra DE offentliggørelsesskrift nr. 2 219 361 blandinger til sprøjtestøbning og lignende processer, men disse blandinger indeholder ikke de her omhand-

DK 153558B

2 lede polyimid-præpolymere. I stedet anvendes den ene af de to bestanddele, hvoraf de her omhandlede polyimid-præpolymere fremstilles, nemlig bisimidet. Materialer af denne type er imidlertid i høj grad toxiske, jvf. Chemical Abstracts bind 83, 1975, 188930. Det er langt sikrere, at de toxiske b i s -imider håndteres af fabrikanten og ikke af dennes kunder, der skal anvende dem i farmeapparater, der gør brug af smeltede masser.

Ved en polyimid-præpolymer mener man i denne beskrivelse en præpolymer, der er reaktionsproduktet af en polyamin og et bis-imid af en umættet carboxylsyre, og som er i stand til at reagere yderligere til dannelse af en termohærdet harpiks. Polyimider af denne type er beskrevet i GB-patentskrifterne nr. 1 190 718, 1 355 401 , 1 355 402, 1 355 403, 1 355 405, 1 355 406 og 1 355 407.

Det foretrækkes, at den polyimid præ-polymere er reaktionsproduktet af en primær diamin, der ikke indeholder over 30 carbon-atomer, og et N,N^-bis-imid med den almene formel:

CO CO

N''S'\N - A - NS\D

\ \ /

CO CO

hvor D repræsenterer et divalent radikal, der indeholder en carbon-carbon-dobbeltbinding, og hvor A er et divalent radikal, der indeholder mindst to carbonatomer.

Fortrinsvis er den primære diamin en aromatisk forbindelse, for eksempel indeholdende phenylen-grupper, såsom forbindelser med formlen: 0¾ —m2 3

DK 153558B

Fortrinsvis er N, N^-bis-imidet afledt af en Ρ,α-umættet di-carboxylsyre, såsom maleinsyre. Radikalet A er fortrinsvis et aromatisk radikal, såsom: -C )- CHo -/ \_

VJ/ 2 \_J

Den gennemsnitlige molekylvægt efter antal af den præpolymere er fortrinsvis over 5.000.

Om ønsket kan den præpolymere også indeholde en yderligere komponent, der er afledet fra en varmepolymeriserbar, umættet monomer som beskrevet i GB-patentskrift nr. 1 355 401.

Det har som anført vist sig, at inkorporeringen af en poly-imid-præpolymer inden for det ovenfor angivne indholdsinterval, i en termoplastisk polymer, hvori der er inkorporeret et fibrøst forstærkende middel og/eller et partikelformet fyldstof, tilvejebringer en overraskende forbedring hvad .angår sådanne mekaniske egenskaber som for eksempel brudstyrke og/eller -modul, bøjningsstyrke og/eller -modul og/eller slagstyrke.

Den polyimid-præpolymere er fortrinsvis til stede i en mængde inden for intervallet mellem 0,2 og 2 vægt-% af støbematerialet. Den termoplastiske polymer er fortrinsvis "styfénacry-lonitril-copolymer eller polypropylen. Det foretrukne forstærkningsmiddel er glasfibre, fortrinsvis sådanne, der er behandlet med en organosilan. Glasfibre eller mica kan blandes med et andet forstærkningsmiddel, enten fibrøst eller et partikelformet fyldstof, såsom talk, og forstærkningsmidlet kan være til stede i en total mængde, der ligger inden for intervallet mellem 5 og 55 vægt-?ί af materialet.

Den termoplastiske pressemasse ifølge opfindelsen kan fremstilles ved blanding i en æltende extruder, for eksempel ved at > i

DK 153558B

tilføre en blanding af termoplastisk polymer og polyimid til extruderen og ved at tilføre glasset separat til extruderen, ved at extrudere den resulterende blanding og for eksempel ved at tablettere den med henblik på påfølgende støbning. Temperaturerne af extrudercylinderzonerne kan have de sædvanlige værdier til æltning af den særlige termoplastiske polymer, som anvendes.

Som et alternativ kan de bestanddele, der anvendes i presse-massen ifølge opfindelsen, blandes in situ, for eksempel ved selve sprøjtestøbemaskinen, ved separat at tilføre den polyimid-præpolymere og en blanding af glas og termoplastisk polymer, til tilførselsskruen af injektionsapparatet.

Det bør bemærkes, at man ved anvendelse af udtrykket "presse-masse" i relation til det termoplastiske materiale ifølge opfindelsen mener et materiale, der skal smeltebehandles under anvendelse af en vilkårlig af de sædvanlige teknikker, der ikke blot omfatter injektions- og overføringsstøbning, men også extrudering.

EKSEMPEL 1 (Sammenligning) A. 25 dele fibrøst glas behandlet med polyurethan og aminosilan (kommercielt tilgængeligt fra TBA Industrial Products Limited) blev grundigt indarbejdet i 75 dele polypropylen i en Reifenhauser-extruder, ved cylinder-temperaturer på: 175, 185, 195, 200, 200 og 215 °C (dyse), og den resulterende pressemasse blev støbt til dannelse af prøve-legemer. Resultaterne af mekaniske prøver, der gennemføres med prøvelegemerne, er vist i tabel I.

B. 30 dele af et fibrøst glas behandlet med polybutan og aminosilan (kommercielt tilgængeligt fra TBA Industrial Products Limited) blev grundigt indarbejdet i 70 dele polypropylen i en extruder med tvillingskrue ved cylinder-

DK 153558 B

5 temperaturer på: 200, 160, 160 og 190 °C (dyse), og den resulterende pressemasse blev støbt, og prøvelegemerne blev undersøgt som under A i det foregående, idet resultaterne er vist i tabel I.

TABEL I

Eksempel

1A_IB 2A_2B

Brudstyrke (MPa) 38 56 78 73 Bøjningsstyrke (MPa) 64 75 107 99 Bøjningsmodul (GPa) 4,3 5,0 4,6 4,8

Izod kærvslagstyrke (J/m) 75 54 100 65

Charpy kærvslagstyrke (KJ/m^) 5,8 4,6 7,2 5,0

Charpy slagstyrke uden kærv (KJ/m^) 14,4 9,6 18,7 13,8 EKSEMPEL 2 A. Eksempel 1A blev gentaget, idet 7,5 dele af polypropylenet blev erstattet med 7,5 dele af en fra et firma hidrørende polyimid-præpolymer afledet af en aromatisk diamin og et bis-maleimid kommercielt tilgængeligt fra Rhone-Poulenc under navnet "KERIMID 601".

B. Eksempel IB blev gentaget, idet 0,2 dele af polypropylenet blev erstattet med 0,2 dele af den polyimid-præpolymere "KERIMID 601".

Resultaterne af de forsøg, der blev gennemført med disse materialer, er også angivet i tabel I.

Sammenligning mellem forsøgsresultaterne fra eksempel 1A med forsøgsresultaterne fra eksempel 2A og mellem IB og 2B viser, at der opnås en signifikant forbedring hvad angår alle de angivne egenskaber.

6

DK 153558B

Selv om et stabiliseringsmiddel sædvanligvis vil udelades fra pressemasserne ifølge opfindelsen, kan det være ønskværdigt at inkorporere et. Det er naturligvis også muligt at inkorporere et eller flere af de sædvanlige additiver, såsom et pigment, et smøremiddel og et flammehæmmende middel.

EKSEMPEL 3-5

Termoplastiske masser baseret på styren-acrylonitril-copoly-mer, polystyren og polyethylen blev fremstillet under anvendelse af den samme generelle metode som beskrevet i eksempel 1A og 2A, med undtagelse af, at man anvendte de temperaturer, der er velegnede til indbyrdes indarbejdning af de forskellige polymere, og i tilfælde af den styren-acrylonitril-copolymere (S.A.N.) anvendte man tvillingsskrue-extruderen. Masserne og egenskaberne af de presselegemer, der er fremstillet på basis deraf, er angivet i den følgende tabel II. En sammenligning mellem egenskaberne af B- og C-masserne med den tilsvarende masse A viser den forbedring, som opnås ved inkorporering af den polyimid-præpolymere.

7 DK 153558B

-1- i ..................—' '1 ' " 'i i I I T '— <T ΙΛ o ΓΛ i—I r. ^ ^ Λ #\ (—i f—I r—I o

0 O i—I

z CM (Λ +1 +1 +1

Ld CO +1 +1+1 Λ _ _i cj » - +1 +i votnoo >- ΙΛ CM CT\ M3- O O' ~ - Ή X CVJC0*'«Hr‘CsiONU^·' 'ΰ ΙΛ CO sf N Cvl r-H i—i LJ________________ >_---- Γ- tn

_I ·Η i—I - - O

f—i CM tn CM

CD o O M ° r-~ co ih m +1+1+1 1— CD - - +1 +1+1

Ld m ιΛ θ' +1 +1 m m O' CM Ό m CM - - Ή CD iH-CM-mOstn- fefct r'-tnCD<t‘CMCMrHr-l cn ~ -5· i-η

QC m CM * <)· O

□ - - cm _r rj· ϋ_ O O O o UD -P O CM Ή tn +1 +| < ω - +i +i +i _j < -p cd +1 +i +i ca _ '«o

CD ΙΛ C CM +- ΓΛ — O' i I

Η-1 <J- ·> iH - tn O ~ - ΙΛ 1Λ ·ί ffi Ή +- Ή O o <)· CM -I -

•s rv rH ··» O

<+ O CO o o cd o <r +1 +1 CJ ·> - +1 +1 +1 +1 + i Z <t CM CO +1 m Ό

LJ CM <+ in Ό Γ- — CD CM

CD CD*'tn-iHtn-»'

>— i-H O' rH Γ- CO iH in i I

tn ^ >- r- o _| CD rH - Ό -

O — — O — CD

Q_ ίΛ O CO O o +- m tn + I +1 I— CD — -+1+1+1+1, . +1 _

Ld <Γ ΙΛ CO + 1 Γ-;

CsC CM CD O' rH O -<fCM

rr □ ~ <3* ~ M3 ΓΛ ^ ^

fcjJ rHO\«Hær^rH\Oi—I

HH ________ .. ---------------

HH CO . r-H

IX <j- ro <t o LJ ϋ_ O O O O α co tn -P m ή m , , +1 < < ω co +i +i , + i +1 i— _i <c -p - +1 +i +i jn

CD <0 C Ό O' CM θ' Ό CM

i—l CM O - O' - tn - - -

r- cn r- md m <tiH

m cm r-~ o — cm - m

1 1 i—I — O

CM O' O O

o +i <f +1 , +i cj - +1 +i+i +i tn tn CM CM +1 O' <f tn - ό tn - cm tn cmihi^-o tn - - i—I·—li—I θ' Ό ιΗ ΙΛ i—1

--— - f-H

. CsJ r-H h- LA O

7 r> r> r\ Γ-» r,

* O O CD O «-H^O

<C <—! '—I O

• CO +1 +1 «Η + I · +1 tom - +1 +i , _^+ι m m ni o +ι ^ Ό t— tn ό - r- - - r-- m u cm cm r- o +- <)· -

V i—li—li—li—ΙΌι—ΙίΛι—I

CD----------------

kfc! <f rH rH

i— - - r— cm o

tn CD CD - - r-T

CD 1— θ' ιΗ Ο α □ +j <+ +i +i tn +i u_ ω - +1 +i +i +i uo < -p <t o i—i +1 tn < m c tn r-> - <+ - co cMtn _j i—i OCMtnOO - - - CD 1—I1—1’—t1—l<+0'<+i—i

CO I

0. CO P (U

Σ. 0- I

Q CD -P p CM CO

i—I p CO <D CO >>£C0 o_ <c pc i—i co -p \ m

Mg - so-PDffl conmcM

CD >i Ό CD "Ό I—I CJ13+ > E

111 i—I i—1 (D -P O CO CO P Q3

V£0 O JCrH CO E > i—I J3 SJrtXI

m_i = o.x: p □ σ m ρ ώρ^^μ ctu T3 >>xiDicnai S >.

iD0.S?-H C O? -P o C C JC E ^ DC >^ω Cp cnzil -Hl σΕ·Η·Η \ Q. CLJCCD

8

DK 153558B

EKSEMPEL 6-10

Termoplastiske masser baseret på polypropylen blev fremstillet under anvendelse af den generelle metode, der er beskrevet i eksempel 1A, idet man varierede den mængde af glas, der anvendtes som forstærkning, og idet man i tilfælde af eksempel 10 erstattede noget af glasset i IB med talk. I hvert tilfælde fremstillede og undersøgte man en kontrolprøve, der ikke indeholder den polyimid-præpolymere, ligesom i eksempel 1. Glasset var af lignende art som det, der blev anvendt i eksempel 1A, med undtagelse af tilfældet i eksempel 10, hvor glasset var det samme som det, der blev anvendt i eksempel IB.

Masserne og egenskaberne af presselegemerne fremstillet derudfra er angivet i den følgende tabel III.

9 DK 153558 E

•d"

<p CM P-- so O O

S H » ^ - -I ~ LA CO OM i—i \0 LA LA Os >—I Γ*

M 4-> A- 1—I CM i—I LA

i—| iH

0 1 i

LA

CO CM PA SO PA SO

o? CO ·> « »I

1AH i i—1 Ct LO Γ'- LA OS LA <f

CM CT <f SO jA

o? O

Os CO O CM Γ- CO oo •s CO *s *"* ·* *s»»

p"- i—I i—I i—I PA CO <t SO PA CO Η N

ΙΛ Øl O <il CM I—I so

Μ Μ Ή i—I

Os

S? SO

LA CO i—i CM <r 00 o •s 03 I *V «s *» *s *s

p^ M r—I <pp~ COsOOs Γ" LA O

ΙΛ O <p SO LA LA

fes co

<P CO O O SO os 1—I CM

•sCD·'·' ~ **

t— ,—l Ml—I i—L SO LA <P PA Os OM

CMCJl Os CM SO CM M SO

I-1 I 1 1 i 00

S? O

LA CD Ή OS Os CM Γ'· ~ OT I - ~ ~

p^ i—i r—i 00 LA <f <f O la so I—I

CCMCT <i SQOsi—l <t" 1—1 O) Ή ^ 1—i ^ >.

, Q.

—I O o° PA

U CO CO O O SO LA O O' S Q. ·. OT ·> - *- ^ *· ·<

=1 >, CO 1—i 1—II—i A- PA PA A~ CO 1—I

t— ri HO! I— O CM CM SO

O 1—1 <—! '—I

CL P' S? <1· m

p-~ CO O LA LA LA CO

rs CQ I *s *» *s r»

Os 1—I rH I— <t PA PA LA LA SOM

Μ O" ·νΓ SO Os M <f

t-H

o? CO P—

LA CO CO OS O PA SO

*1 M ·> ** ~ ^ **

Os U MO Γ~· PA 00 CM CM LA LA O

LA A~ CO CM SO

M

SO

« co r- Λ ^ „

lA CO Os M LA P~- CO

- Μ I » ~ ^ ί »-

Os O O PAPA fs N Cs 00 LA CO

•ϊί lA P^ M <4

1—I

'-N 0 Μ B O.

Π έ? \ B

so r-j --V 0 01

g_ 3 ^ 0 O +-> C

o o cd oc o co m

-p M 0 ^ 0 f-1 — C C

co e > co .y >> o -p

T> Μ M CL f-i 0 ^ -P ro M CD

(hm ub o>-.ycMCoa.-pro

0 >, 0 Sr- -p f-l E CJL Σ CO M

fn m l_ ro 0 co ro sø øcl 0 cc Mcn-pnM la μ o E E / op ro ro co ^ co mp o

>,0 / ~w- >, X) Μ O!'—' ? ·» C(_ IL

ico / 00 -p o co ro u 000 OOc: / Ό ^ M CO S > M > Éb X) Ό

O-LU / JO Μ P D CO CO P CO P .y Ό B

X ro >, >, ό en en ft) a) ^7 0 p □ / ^ l· +j oc >jpm > 0 / ρλ λ\ ι·λ .—. <zl j .— r\ Π ^ r, 10

DK 153558B

EKSEMPEL 11 - 15

Termoplastiske masser indeholdende den polyimid-præpolymere "Kerimid 601" blev fremstillet under anvendelse af den samme generelle metode som i eksempel 1A, med undtagelse af, at man anvendte forskellige kombinationer af polymer og forstærkningsmiddel, idet temperaturerne blev indstillet i afhængighed af den anvendte polymer. I eksempel 11 var den polymere nylon 6, forstærkningsmidlet var glas, i eksempel 12 var kombinationen acetal/glas, i eksempel 13 var kombinationen poly(butylen-terephthalat)/glas, i eksempel 14 anvendte man en ABS-copoly-mer med glas, og i eksempel 13 anvendte man polypropylen med mica. I hvert tilfælde fremstillede og undersøgte man en kontrolprøve, der ikke indeholdt polyimidet, og glasset var af lignende art som det, der blev anvendt i eksempel 1A.

Masserne og egenskaberne af de presselegemer, der er fremstillet på basis deraf, er angivet i den følgende tabel IV.

11 DK 153558 B

CO ° 3 CM VO LP, O

VO Q Λ »v «S r, *\ *V

o -H ^ i—ί ΓΛ VO rH LT\ <f ΓΛ Γ** ΙΛ E 1Λ lΛ <t

pH

CL ΙΛ \ rH

0- O

CO pH lA CM lT\ Η □° fJ ** ·» ^ ^ α ·Η ιΗ ΓΛ ίΛ Ο <t ΙΛ ΙΛ V0 (Λ Ε CM <f ΓΛ

pH

ο° Γ·*'· νο ϋ) ο (Μ <t Ον C0 Ή

- C0 " ·- *> ~ · I

Ον rH 1—1 rH VO C0 Ή νΟ Ο (Λ C0 CM σ Ον <fr Ή >Η

γΗ I—I

ω <t

CO rH

< Ον

CO , CM νο ΓΗ O

o5 CO * - ~ ~ ·> ·> I

CO ,—I ,-H CM 00 la 1^· CM IP VO

cp σι ον ca oo i—i

rH

-P SS . CM

CO ONCQ^LA KV ΙΛ ΟΝΓ·"» i-J •'TO •'r* ·\ r ·\·ν| TO CO r—I Ή rHVOOVLPir'O VO P'

1 jC IN σι CM CD CO CM

C -P IP rH rH rH

(0 JZ rH

I rH Q.

>-> >Ί TO

,—I 4-ϊ p o? CM

ο σ to cm co la ov r~ cmvo Q__Q-P r TO ‘ r r · *" ·"!

OV i—I rHI-'-COOr-'-P' CM CO

CM σι CO LA Ov CM

in rH rH

_J

§ Irco-^voc'ir- vo cm

I •'TOr'r'r'*' •'•'I

rH CO H 1—1 H <* crv LA r- OV LA vO

CO CM σ CO -vP vO rH

4-) CM rH rH

TO rH O

<

SS VO

r~- CO LA CO O vo CO

•V CO I ·« r r r I

r-HOQOrHI^-CM rH LP,

CM σ CO rH Γ" rH

i—I

LA

co ° rp vo ov cm o rH LA i—I CM CO 40* 00 LA LA ΓΡ

ΓΡ σ VO rH VO CO LA rH

VO I-H CM rH

C t-H

O -H

iH vf"

>, CO ΓΛ (N CO vo CO

Z TO I r - - J' ~ 1 □ rH i—I 00 OV ΓΡ p- ΓΡ LA ΓΡ

IP σ <t -cP Ov LA i—I

i—I CM i—I

i—I

co s: vo 65 ^ D ^

C- TOD ^ TO CJ

ο -H TO

4-) ε ω σ * ^ to p v'—^

[0 H ? CL TO Ol CP

TO P -H SI CL p TO 4_> TO

rH TOC * ' w U >, ^CM ϋ) CL

t-H >, νϋ co r—' '—· 4-) p ε σ si

p TO L_ = Q-TOTO CO pp. TO

too. Ξΐα.ΟίΓ-Ησ-ρρΟ'-Η la

EE / ^COPOTOCO^CCO <P

^ TO / '--' S'' “O I-1 σ^-r S r

rH CO / TOTO 4->OCDCO PO

O-Y / TOO^rHCOE>rH>£a

CL Ld /so rHPDCOCOPCOP-* TO

/ to ^ το σ σ ffi ffi r . to / 01 IP 4-) o C C >- PC CPCM > / CO TO CO Ε Ή -H Q. CL £

Claims (6)

1. Termoplastisk pressemasse, som består af (a) en syntetisk termoplastisk polymer, der har et skelet, der indeholder mindst 50 % carbonatomer, og som er valgt blandt polypropylen, poly-ethylen, polystyrener, styren/acrylonitril-copolymere, polyestere, polyamider, ABS-copolymere og acetal-copolymere og (b) 5-55 vægt-?i af et forstærkningsmiddel valgt blandt glasfibre og mica, kendetegnet ved, at det også omfatter (c) mellem 0,05 og 10 vægt-%, beregnet i forhold til materialets totale vægt, af en polyimid-præpolymer, som er et reaktionsprodukt af en polyamin og et bis-imid af en umættet carboxylsyre.

2. Pressemasse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den polyimid-præpolymere består af et reaktionsprodukt af en primær diamin, der indeholder højst 30 carbonatomer, og et N,N^-bis-imid med den almene formel: JCO ^.CO / \ / \ D ^N“-A- N D , hvor D repræsenterer et divalent radikal, der indeholder en carbon-carbon-dobbeltbinding, og hvor A er et divalent radikal, der indeholder mindst to carbonatomer.

3. Pressemasse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den primære diamin er en aromatisk forbindelse.

4. Pressemasse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at radikalet D er afledt af maleinsyre.

5. Pressemasse ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at mængden af polyimid-præpolymer ligger DK 153558B i intervallet fra 0,2 til 2,0 vægt-?0 af materialet.

6. Pressemasse ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at forstærkningsmidlet består af en blanding af glasfibre eller mica med et yderligere fibrøst eller findelt fyldstofmateriale.