DK151895B

DK151895B - Vandige dispersioner, indeholdende hydrazinderivater, af carbonylgruppeholdige copolymerisater og anvendelse af dispersionerne

Info

Publication number: DK151895B
Application number: DK031779AA
Authority: DK
Inventors: Gregor Ley; Erich Penzel; Walter Rebafka; Kaspar Bott
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1978-01-26
Filing date: 1979-01-25
Publication date: 1988-01-11
Also published as: EP0003516B1; ATA55779A; AT362586B; DE2960217D1; NO790255L; DK151895C; JPS54110248A; US4250070A; EP0003516A1; CA1151786A; DK31779A; ES477135A1; NO155695B; NO155695C; JPS616861B2

Description

'DK 151895 B

i

Opfindelsen angår vandige dispersioner af carbonyl-gruppeholdige copolymerisater, af den i indledningen til krav 1 angivne art. Ved disse dispersioner kan copo-lymerisaterne og hydrazinderivaterne foreligge som fysiske 5 blandinger. Opfindelsen angår ligeledes anvendelse af dis persionerne som overtræks- eller imprægneringsmidler, eller som bindemidler til ikke-vævede fibermaterialer.

Man har i lang tid kendt vandige dispersioner af car-bonylgruppeholdige copolymerisater. De kan i indpoly-10 meriseret tilstand f.eks. indeholde acrylsyreestere og/eller methacrylsyreestere, vinylestere såsom vi-nylacetat og/eller vinylpropionat, vinylhalogenider, såsom vinylchlorid og/eller vinylidenchlorid, vinylaromatiske forbindelser, især styren og/eller eventu-15 elt 1,3-diener, såsom især butadien, som hovedmonomere. Ketogrupperne i de kendte, carbonylgruppeholdige copolymerisater afledes f.eks. af indpolymeriserede alkyl-vinylketoner, såsom især vinyl-methylketon, vinyl-ethylketon og/eller vinyl-n-butylketon, af indpolyme-20 riserede ketocarboxylsyrevinylestere af alifatiske mono- og/eller dicarboxylsyrer med for det meste 4 til 8 C-atomer, såsom lævulinsyre, ^fl*-dimethyl-<£-ketocapron-syre og aceteddikesyre, N-vinylamider af alifatiske keto-carboxylsyrer med 4 til 8 C-atomer og/eller af α,β-mono-25 olefinisk umættede aldehyder med 3 til 4 C-atomer, såsom acrolein, methacrolein, crotonaldehyd eller kanelaldehyd.

Sådanne copolymerisat-dispersioner kan også indeholde organiske hydrazinderivater som additiver, såsom især polyfunktionelle carboxylsyrehydrazider, f.eks. dihy-30 drazider af aromatiske eller alifatiske carboxylsyrer, såsom phthalsyredihydrazid, isophthalsyredihydrazid, terephthalsyredihydrazid, oxalsyredihydrazid, sebacin-syredihydrazid eller polyhydrazider, der afledes af poly-carboxylsyrer (jfr. DE-OS 1 495 706). Sådanne blandinger

IDK 151895B

2 indeholder i almindelighed 30 til 65, især 45 til 50 vægtpct. copolymerisater af den angivne art og kan anvendes til malerfarve- og klæbestofindustrien samt til behandling af læder, tekstilstoffer og papir. Indholdet 5 af hydrazider fungerer derved som tværbindingsmiddel, og ; i tværbindingen finder hurtigt sted, især efter filmdan- ; nelsen fra dispersionerne ved stuetemperatur. En ulempe j ved disse kendte blandinger er dog frem for alt, at der ! ved lagring udfra hydrazinderivaterne ved hydrolyse dannes j 10 frit hydrazin, der forstyrrer på grund af sin giftighed. j

Fra US patentskrift nr. 4 016 127 er det tillige kendt, at man til vandige dispersioner af carbonylgruppeholdige i

copolymerisater, der er fremstillet under anvendelse af I

redoxkatalysatorer, under medanvendelse af salte af tung- j 15 metaller kan tilsætte hydrazin som hærdemiddel. Hydra- zinet vil dog hurtigt nedbrydes, og i praksis vil der ' i således på basis af disse kendte dispersioner næppe kun- j ne fremstilles brugbare tværbundne polymerisatfilm. !

Det er opfindelsens formål at angive vandige dispersion-20 er af carbonylgruppeholdige copolymerisater af den i indledningen til krav 1 angivne art, som under lagringen ikke danner noget forstyrrende indhold af frit hydrazin, hvor tværbindingen i de på basis af blandingerne dannede film ikke påvirkes på skadelig måde af hydra-25 zinet, og hvor de dannede film udviser god ældnings- og lysbestandighed.

De vandige dispersioner ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav 1 angiv-30 ne. Dispersionerne udviser de nedenfor anførte fordelagtige egenskaber og opfylder således opfindelsens formål .

DK 151895B

3

Ved indholdet af tungmetaller opnår man især, at der i de vandige dispersioner af de carbonylgruppeholdige copolymerisater, som indeholder hydrazinderivater, ikke danner sig noget forstyrrende indhold af frit 5 hydrazin ved lagringen. Desuden påvirkes tværbindings reaktionen i de film, der dannes af blandingerne, ikke i skadelig retning (accelereres) på grund af dette indhold, således at en temperaturbehandling af substraterne, der er overtrukket, beklædt eller imprægneret, i almin-10 delighed kan foretages ved lavere temperaturer. Det er overraskende, at overtræk, beklædninger og imprægneringer, der er frembragt under anvendelse af de nye blandinger, ikke udviser nogen formindsket ældningsbestan-dighed og ikke udviser nogen formindsket lysbestandighed, 15 idet den sagkyndige ved, at tungmetalioner i film, der er fremstillet af vandige polymerdispersioner, hyppigt frembringer misfarvninger og især ved lyspåvirkning frembringer en forringelse af ældningsbestandigheden, hvilket formentligt kan tilskrives, at tungmetalioner 20 fungerer som oxygenoverførende midler ved den oxidative beskadigelse.

Ved carbonylgruppeholdige monomere inden for denne opfindelses rammer forstås sådanne olefinisk umættede monomere, der indeholder en fri carbonylgruppe, f.eks. en 25 ketogruppe eller en aldehydgruppe. Inden for opfindelsens rammer opfattes en carboxylgruppe eller en car-boxylatgruppe ikke som en carbonylgruppe. Tilsvarende indeholder de carbonylgruppeholdige copolymerisater olefinisk monomere, hvori der er indpolymeriseret alde-30 hyd- eller ketogrupper. Derimod er copolymerisater af acrylestere, methacrylestere eller vinylestere, der ikke.indeholder nogen olefinisk umættede aldehyder eller ketoner i indpolymeriseret tilstand, ikke carbonylgruppeholdige copolymerisater inden for opfindelsens rammer.

35 De til fremstillingen af de nye blandinger anvendte van- 4

DK 151895 B

dige dispersioner af carbonylgruppeholdige copolymeri-sater af olefinisk umættede monomere kan fremstilles på sædvanlig måde ved emulsions-copolymerisation af carbonylgruppeholdige mono-olefinisk umættede monomere 5 med andre olefinisk umættede monomere. Andelen af de

carbonylgruppeholdige monomere, beregnet på de totale monomere, andrager for det meste 0,1 til 20, fortrinsvis 2 til 15 vægt-%, beregnet på de totale monomere. Af særlig interesse er acrolein, diacetoneacrylamid, for-10 mylstyren, vinyl-alkylketon med 4 til 7 C-atomer, såsom især vinylmethylketon og/eller (meth)acryloxy-alkylpro-panaler med den almene formel (I) I

i i 2 h r4 i H2C - C- C- O- C- C- j * ! R1 R2 Έ? 0 ! ] 1 2 hvori R betyder -H eller -CH.,, R betyder -H eller en J 3 alkylgruppe, der indeholder 1 til 3 C-atomer, R en al- 4 15 kylgruppe, der indeholder 1 til 4 C-atomer og R en alkylgruppe, der indeholder 1 til 4 C-atomer. Sådanne (meth)acryloxy-alkylpropanaler kan fremstilles i henhold til metoden kendt fra tysk offentliggørelsesskrift (DE-OS) 27 22 097, nemlig ved forestring af fi-hydroxyalkylpropana-20 ler med den almene formel (II)

R4 H

r2-I.;-<" «i? n·

2 7 L

hvori R , R og R har den betydning, der er angivet i forbindelse med den almene formel (i), i nærværelse af indifferente fortyndingsmidler samt ringe mængder sulfonsyrer og mineralsyrer ved temperaturer fra 40 5

l'DK 151895 B

til 120/ især 60 til 90° C. Som ketogruppebaerende mono-mere kommer desuden acrylamidopivalinaldehyd, methacryl-amidopivalinaldehyd/ 3-acrylamidomethyl-anisaldehyd/ diacetonacrylat, acetonylacrylat, diacetonmethacrylat, 5 2-hydroxypropylacrylatacetylacetat og butandiolacrylat- acetylacetat i betragtning. Som carbonylgruppefrie olefi-nisk umættede comonomere til fremstilling af de carbonyl-gruppeholdige copolymerisat-dispersioner, som for det meste anvendes i mængder på 80 til 99,9, fortrinsvis 10 85 til 98 vægt-%, kommer fortrinsvis acryl- og methacryl- syreestere med alkanoler, der indeholder 1 til 8, især 1 til 4 C-atomer, såsom methylalkohol, ethylalkohol, isopropylalkohol, isobutylalkohol, n-butylalkohol og 2-ethylhexylalkohol og/eller vinylaromatiske monomere, 15 såsom især styren, og/eller 1,5-diener, såsom især 1,3-butadien, og/eller vinylestere af alkan-mono-carboxyl-syrer, der for det meste indeholder 1 til 12 C-atomer, såsom især vinylacetat, vinylpropionat, vinyl-n-butyrat, og vinyllaurat samt desuden vinylhalogenider, såsom især 20 vinylchlorid og vinylidenchlorid, alkylestere af monoole-finisk umættede dicarboxylsyrer, såsom di-n-butyl-malein-syreester og -fumarsyreester, i betragtning. De carbo-nylgruppeholdige copolymerisater kan desuden i ringe mængder, der for det meste ligger mellem 0,5 og 10, 25 især mellem 0,5 og 5 vsegt-%, beregnet på de totale monomere, i indpolymeriseret form indeholde α,β-monoolefinisk umættede mono- og/eller dicarboxylsyrer, der for det meste indeholder 3 til 5 C-atomer og/eller disses eventuelt ved nitrogenatomerne substituerede 30 amider, såsom især acrylsyre, methacrylsyre, fumar- syre, itaconsyre, acrylamid, methacrylamid, N-methyl-acrylamid, N-methylolacrylamid, N-n-butoxymethylmeth-acrylamid, maleinimid, maleinsyrediamid samt desuden monoolefinisk umættede sulfonsyrer, såsom især vinyl-35 sulfonsyre og methylacrylamidopropansulfonsyre. Som comonomere i mængder på for det meste 5 til 40, især på 10 til 30 vægt-%, beregnet på de totale monomere, kommer

DK 151895 B

6 desuden også acrylnitril og/eller methacrylnitril i betragtning. De vandige dispersioner af de carbonylgruppe-holdige copolymerisater kan være fremstillet på sædvanlig måde og kan indeholde de sædvanlige dispergerings-5 midler, såsom f.eks. anioniske og/eller ikke ioniske ! emulgatorer i de sædvanlige mængder på for det meste 0,2 til 3 vægt-%, beregnet i forhold til mængden af copolymerisatet. Sådanne emulgatorer er f.eks. natrium-dialkylsulfosuccinater, natriumsalte af sulfaterede olier, 10 natriumsalte af alkylsulfonsyrer, natrium-, kalium- og i ammoniumalkylsulfater, alkalisalte af sulfonsyrer, alka- j

lisalte af oxacylerede C12“ til C^-fedtalkoholer og I

af oxethylerede alkylphenoler samt desuden oxethylerede fedtsyrer, fedtalkoholer og/eller fedtamider, oxethyle-15 rede alkylphenoler, desuden natriumsalte af fedtsyrer, såsom natriumstearat og natriumoleat. I stedet for de j ( anioniske og eventuelt yderligere de ikke ioniske emul- j gatorer af den angivne art kan de vandige dispersioner | af de carbonylgruppeholdige copolymerisater i mange til-20 fælde også indeholde sædvanligvis kationiske emulgatorer, såsom fedtsyretrialkylammoniumchlorider. Til fremstilling af vandige dispersioner af copolymerisater af (meth)-acryloxy-alkylpropanaler af den ovenfor angivne almene formel (I) med de hovedmonomere af den ovenfor angivne 25 art (nemlig de monomere, der er anvendt i størst mængde, in casu 80-99,9 vægt-%), hvorved man på i og for sig kendt måde polymeriserer i vandig emulsion under anvendelse af emulgatorer af den angivne art, arbejder man mest ved temperaturer på 40 til 90° C under anvendelse 30 af for det meste 0,05 og 2 vægt-%, beregnet på de totale monomere, af sædvanlige radikaldannende polymerisa-tionsinitiatorer, såsom især hydrogenperoxid og/eller persulfater, såsom ammoniumpersulfat, kaliumpersulfat og natriumper sulf at. Også blandinger af hydrogenperoxid 35 og/eller persulfater af den angivne art med reduktionsmidler, f.eks. natriumformaldehydsulfoxylat, d.v.s. sædvanlige redox-katalysatorer, kommer herved i be-

DK 151895B

7 tragtning.

Mængden af de organiske hydrazinderivater skal per mol af de i copolymerisaterne foreliggende carbonylgrupper andrage 0,02 til 1, fortrinsvis 0,05 til 0,5 mol. De 5 organiske hydrazinderivater skal mindst indeholde 2 hydrazingrupper , oa de· kan med fordel afledes af mættede, alifatiske dicarboxylsyrer. Af særlig interesse er alifatiske carboxylsyredihydrazider, der indeholder mellem 2 og 10 C-atomer. Velegnede dihydrazider af denne art iu er især oxalsyredihydrazid, malonsyredihydrazid, ravsyr edihydrazid, glutarsyredihydrazid, adipinsyredihydrazid og/eller sebacinsyredihydrazid. Meget velegnet er også polyhydrazider af carbonsyre, f.eks. carbonsyredi-hydrazid og forbindelser med den almene formel (III) H9N-NHC-(NH-NH-C-LNH-NH9

έ n Jl X

0 0 15 hvori x betyder 1 til 5» fortrinsvis 1 til 3, samt bis-semicarbazider, især alifatiske, cycloalifatiske bis-semicarbazider med den almene formel (IV) H9N-NH-C-NH-R-flNC-NH-NH0 rt ff ^ 0 0 hvori -R- betyder ligekædede eller forgrenede alifatiske grupper med 2 til 7 C-atomer eller en carbocyc-20 lisk gruppe, der indeholder 6 til 8 C-atomer, f.eks. en o-, m- eller p-phenylen- eller toluylengruppe eller en cyclohexyliden- eller methylcyclohexylidengruppe. Velegnet er desuden polyhydrazider af aromatiske polycar-boxylsyrer, såsom dihydraziderne af phthalsyre, te-25 rephthalsyre og isophthalsyre,samt dihydraziderne, tri- hydrazidet og tetrahydrazidet af pyromellithsyre. Velegnet er f.eks. også polyhydrazider af polyacrylsyrer, der per molekyle mindst indeholder 2 hydrazidgrupper, 8

DK 151895 B

for det meste 20 til 100 hydrazidgrupper, desuden tri-hydrazider, såsom nitrilotrieddikesyretrihydrazid, og tetrahydrazider, såsom ethylendiamintetraeddikesyretetra-hydrazid. Som i betragtning kommende hydrazidér skal 5 også nævnes di- og trihydrazin-triazin, thiocarbohydrazid og N,Nf-diaminoguanidin samt hydrazinpyridinderivater af arten omfattende 2-hydrazino-pyridin-5-carboxylsyrehydra-zid, 3-chlor-2-hydrazinpyridin-5-carboxylsyrehydrazid, 6-chlor-2-hydrazinopyridin-4-carboxylsyrehydrazid og 10 2,5-dihydrazinopyridin-4-carboxylsyre og bis-thiosemi- carbazider samt bishydraziner af alkylenbisacrylamider, dihydrazinalkaner og dihydraziner af aromatiske carbon-hydrider, såsom 1,4-dihydrazinobenzen, 1,3-dihydrazino- ' benzen, 2,3-dihydrazinnaphthalen samt dihydrazider af 15 monoolefinske umættede dicarboxylsyrer, såsom malein-syredihydrazid, fumarsyredihydrazid og itaeonsyredihy-drazid.

i

Blandingerne af de vandige dispersioner af de carbonyl-gruppeholdige copolymerisater og de organiske hydrazin-20 derivater med mindst 2 hydrazingrupper skal indeholde mellem 0,0002 og 0,02 mol, beregnet på 1 mol af hydrazinderivaterne, af de i krav 1 angivne tungmetaller, hvilke ] tilsættes i form af tungmetalsaltene. I almindelighed foretrækker man derved vandopløselige tungmetalsalte, 25 især chlorider, sulfater og acetater. Vandopløselige salte af kobber, jern, mangan, vanadium og/eller cobalt er af særlig interesse. Eksempelvis skal anføres kobber- II- chlorid, kobber-II-sulfat, zinksulfat, jern-III-chlo-rid, cobalt-Il-chlorid, mangan-II-chlorid, bly-ll-acetat, 30 nikkel-II-chlorid, chrom-nitrat, vanadyl-acetat og chrom- III- sulfat.

Ved fremstillingen af de vandige dispersioner af car-bonylgruppeholdige copolymerisater, der indeholder organiske hydrazinderivater og tungmetalioner eller -salte, 35 ; ‘ tilsætter man fortrinsvis tungmetalsaltene i form af i

DK 151895B

9 forvejen tilberedte, vandige opløsninger, i almindelighed efter polymerisationen og for det meste sammen med eller efter hydrazinderivaterne.

Af de nye dispersioner kan man fremstille film, der ved 5 stuetemperatur allerede er så stærkt tværbundet, at de ved hjælp af opløsningsmidler, såsom dimethylformamid, praktisk talt ikke mere bliver opløst, men kun udsat for en svag, begyndende kvældning. Dette gælder også for imprægneringer, overtræk og beklædninger, der eventuelt 10 er pigmenteret med sædvanlige pigmenter.

De nye dispersioner kan f.eks. anvendes som råstoffer til klæbestoffer, additiver til hydrauliske bindemidler, bindemidler til papirpåstrygningsmasser og fibervlies-stoffer samt til overtræk, beklædning og/eller imprægne-15 ring, f.eks. af flade genstande, såsom vævede genstande, strikkede genstande eller læder.

De i de følgende eksempler angivne dele og procenter refererer til vægten.

EKSEMPEL 1 20 I en med røreværk, termometer og tilløbsbeholder forsynet reaktionsbeholder opvarmer man en blanding af 7,3 dele af en 35% vandig opløsning af natriumsaltet af et sulfateret omsætningsprodukt af isooctylphenol med 25 mol ethylenoxid og en opløsning af 2,5 dele ka-25 liumpersulfat i 220 dele vand. Man lader til denne opløsning inden for 1/2 time tilflyde en emulsion af 375 dele methylacrylat, 90 dele n-butylacrylat, 10 dele acryl-syre og 25 dele acrolein i en blanding af 21,5 dele af en 35% vandig opløsning af den før angivne emulgator og 30 af 152 dele vand. Samtidigt lader man separat en opløsning af 2,5 dele kaliumpersulfat i 100 dele vand løbe til. Efter afslutningen af dette tilløb holder man endnu

DK 151895B

10 den fremkomne dispersion i 2 1/2 timer på 85°C.

Efter afkølingen tilsætter man 200 dele af en 17,5% vandig opløsning af en blanding af 25% ravsyredihydrazid, 50% glutarsyredihydrazid og 25% adipinsyredihydrazid. pH-5 værdien indstilles nu på 4 til 5 med ammoniak. Derpå tilsætter man 0,06 dele kobbersulfat.

Den på denne måde fremkomne dispersion kan praktisk talt oplagres i ubegrænsede tidsrum ved stuetemperatur, uden at der optræder forstyrrende mængder hydrazin deri. Ved 10 tilsvarende copolymerisat-dispersioner, der indeholder organiske hydrazinderivater med mindst to hydrazingrupper, i relation til dette eksempel og de øvrige eksempler, danner der sig under oplagring ved hydrolyse af hydrazinderivaterne frit hydrazin, når der til blanding-15 en ikke er tilsat nogen tungmetalioner. I dette eksempel og de øvrige eksempler undersøgte man dispersionerne ifølge opfindelsen for hydrazin ad colorimetrisk vej. Dispersionen egner sig f.eks. til overtrækning af læder, hvorved man eventuelt kan tilsætte de dertil nødvendige 20 pigmenter i de sædvanlige mængder. En på basis af dispersionen fremstillet film, der er tørret ved stuetemperatur, optager ved en dags opbevaring i dimethylformamid 210% af sin vægt af dette opløsningsmiddel. Hvis pH-v.ærdien af dispersionen før fremstillingen af filmen 25 indstilles på 8 til 9 med ammoniak, fremkommer der en film, der efter tørringen ved stuetemperatur og lagring i dimethylformamid kun optager 110% af sin vægt af dette opløsningsmiddel.

EKSEMPEL 2 30 Man arbejder som i eksempel 1, men polymeriserer en foremulgeret blanding af 275 dele n-butylacrylat, 165 dele methylmethacrylat, 10 dele acrylsyre og 50 dele β-hydroxypropylacrylatacetylacetat og indstiller

DK 151895 B

11 pH-værdien af dispersionen efter emulsionspolymerisationen med ammoniak på 4 til 5. Til dispersionen tilsætter man 100 dele af den 17,5% vandige opløsning af den i eksempel 1 angivne diearboxylsyredihydrazid-5 blanding og 0,02 dele jern-II-sulfat. Dispersionen udviser ikke engang efter ugelang lagring ved stuetemperatur nogen fri hydrazin. Den egner sig til forstærkning af fibervliessmateriale. En på basis af dispersionen fremstillet film optager efter opbevaring i en dag 10 i dimethylformamid 370% opløsningsmiddel. Hvis man lader dispersionen danne film ved pH 8 til 9, andrager dimethylformamid-optagelsen 340%.

EKSEMPEL 5

Man arbejder som angivet i eksempel 1, men man polyme-15 riserer en foremulgeret blanding af 385 dele 2-ethyl-hexylacrylat, 85 dele acrylnitril, 15 dele acrylsyre og 15 dele vinylmethylketon. Til den fremkomne dispersion tilsætter man 150 dele af en 10% vandig opløsning af isophthalsyredihydrazid og 0,1 dele kobbersulfat. pH-20 værdien af blandingen indstilles med ammoniak på 4 til 5. Dispersionen udviser ikke engang efter ugelang lagring ved stuetemperatur noget nævneværdigt indhold af frit hydrazin. Den kan anvendes til fremstilling af dispersionsklæbemidler. Film, der er fremstillet på basis deraf, 25 antager efter tørringen ved stuetemperatur og oplagring i methylformamid 180% af dette opløsningsmiddel.

EKSEMPEL 4

Som angivet i eksempel 1 fremstiller man en dispersion, idet man går ud fra en foremulgeret blanding af 250 30 dele isobutylacrylat, 160 dele vinylacetat, 15 dele acrylsyre og 75 dele butandiol-l-acrylat-4-acetylacetat (vandmængde og emulgator som i eksempel 1). Til dispersionen tilsættes efter afkølingen 150 dele af en 17,5% vandig opløsning af den i eksempel 1 angivne di-

DK 151895 B

12 carboxylsyredihydrazid-blanding og 0,08 dele mangan-II-sulfat. pH-værdien af dispersionen indstilles på 4 til 5. Dispersionen kan ved stuetemperatur oplagres i ugevis uden at der derved træder frit hydrazin ud. Den kan 5 anvendes som bindemiddel til pigmenttryk i tekstilin- ! dustrien og frembringer en film, der efter tørringen ved j stuetemperatur og en dags oplagring i dimethylformamid optager 670% af sin vægt af dette opløsningsmiddel.

EKSEMPEL 5 10 Man arbejder med henblik på fremstillingen af dispersionen som i eksempel 1, men anvender dog en foremulgeret blanding af 460 dele ethylacrylat, 25 dele acrylsyre og ! 15 dele acrolein (vandmængde og emulgator som i eksempel 1). pH-værdien af dispersionen indstilles på 4 til 15 5, og man tilsætter 40 dele af en 15% vandig opløsning af ethylendiaminotetraeddikesyretetrahydrazid og 0,06 dele i kobbersulfat. Blandingen kan anvendes til tilretning af læder. På basis deraf fremstillede film viser efter tør- i ringen ved stuetemperatur og oplagring i dimethylformamid 20 en dimethylformamidoptagelse på 260% af deres vægt. Hvis ; blandingens pH-værdi før fremstillingen af filmene indstilles på 9 til 10, andrager dimethylformamidoptagelsen af film, der er fremstillet deraf og som er tørret ved stuetemperatur, kun 180% af vægten deraf.

25 EKSEMPEL 6

Man arbejder som angivet i eksempel 1, men tilsætter dog en på samme måde foremulgeret monomerblanding af 325 dele ethylacetat, 135 dele methylmethacrylat, 15 dele metha-crylsyre og 25 dele vinylmethylketon. Til den frem-30 komne dispersion tilsætter man 80 dele af en 17,5% van- ! dig opløsning af adipinsyredihydrazid og 0,04 dele kobbersulfat. I dispersionen optræder der end ikke efter ugelang opbevaring ved stuetemperatur noget frit hydra-

DK 151895B

13 zin. Deraf fremstillede film optager efter tørring ved stuetemperatur 315 % af deres vægt i dimethyl formamid. Dispersionen egner sig til forstærkning af fibervlies-stoffer.

5 EKSEMPEL 7 I en med omrører, termometer og tilløbsbeholdere forsynet reaktionsbeholder indfører man en blanding af 5,7 dele af en 35% vandig opløsning af natriumsaltet af det på sædvanlig måde sulfaterede omsætningsprodukt af p-10 isooctylphenyl med 25 mol ethylenoxid, 2 dele kalium-persulfat og 200 dele vand. Hertil lader man fra separate tilløbsbeholdere inden for 2 1/2 time (a) en i 143 dele vand emulgeret blanding af 400 dele ethylacrylat, 8 dele acrylsyre og 40 dele dimethylpentenal (emulgator 17,1 15 dele af det sulfaterede isooctylphenol-ethylenoxid-addukt) og (b) en opløsning af 2 dele kaliumpersulfat i 80 dele vand tilløbe samtidigt ved 86°C. Efter afslutningen af tilløbet holder man endnu temperaturen af reaktionsblandingen i 2 1/2 time ved 85°C og indstiller pH-værdien på 20 4 til 5 efter afkølingen. Derpå·tilfører man 160 dele af en 17,5% vandig opløsning af den i eksempel 1 angivne dicarboxylsyredihydrazid-blanding og 0,06 dele kobber-II-sulfat. Den fremkomne dispersion er ved stuetemperatur lagerstabil i ugevis, uden at der derved optræder frit 25 hydrazin. Den kan anvendes til tilretning af læder. På basis deraf fremstillede film optager ved lagring i dimethylformamid ved stuetemperatur 750% af deres vægt af dette opløsningsmiddel.

EKSEMPEL 8 30 Man arbejder som angivet i eksempel 1, men anvender dog en foremulgeret monomerblanding af 150 dele styren, 312,5 dele n-butylacrylat og 37,5 dele dimethylacrolein. Efter afkøling tilsættes til dispersionen 80 dele af en 17,5 % vandig opløsning af ravsyredihydrazidet og 14

DK 15189 5B

0,05 dele cobaltsulfat. Dispersionen indeholder selv ved ugelang oplagring ved stuetemperatur ikke noget frit hydrazin. Den kan anvendes til påstrygning af papir. På basis deraf fremstillede film udviser efter tørringen ved 5 stuetemperatur en dimethylformamidoptagelse på 260% af deres vægt.

EKSEMPEL 9

Man arbejder som angivet i eksempel 1, men går ud fra en foremulgeret monomerblanding af 300 dele 2-ethyl-10 hexylacrylat, 150 dele styren og 50 dele diacetonacryl-amid. pH-værdien af dispersionen indstilles efter afkøling på 4 til 5, og der tilsættes 80 dele af en 17,5% vandig opløsning af glutarsyredihydrazid og 0,06 dele kobbersulfat. Den fremkomne dispersion udviser ikke efter 15 endog ugelang oplagring ved stuetemperatur noget frit hydrazin. Den kan anvendes til forstærkning af spindevliess-materialer. Film, der er fremstillet på basis deraf, udviser efter tørringen ved stuetemperatur og ved oplagring i dimethylformamid en optagelse af dette opløsningsmid-20 del på 110% af deres vægt.

EKSEMPEL 10 1 en med røreværk, termometer og tilløbsbeholdere forsynet reaktionsbeholder indfører man en blanding af 170 dele vand, 5,7 dele af en 35% vandig opløsning 25 af natriumsaltet af det sulfaterede omsætningsprodukt af p-isooctylphenol med 25 mol ethylenoxid og 2 dele kaliumpersulfat. I det til 85°C opvarmede forlag tilsætter man fra separate beholdere samtidigt inden for 2 1/2 time (a) en blanding af 240 dele methyl- 30 acrylat, 112 dele styren, 8 dele methacrylsyre og 40 dele kanelaldehyd, der er emulgeret i 17»2 dele af den 35% emulgatoropløsning, og (b) en opløsning af 2 dele kaliumpersulfat i 80 dele vand. Efter afslutningen af tilløbet lader man en efterreaktion foregå ved

DK 151895B

15 90°C i 2 1/2 time. Man afkøler derpå, indstiller pH-værdien på 4 til 5 og tilsætter 140 dele af en 17,5% vandig opløsning af glutarsyredihydrazid og 0,04 dele kobbersulfat. Den fremkomne dispersion kan oplagres i 5 ugevis ved stuetemperatur, uden at der derved optræder frit hydrazin. Den kan anvendes som råstof for adhæsions-klæbemidler. Film, der er fremstillet på basis deraf, udviser efter tørringen ved stuetemperatur og oplagring i dimethylformamid en optagelse af dette opløsningsmid-10 del på 900% af deres vægt.

EKSEMPEL 11

Man arbejder som i eksempel 1, men begynder med 153,6 dele vand og 7,14 dele af den i eksempel 1 angivne 35% emulgatoropløsning. 590 dele vinylpropionat, 75 dele 15 t-butylacrylat og 7 dele 3-acrylamidomethylanisaldehyd emulgeres med 5 dele omsætningsprodukt af p-n-octylphenol med 20 mol alkylenoxid og 64,3 dele af en 35% vandig opløsning af natriumsaltet af et sulfateret omsætningsprodukt af isooctylphenol med 25 mol ethylenoxid i 200 dele 20 vand. Som initiatoropløsning anvender man 2,5 dele kaliumper sulf at i 100 dele vand. pH-værdien indstilles med ammoniak på 6. Til dispersionen tilsætter man en vandig opslemning af 22,8 dele hexamethylen-bis-semicarbazid og 0,075 dele vanadiumnitrat (V(N0^)^).

25 Dispersionen udviser aelv efter ugelang oplagring intet frit hydrazin. En film, der er fremstillet på basis af dispersionen, optager efter 1 dags oplagring i dimethylformamid 280% opløsningsmiddel.

EKSEMPEL 12 30 I en med røreværk, termometer og tilløbsbeholdere forsynet autoklav indføres 2,219 dele vand, 10% af monomeremulsionen og 10% af initiatoropløsningen. Monomeremulsionen indeholder 750 dele butadien, 5.250 dele

DK 151895B

16 styren, 2.500 dele n-butylacrylat og 1,000 dele acryl-amidopivalinaldehyd, emulgeret med 469 dele af en 40% laurylsulfat. Initiatoropløsnlngen indeholder 125 dele kaliumpersulfat i 5.000 dele vand. Forlaget opvarmes til 5 80°C. I løbet af 4 timer indføres tilløbene i reaktoren kontinuerligt, derpå bliver reaktionsblandingen endnu efterpolymeriseret i 3 timer, derpå afkøles, trykket frigøres og dispersionen udtages. pH-værdien indstilles med ammoniak på 8. I dispersionen indrøres 313 dele kul-10 syrebishydroxid og 5,3 dele zinksulfat. I dispersionen kan man ikke engang efter ugelang lagring ved stuetemperatur påvise noget frit hydrazin. Dispersionen er velegnet til forstærkning af vliesstoffer. En film fremstillet på basis deraf optager efter 1 dags oplagring 15 i dimethylformamid 350% opløsningsmiddel.

EKSEMPEL 13

Man arbejder som i eksempel 12. Man emulgerer 7.500 dele vinylchlorid, 3-125 dele iso-butylacrylat og 1.875 dele formylstyren med 625 dele af en 40% vandig laurylsulfat- 20 opløsning i 5-000 dele vand. Efter afslutning af polymerisationen indstilles pH-værdien med ammoniak på 7- Desuden indrøres 1.659 dele oxalsyredihydrazid og 45,3 dele zinksulfat. Selv efter ugelang oplagring ved stuetemperatur kan der ikke påvises noget frit hy-25 drazin. En film, der er fremstillet af dispersionen, optager efter 1 dags oplagring i dimethylformamid 180% opløsningsmiddel.

EKSEMPEL 14

Man arbejder som i eksempel 12. Man emulgerer 10,500 30 dele vinylidenchlorid, 625 dele methylacrylat, 125 dele acrylsyre og 1.250 dele acetonylacrylat med i 625 dele af en 40% vandig laurylsulfatopløsning i 5.000 dele vand. Efter afslutning af polymerisationen

DK 151895 B

17 indstilles pH-værdien med ammoniak på 7. Derpå indrøres 47 dele toluylen-bis-semicarbazid og 0,28 dele chromsulfat. Dispersionen er velegnet til overtrækning af papir. Ikke engang efter ugelang oplagring ved stue- 5 temperatur kan der eftervises noget frit hydrazin. En . film, der er fremstillet af dispersionen, optager efter 1 dags oplagring i dimethylformamid 540% opløsningsmiddel.

EKSEMPEL 15 1° I en autoklav med omrører og temperaturregulering indfører man 1,000 dele vinylacetat, 400 dele polyvinyl-alkohol (88% forsæbet, viskositet af den 40% opløsning 25 mPa.s), 200 dele af en med 20 mol ethylenoxid ethoxy-leret nonylphenol, 20 dele natriumacetat og 6,500 dele 15 vand. Derpå opvarmes der til 55°C. Der indpresses ethylen til et tryk på 40 bar. Dette tryk opretholdes under den følgende polymerisation. Polymerisationen initieres med en opløsning af 40 dele kaliumpersulfat og 2.000 dele vand og 40 dele natriumhydrogensulfat i 2,000 dele vand. Begge 20 tilløb tilføres separat i løbet af 4 timer. Desuden indføres en blanding af 7«000 dele vinylacetat og 500 dele acryloxypivalinaldehyd kontinuerligt i løbet af 3 timer i autoklaven. Derpå efterpolymeriseres der i 1 time ved 55°C. Reaktoren afkøles, trykket frigøres, 25 og dispersionen udtages. Analysen viser et ethylen- indhold på 15%. I dispersionen indrøres 250 dele bis-semicarbazid med formlen H9N-NH-C-NH-NH-C-NH-NH5 og I! n <£ o o 2,75 dele chromsulfat. Dispersionen er velegnet til overfladeovertrækning af læder. Selv efter ugelang 30 lagring kan der ikke påvises noget frit hydrazin. En film, der er fremstillet af dispersionen, optager efter 1 dags oplagring i dimethylformamid 620% opløsningsmiddel .

Claims

1. Vandige dispersioner af carbonylgruppeholdige copolymer isater af ethylenisk umættede monomere, hvilke co-polymerisater per mol carbonylgruppe indeholder 0,02 til 1 mol organiske hydrazinderivater med mindst 2 5 hydrazingrupper, kendetegnet ved et ind hold af 0,0002 til 0,02 mol, beregnet i forhold til 1 mol af hydrazinderivaterne, af kobber-, zink-, jern-, chrom-, mangan-, bly-, vanadium-, cobalt- og/eller nikkel-ioner, hvilke er tilsat i form af vandopløse-10 lige salte.

2. Vandige dispersioner ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de som hydrazinderivater indeholder dicarboxylsyredihydrazider, der indeholder 2 til 10 C-atomer.

3. Vandige dispersioner ifølge krav 1, kende tegnet ved, at de som hydrazinderivater indeholder bis-semicarbazider.

4. Vandige dispersioner ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de indeholder kobber-, jern-, 20 chrom-, mangan-, vanadium-, cobalt- og/eller nikkel ioner.

5. Vandige dispersioner ifølge krav 2, kendetegnet ved, at de, beregnet på 1 mol dicarboxyl-syredihydrazid, indeholder kobber-, jern-, mangan-, 25 vanadium-, zink-, bly- og/eller cobalt-ioner.

6. Anvendelse af dispersionerne ifølge krav 1 til 5 som overtræks- eller imprægneringsmidler.

7. Anvendelse ifølge krav 6, hvor overtræksmidlet anven- i DK 151895 B des til overfladebehandling af læder.

8. Anvendelse af dispersionerne ifølge krav 1 som bindemiddel til ikke-vævede fibermaterialer.