FI66633C

FI66633C - Termoplastisk pressmassa

Info

Publication number: FI66633C
Application number: FI762120A
Authority: FI
Inventors: Kenneth John Taylor; Allan Lord
Original assignee: Tba Industrial Products Ltd
Priority date: 1975-07-26
Filing date: 1976-07-23
Publication date: 1984-11-12
Also published as: FI762120A7; GB1553229A; DE2633501C2; NO762579L; SE415664B; NL7608255A; DK153558B; SE7608410L; IT1062639B; BE844535A; JPS5215537A; FR2319674A1; JPS6121970B2; DK335676A; DK153558C; FR2319674B1; DE2633501A1; US4304710A; FI66633B

Description

I- ~---l M KUULUTUSJULKAISU

4Bjfc ™ ^11) utlAggningsskmft 666 33 ««r JiLtt3 C L 23/06, 23/12> 25/06’ pi) ψ ·"* 25/12, 55/02, 59/00, 67/00, 77/00 SUOMI—FINLAND C«) 762120 (22) HriaahfMii—AmBfcwlwg^tf 23-07.76 W)' (2J) ANtupaM—dWflMtsdag 23-07-76 (41) TMtotHitliilLil—MMt o>w>l| 27-01-77

Frtutti- i* rakfatarlhallitut μλ **».--

Nt·» OCh mlmritymlni ΛμΗμ Irttagd och acLakriftwi pJbAnrad 31-07-84 (32X33X31) ^«rwoA-.-»HWpriortw 26.07-75

Englanti-England(GB) 31366/75 (71) TBA Industrial Products Limited, 77 Fountain Street, Manchester M2 2EA,

Engl ant i-England(GB) (72) Kenneth John Taylor, Rochdale, Lancashire, Allan Lord, Rochdale,

Lancashire, Englanti-England(GB) (74) Oy Koister Ab (54) Termoplastinen puristusmassa - Termoplastisk pressmassa

Keksinnön kohteena on termoplastinen puristusmassa, joka sisältää a) synteettistä termoplastista polymeeriä, jonka runko sisältää vähintään 50 % hiiliatomeja ja joka on polypropeenia, polyetee-niä, polystyreeniä, styreeni/akryylinitriilikopolymeeriä, polyesteriä, polyamidia, ABS-kopolymeeriä tai asetaalikopolymeeriä, b) 5-55 paino-% lujitusainetta, joka on lasikuitua ja kiillettä.

Keksinnön mukaiselle puristusmassalle on tunnusomaista, että se sisältää myös c) 0,05 - 10 paino-% polyimidiesipolymeeriä, joka on poly-amiinin ja tyydyttämättömän karboksyylihapon bis-imidin reaktiotuote.

Polyimidiesipolymeerillä tarkoitetaan tässä patenttijulkai sussa esipolymeeriä, joka on polyamiinin ja tyydyttämättömän karb- 2 66633 oksyylihapon bis-imidin reaktiotuote ja joka kykenee reagoimaan edelleen tuottaen kertamuovihartsia. Tämän tyyppisiä polyimidejä kuvataan GB-patenttijulkaisuissa 1 190 718, 1 355 401, 1 355 402, 1 355 403, 1 355 405, 1 355 406 ja 1 355 407.

On edullista, että polyimidiesipolymeeri on korkeintaan 30 hiiliatomia sisältävän primäärisen diamiinin ja N,Ν1-bis-imidin reaktiotuote, jossa bis-imidillä on yleinen kaava .CO. CO.

j;n-a-n^ .,d ^co·^ co jossa D on kaksiarvoinen ryhmä, joka sisältää hiili-hiilikaksois-sidoksen ja A on vähintään kaksi hiiliatomia sisältävä kaksiarvoinen ryhmä.

Primäärinen diamiini on mieluummin aromaattinen yhdiste, joka sisältää esim. fenyyliryhmiä, kuten yhdiste, jolla on kaava

c-,_CG

N,N^-bis-imidi on mieluummin johdettu Cfc, /3-tyydyttämättömästä di-karboksyylihaposta, kuten raaleiinihaposta, Ryhmä A on mieluummin aromaattinen ryhmä, kuten

Esipolymeerin lukukeskimääräinen molekyylipaino on mieluummin korkeintaan 5 000.

Haluttaessa esipolymeeri voi sisältää myös lisäkomponentin, joka on johdettu lämmöllä polymeroituvasta tyydyttämättömästä mono-meeristä, jollainen on kuvattu GB-patenttijulkaisussa 1 355 401.

3 66633

On havaittu, että polyimidiesipolymeerin sisällyttäminen yllä määritellyllä pitoisuusalueella kestomuoviseen polymeeriin, joka sisältää kuitumaista lujitusainetta ja/tai hiukkasmaista täyteainetta saa aikaan yllättävän parannuksen sellaisiin mekaanisiin ominaisuuksiin kuten esimerkiksi vetolujuuteen ja/tai -moduliin, taivutuslujuuteen ja/tai -moduliin ja/tai iskulujuuteen.

Polyimidiesipolymeeria on mieluummin läsnä määrä välillä 0,2 - 2 paino-% puristusmassasta. Kestomuovipolymeeri on mieluummin po-lyeteeni, polypropeeni, polystyreeni tai styreeniakryylinitriilipoly-meeri, kaikkein mieluimmin polypropeeni. Suositeltava lujitusaine on lasikuitu, mieluummin sellainen, joka on päällystetty pintakäsit-telyaineella, ja vielä mieluummin sellainen, joka on päällystetty orgaanisella silaaniyhdisteellä. Lasikuitu tai kiille voi olla sekoitettu toiseen lujitusaineeseen, joko kuitumaiseen tai hiukkasmaiseen täyteaineeseen, kuten talkkiin ja lujitusainetta voi olla läsnä kokonaismäärä, joka on välillä 5-55 paino-% materiaalista.

Tämän keksinnön termoplastinen puristusmassa voidaan sekoittaa sekoitussuulakepuristimessa esimerkiksi syöttämällä kestomuovi-sen polymeerin ja polyimidiesipolymeerin seosta suulakepuristimeen ja syöttämällä lasi erikseen suulakepuristimeen, suulakepuristamalla saatu seos ja esimerkiksi rakeistamalla se myöhempää valua varten. Suulakepuristimen sylinterivyöhykkeiden lämpötilat voivat olla niitä tavallisia lämpötiloja, joilla kulloinkin käytettävä kestomuovipolymeeri sekoitetaan.

Vaihtoehtoisesti keksinnön materiaali voidaan sekoittaa paikan päällä, esimerkiksi itse ruiskuvalukoneessa syöttämällä erikseen polyimidiesipolymeeri ja lasi/kestomuovipolymeeriseos ruiskuvaluko-neen syöttöruuviin.

On huomattava, että käytettäessä ilmaisua "puristusmassa" tämän keksinnön kestomuovimateriaalin yhteydessä tarkoitamme materiaalia, jota on tarkoitus sulaprosessoida jollakin tavallisella tekniikalla mukaanluettuna ei vain ruisku- ja siirtovalu vaan myös suulake-puristus yms.

Esimerkki 1 (Vertaileva) A. 25 osaa lasikuitua, joka oli päällystetty polyuretaanilla ja aminosilaanilla (kaupallisesti saatavissa TBA Industrial Products Limited-yhtiöltä) sekoitettiin 75 osaan polypropeenia Reifenhauser-suulakepuristimessa sylinterilämpötiloilla 175°C, 185°C, 195°C,200°C, 215°C (suutin) ja saatu valumateriaali valettiin koekappaleiden muo- 4 66633 dostamiseksi. Koekappaleille suoritettujen mekaanisten kokeiden tulokset esitetään taulukossa I.

B. 30 osaa lasikuitua, joka oli päällystetty polybuteenilla ja aminosilaanilla (kaupallisesti saatavissa TBA Industrial Products Limited-yhtiöltä), sekoitettiin 70 osaan polypropeenia kaksiruuvi-suulakepuristimessa sylinterilämpötiloissa: 200°C, 160°C, 160°C, 190°C (suutin) ja saatu puristusmassa valettiin ja koekappaleet testattiin kuten kohdassa A yllä ja tulokset esitetään taulukossa I.

Taulukko I

Esimerkki IA IB 2A 2B

Vetolujuus (MPa) 38 56 78 73

Taivutuslujuus (MPa) 64 75 107 99

Taivutusmoduli (GPa) 4,3 5,0 4,6 4,8

Izod-lovi-iskulujuus (j/m) 75 54 100 65

Charpy-lovi-iskulujuue (KJ/m^) 5,8 4,6 7,2 5,0 2

Loveamaton Charpy-iskulujuus (KJ/m ) 14,4 9,6 18,7 13,8

Esimerkki 2 A. Esimerkki 1 toistettiin ja 7,5 osaa polypropeenia korvattiin 7,5 osalla sopivaa polyimidiesipolymeeriä, joka oli johdettu aromaattisesti diamiinista ja bis-maleimidistä ja jota on kaupallisesti saatavissa Rhone Poulenc-yhtiöltä nimellä "KERIMID 601" (= polyimidiesipolymeeri, joka on 4,4'-diaminodifenyylin ja maleiiniha-posta ja 4,41-diaminodifenyylistä johdetun bismaleimidin reaktiotuote).

B. Esimerkki 1 b toistettiin ja 0,2 osaa polypropeenia korvattiin 0,2 osalla polyimidiesipolymeeriä "KERIMID 601".

Näillä materiaaleilla suoritettujen kokeiden tulokset esitetään myös taulukossa I.

Esimerkin 1A tulosten vertailu esimerkin 2A tuloksiin ja esimerkin 1B tulosten esimerkin 1B tuloksiin osoittaa, että kaikissa luetelluissa ominaisuuksissa saavutetaan merkittävää parannusta.

Vaikka stabilisaattori jätetään tavallisesti pois keksinnön puristusmassoista, saattaa olla toivottavaa sisällyttää niihin sitä; on luonnollisesti myös mahdollista sisällyttää mukaan yhtä tai useampaa tavanomaista lisäainetta, kuten pigmenttiä, voiteluainetta tai palonestoainetta.

66633

Esimerkit 3-5

Valmistettiin styreeni-akryylinitriilikopolymeeriin ja poly-eteeniin perustuvia kestomuovivalmisteita samalla yleisellä menetelmällä, jota kuvattiin esimerkeissä 1A ja 2A paitsi, että käytettiin eri polymeerien sekoittamiseen sopivia lämpötiloja ja styreeni-akryy-1initriilikopolymeerin kyseessä ollen käytettiin kaksiruuvisuulake-puristinta. Valmisteet ja niistä tehtyjen valukappaleiden ominaisuudet esitetään jäljenpänä olevassa taulukossa II. B- ja C-valmistei-den ominaisuuksien vertailu valmisteen A vastaaviin ominaisuuksiin osoittaa niitä parannuksia, jotka saavutettiin liittämällä mukaan polyimidiesipolymeeriä.

6 66633 ”~i ) I *- ,- I -J- ιΓ, o

. . ,- i · · I

t\) O "V O '“I''* ° •w 00 ^41+1+1 +1 +1 ! ♦< ♦· ♦· «I IT N SJ (Ο Vi» ·Τ- O CV I VD »ΙΛ to -M uv _-»_^ . —__

% ,- Γ- O

p, Ο O 'd CJ o c w 'Ί ® +1 +1 +1 -H +' +l 11 41 5 ^ ^ Si' r- o cm , eg "V *"» c' I 1 " - *__i__- a____p_

CD bT\ CM

*> ojOx-o^ ^ d° * .* ^+1+1+1 +l +1 +· ♦' *' S ^ ^ S . ^ ^ η '? S °ϊ °ί ^ 3_____H--=- ▼— _+ OJ O O' o •H * · · · * e J-OCQO *r- O ^ Φ o ,

Φ CD · +| +1 +1 +1 ♦* + * +I

J “ N' “ g ^ ^ 5 L- ‘°. S

m -P- cn t- r- 0 ^ ---- -----— I _ I I I ... . - ......II Ml II» I-— I ~

rH ΤΟ CO V- f— Ώ O

P, φ · · * *

ITv Ο Ο Ο Ά O OO

s> t— +i 4i +i +i +1 + i + * +l ΐ r 8 S c: 5 2 Ik i ~ 4> T- cv T- CO ίΛ Ό · a l-ι__T“___ Ή . " I - -1- _ - _ ^ ^ Ό1 -J· "V ~t J indr-o'-*» o oo Μ Ή ^+1+1+1 +1 4» +> +1 +l

<S -< Ή CM o CT» ers CM OM VO »A

o ij <t ii Γ~··σν·νο · · OJ

i-_ r-- ιλ -4· · M _.1__!_______ 2

Cj CM CM C- IXV O

gj o cm o αν o -i T- do CM +1 41 4« 41 4< 41 41 4t owv ^ r-CMVO^ o cs N -¾ ^ CM · N · SO * · ^ ‘ • 1_ -- U C\ K\ ir\ · » r- • -- - - -- — - ------ 1 ~~1 ‘ * · 1 1 1 *4 x— • CM v- r— r— o

co ο · o · m <A A

o T- Ο v- T- OCJ

g ® 41 41 41 41 41 41 41 4l fi W 1 /-, ΛΙ N. Q N. Γ**- so •H KN (Λ ^ ^S.r>I* VO . · ^ * i2 CM ί O -T ^ CO _ Λ~ — ^ - --- - ------ - — «H ' -Γ—

> _* v- o- CM - O

"S f-^dovOOv-OO

•H *ί +| 41 4l 41 4l 4l 4l 41 S-ej-H Ä O- O -i 'r- VO CO CVJ ^

Jmv® O · «Λ · -* · 1.

4- CM »- O OV -i · — · ·__v-___ -1-- O 0 vo flJ rt 'n * fa (Q >-> >> » »ö s O P<M =j H rt g B -¾ co Q Pj rt w -H 2 5^ 2 spurts *5 * % 2 m v φ tl) 0 ·> O^Ö P - 2-»r -i •H P M CO CO 10 «H pj O r-j £ β > 5 « : Ή -H 3 r4 r-l B g 03 rt pJOLiO d S3 W OJ X 4-»^ rH» Qt •H -H ^ © +^¾¾. '"S *g ^ ^ ® S*? »L m ” a co i « -h i s o t: ti t4 S5 5 S 3 OMOSPiO rH Q g ? J. 2¾ £*2 § cS -hö o o F s -ö «g rt5>-5 lpj h UI -rH 4-* Ή Ή *H O > -* 2 rt O rtl rt 4» O d d d 5^2 i5,3 o

P< p. I-J P. > > E4 Sr* *-* »J-H υ>Η O

66633

Esimerkit 6-10

Valmistettiin polypropeeniin perustuvia kestomuovivalmistei-ta esimerkissä 1A kuvatulla yleisellä menetelmällä vaihdellen lujitteena käytetyn lasin määrää ja esimerkin 10 tapauksessa korvaamalla osa esimerkin 1B lasista talkilla. Kaikissa tapauksissa valmistettiin ja testattiin vertailunäyte, joka ei sisältänyt polyimidiesi-polymeeria, kuten esimerkissä 1A käytetty paitsi esimerkin 10 tapauksessa, jossa lasi oli samaa kuin esimerkissä 1B käytetty.

Valmisteet ja niistä tehtyjen puristuskappaleiden ominaisuudet esitetään seuraavassa taulukossa III.

8 66633 Λ li Μ ·*· •h m * cnj *—i m to o o h»

® *H O · t"·· H · | · « iO

Λ * rH CD rH ΙΟ ® rH cH

o'"4* N rn ^ ^ m ir\ m i w r) n (D co cd o*· CM«-t · o' · to I . · in

*-* <D lO ® Λ rH

* - σ\ -h _ » Ä O ®

rt * N CO h- ^ CO CO O o CO

Ktr-trH · O· Tf< · * · CO

H f-H CO HÖH CO rH rH

M rH

ON

rt φ * n 1 »h -j· n oo ^ en oo o o t^rt · *& · <x> · o · · to

* KN H ^ Is* CO t"- ΙΩ rH

* - 'tn0.® f^S_|0 H O lO Cl CO rH O) r-l

KT H · σ> * CM · CO . - CD

rH VO rH "3· rH CU O r-l CD CM r-l * „ rt q “'d 1 r-t 00® ® O CM e- r-l ^ CD·® · * "M·

CM rH r-l Λ H* ΙΟ CO rH

rH

^ « ίο’ E Ti ® *2 ° o ω »o o σ> M S m * fH · t-· * CO * * r-l m Si3 «h ocooj co to

o P, rH r-l Ci fH

M O r- M U ^ 3 P. _ h S rt 3 r-l f— -H ^

fi 5 flT 5 1 O t- « COlO\D *> CO »H

H ^ 2j .2 · ^ · IO · 0> · · *· iH Tf Γ0 m <o <h

rH

>s. -

•H O

^ 5 * ® l^O 00 CO CM in co o ~ 23 · in· f- · » cm . cd O CO CM in r-l

VO

Ά «e H f.

^2 . ® co <-i t^m® b- oo co * JS 1 · Tii in · e- · . n*

O CO CM OOlOiH

>*. * I O rC 3 O 3 vO n Ή

« 13 O

a -h -p i •rl S Ή 3 rt n o. r-v 34 «1 Vl r—· □ n -e-· «i rt ή rt >. M Pm »o I r-1

:rt O >» I rH

t* r-v ^ 0. 3 ® rl M-> rt CO h 34 00 M -rl Dc 01 -rl 3 rt'—· CO rv Jl «34 0 3 r-l P 3JCM *rl CM 3 r^c

«M — 3 3 n O β I H -M O

a · O O li P \ Ή \ Ή o s a « a ή a o <h e Γί > rs a

r-l -rl 3 -H 3 rH rH S S O K O M M

O a 3 rt 3 3· » 3d *<— rH ·— o rt

Dc M » p, T-, x» 3 3 W rt I 3 Dc

-rl «3 O +> -C-* -rl Q « >> m 3d S

rt •HrHr-vBSr-.PIrtS Dl 3 a rt orto>rt>i3«3 D 3 rH m •rl (3 +.PcHJ-H0c-rlO>-r> 4 O Cl if a -h ®S®rtSrtN03 xpfi.»

O ^ > '— >- tc v—- ει m P rH O rH P O

9 66633

Esimerkit 11 - 15

Valmistettiin kestomuoviset valmisteet, jotka sisälsivät poly-imidiesipolymeeriä "Kerimid 601", samalla yleisellä menetelmällä kuin esimerkissä 1A paitsi, että käytettiin erilaisia polymeerin ja lujitusaineen yhdistelmiä ja lämpötilat säädettiin käytetyn polymeerin mukaisesti. Esimerkissä 11 polymeeri oli nylon 6, lujitusaine lasi, esimerkissä 12 yhdistelmä oli astetaali/lasi, esimerkissä 13 yhdistelmä oli poly(butyleenitereftalaatti)/lasi, esimerkissä 14 käytettiin ABS-kopolymeeriä lasin kanssa ja esimerkissä 15 käytettiin polypropeenia kiilteen kanssa, Kaikissa tapauksissa valmistettiin ja testattiin vertailunäyte, joka ei sisältänyt polyimidiä ja lasi oli samanlaista kuin esimerkissä 1A käytetty.

Valmisteet ja niistä tehtyjen puristuskappaleiden Ominaisuudet esitetään seuraavassa taulukossa IV.

ίο 6 6 6 3 3

X I

ι/; r-ι 41 ο ί «· co ή t- Ο Ή 41 · 1 HOMinO ID o -τ

{<3 Ή < I Cl · · · · · «H

Λ lT> M rl -h to <n -r ro 0? - :rt 4> t*? Ϊ on o o

O «h H OHO N »O *-* fO

Γ0 *H I · · · ' ‘H

Ή »H CO ΙΟ Γ0

H

L* * h· O »-* O

to JS i o oi o -i* *r cr> rH oo •to * » · H ♦ H ♦ Hl

Gl 4 1 t-4 1-100(0 CO

W »f MH « »H OO

o cm m cm

1“ ™ MClian·?» N

O a I · rH · .OI

. n < h oo > to

3 rH CD

CÄ CM CO O O

• 03.2·«· incMdcoinomr- i ._4 . .» £ CO rt pH HOI. CD f-

CM rH CM

I ·

X B CO

*± · rH , 0 +4 -H t° CM t- O »> p -h +> cm .2 inocuntO) cm cd >» R +4 .-H . . . __i . . .1

O 2 2 O) rt rH 00 C- CM CO

(2 * J5 «M ® N

> f]9 _ H « in 03

H rr Tl> ® O n « Mil CO CM

O rH *B* · 1-1 " ""H * * · I

M rt C0rti-l.-l03t.intD

.* Λ <M rH rH

3 *> CM

—I β> rH

3 β

Λ -M 1,¾ _ CO O rH CM

fr» t- ™ noo CO H O l·· CD CO

, ·π I , , ^ · rt rt I

Is· S H 00 N H Λ w “ Ή «e m oj »o 0 ro ϋ o σι co r» c>j

O 2 - fH .n «r-t . · I

(oJSin rH o oo m n

e p-( r-\ tO rH

O »H

H

►.

Ä rt M· CO CO CD

0¾ -h ct» n « co a cd oo

O 3 I · rH · CM · rH · · I

n ™ r-ι o> c- m co in r-l i -4 n O 3 \o 3 n υ -o -i

B HO

h e ή λ rt h h ·—— · e «i h o. rt rt''. rt

M Φ fu0<3 1«· —I

>* trt S O'— XM I rH

•H Ή ·& ----.-——· Ph B 3 *> h M ea rt rt n H''..* a Φ M pH pH e H 3 Λ 3 ar-sJ4 »li S O 3 Ή 3 JS W —KM 3 r"·'

0 » O-------3 3 —3 0'— I B 44 O

5s B n C -3-0 3 _ HNHO

rH -H 3 H»HpOHC»>·) θ'—

O 3 rt 3 rH rH β 3 O 3 O M M

P, β n Ph 3 3 e »Ä4· 3 H·— O ji

—i m -otJ 3 3 w rt —> I 3 A

rt HpomiHOpscji* B rt -h a 3 3 i Sh ftp •H ΒΟΟ>>·0β3Β3^ΙίΝ

Β Η4ΙΉΗ O rtnDM

O art«rtrtiaonj33iH ·.

O>>8<0HjHOHaO

Claims

66633 11

1. Termoplastinen puristusmassa, joka sisältää a) synteettistä termoplastista polymeeriä, jonka runko sisältää vähintään 50 % hiiliatomeja ja joka on polypropeenia, polyetee-niä, polystyreeniä, styreeni/akryylinitriilikopolymeeriä, polyesteriä, polyamidia, ABS-kopolymeeriä tai asetaalikopolymeeriä, b) 5-55 paino-% lujitusainetta, joka on lasikuitua ja kiillettä, tunnettu siitä, että se sisältää myös c) 0,05 - 10 paino-% polyimidiesipolymeeriä, joka on polyamii-nin ja tyydyttämättömän karboksyylihapon bis-imidin reaktiotuote.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen puristusmassa, tunnet-t u siitä, että polyimidiesipolymeeri on korkeintaan 30 hiiliatomia sisältävän primäärisen diamiinin ja N,-bis-imidin reaktiotuote, jolla bis-imidillä on yleinen kaava ^ CO ,CO. D\ >-*-< >D ^ CO ^CO jossa D on kaksiarvoinen ryhmä, joka sisältää hiili-hiilikaksoissi-doksen ja A on vähintään kaksi hiiliatomia sisältävä kaksiarvoinen ryhmä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen puristusmassa, tunnet-t u siitä, että primäärinen diamiini on aromaattinen yhdiste.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen puristusmassa, tunnetta siitä, että ryhmä D on johdettu maleiinihaposta.

5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen puristusmassa, tunnettu siitä, että polyimidiesipolymeerin määrä on välillä 0,2 - 2,0 paino-% materiaalista.

6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen puristusmassa, tunnettu siitä, että lujitusaine on lasikuidun tai kiilteen ja lisäksi kuitumaisen tai hiukkasmaisen täyteaineen seos.