NO143627B - Fremgangsmaate for fremstilling av karboksamider av okso-1, 2-benzotiazin-1,1-dioksyder - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for fremstilling av karboksamider av okso-1, 2-benzotiazin-1,1-dioksyder.

Description

Fremgangsmåte til preparering av lær.

Det er kjent for preparering av lær å anvende vandige dispersjoner av poly-akrylsyreestere og kopolymerisater f. eks.

av akrylestere, vinylklorid, styrol, butadien o. 1.

Dekklagene på basis av disse dispersjoner har imidlertid i praksis noen ulem-

per. Fremfor alt er lær som er preparert med de nevnte polymerisatdispersjoner ved videre-forarbeidelsen til sko ikke sterke nok overfor alle vanlige påkjenninger. Spe-siell vanskelighet medføres av prepare-ringens følsomhet overfor organiske opp-løsningsmidler, fremfor alt aceton og deres følsomhet overfor mekanisk påkjen-ning ved høyere temperaturer (varm-strykningsekthet). For å unngå disse vanskeligheter var man tidligere tvun-

get til å anvende de nevnte polymerisatdispersjoner sammen med så høye mengder alkaliske kaseinoppslutninger,

at det fremkom en rekke andre mang-

ler som grovere brudd av lærovenflaten ved dennes bøyning, (uedel narvkasting) og ugunstige forhold ved konstant bøyepå-kjenning (bøyefasthet).

Det er nu blitt funnet at man kan fremstille dekklag med meget god bøye-fasthet, fin narvkast, god acetonfasthet og varmstrykndngsfasthet, når man anven-der blandingspolymerisat-emulsjoner av olefin-umettede forbindelser, hvis monomere til 0,5—25 pst., fortrinnsvis 2—10 pst.,

består av metylolforbindelser med forme-len

og/eller Mannich-forbindelser med forme-len I disse formler betyr R, H, en alkyl eller arylrest med 1—6 C-atomer, R, betyr H, en alkyl -eller arylrest med 1—6 C-atomer, Rj . betyr H eller en alkylrest med 1 —8 C-atomer, R4 og R- betyr H, en alkyl-eller aralkyl- eller arylrest og RG og R7 betyr en alkylrest med fortrinnsvis 1—5 karbonatomer eller en cykloalkyl-, aralkylrest eller deler av en heterocyklisk ring. Metylolforbindelser, slik de kommer i betraktning for de ovenfor karakteriserte blandingspolymerisater er eksempelvis me-tylolmetyletere, metylolbutyletere, såvel som metylolallyletere av akrylamid resp. metakrylamid, videre metylolmetyleter og -butyleter og -allyleter av akryl- resp. metakryl-N-metylamid.

Som Mannich-baser som tilsvarer den ovennevnte formel, kan eksempelvis slike Mannich-baser nevnes av a) formaldehyd og b) akryl- resp. metakrylamid eller akryl- resp. metakryl-N-metylamid og c) aminer som f. eks. dimetylamin, dietyl-amin, dibutylamin, morfolin eller piperi-din.

Som olefin-umettede monomere som kopolymeriseres med de angitte metylol - resp. Mannnich-fcrbindelser kan eksempelvis følgende nevnes: Akrylsyre- og -metakrylsyre såvel som deres derivater resp. deres estere med mono- og -dialkoholer med 1—10 C-atomer, akryl- og metakrylnitril, fumar- og -maleinsyreestere, -halvestere og deres derivater, styrol, «-metylstyrol og deres kjernesubstitusjonsprodukter, divinylben-zol, butadien, isopren, dimetylbutadien, vinylklorid, vinylidenklorid, organiske vi-nylestere og lignende. Disse monomere kan polymeriseres enkeltvis eller i blanding med hverandre med metylol- resp. -Mannich-forbindelsene. Slike blandingspolymerisater foretrekkes som fremstilles av butadien 03' styrol og/eller akrylnitril, eller av mer enn 40 pst. akryl- eller metakryl-syreestere i kombinasjon med de beskrevne metylol- resp. -Mannich-forbindelser.

Blandingspolymerisatenes fremstilling kan foregå etter den vanlige fremgangsmåte for 'emulsjonspolymerisasjon eksempelvis slik det fremgår av britisk patent nr. 792 874 eller fremgangsmåten ifølge tysk utlegningsskrift 1 102 404.

Som emulgatorer kan såvel anioniske og/eller kationiske og/eller ikke ionogene anvendes. For innstilling og stabilisering av dispersjonens pH-verdi kan vanlige puffersalter eller deres blandinger med-innbringes. De ovennnevnte emulgatorer kan også anvendes 1 kombinasjon med be-skyttelseskolloider som polyvinylalkoho-ler, partiell forsåpete polyvinylestere, cel-luloseestere og deres derivater.

Emulgatorene anvendes vanligvis i mengder på 1—10 pst. referert til den monomere.

Emulsjonspolymerisasjonens aktive-ring kan foregå på vanlig måte med organiske og uorganiske perforbindelser, vanligvis arbeides det imidlertid med såkalte redokskatalysatorer, altså perforbindelser i kombinasjon med reduserende stoffer som svovelforbindelser av lavere oksydasjons-trinn, hydrazin osv. Det kan som akti-vator imidlertid også anvendes radikal-aannende stoffer som azoisosmørsyre og indre.

Størrelsen av molekylvekten resp. kjedelengden av de dannede polymere kan influeres etter kjent metode ved tilsetning av regulerende stoffer eller ved tilsvarende variasjon av aktivatormengde og temperatur.

Blandingspolymerisatene ifølge oppfinnelsen kan alt etter hvilken emulgator-type som blir anvendt fremstilles ved en pH-verdi på 3—12. Fortrinnsvis arbeides det ved anvendelsen av metyloleter i et pH-område på 3—7, ved Mannich-forbin-delsene mellom 6—10. Normalt polymeriseres det ved temperaturer mellom 25—50° C, imidlertid kan det også anvendes lavere temperaturer. Det fåes således dispersjoner og blandingspolymerisater som etter månedslang lagring ennu er stabile.

Polymerisatene ifølge oppfinnelsen kan anvendes etter de vanlige metoder for preparering av lær som dispersjon og i oppløsning, etter at de på vanlig måte blir utfelt resp. utfrosset og igjen opløst i organisk oppløsningsmiddel.

Polymerisatene ifølge oppfinnelsen kan umiddelbart anvendes etter de vanlige metoder for preparering av lær, som dispersjon, slik de fåes fra emulsjonspoly-merisasjonen. På den annen side kan imidlertid disse polymerisater også komme til anvendelse i oppløsning etter at de på vanlig måte er utfelt resp. utfrosset, og igjen oppløst i organiske oppløsningsmid-ler. Som oppløsmingsmidler kommer i sist-nevnte tilfelle spesielt i1 betraktning organiske hydrokarboner som benzol, toluol, xylol, klorerte hydrokarboner som kloro-form, metylenklorid, perkloretylen, keto-ner som metyletylketon, estere som etyl-acetat osv.

De er utmerket egnet som vandig dispersjon og blir anvendt som hoved- og

delvis bindemiddel for den såkalte vandige bindemåddelpreparering i strykefremgangs-måten med handelsvanlige kaseinfarger, og/eller kaseinfrie pigmentdispersjoner. Deres spesielle fordel ved denne anvendelse er at prepareringen i den første på-føring kan utføres kaseinfrie resp. kasein-fattige og at i den såkalte eggehviteappre-tur, som tidligere praktisk talt måtte innstilles polymerisatfri, store deler av de beskrevne polymerisater kunne innbringes uten at det resulterte i en utilstrekkelig acetonfasthet, varmst-rykningsfasthet eller klebefølsomhet av dekklagene.

Ved siden av de allerede anførte egen-skaper har dekklagene som inneholder de nevnte blandingspolymerisatdispersjoner en utmerket tilklebning med lærunder-grunnen uten at deres overflate er klebrig.

Dessuten kan de beskrevne polymeri-sat-dispersjoner anvendes alene eller i blanding med pigmentdispersjoner og/eller anllinfargestoffer, for grunning av såkalt kollodiumpreparering. Ved denne anvendelse forbedrer det samlede dekklags klebefasthet og aldringsforhold seg.

I organisk oppløsning er polymerisatene ifølge oppfinnelsen egnet som grunn-ndngsmiddel for vandig og organisk opp-løste prepareringer, som tilsetning til kollodiumfarger og klare lakker, og som tilsetning til reaksjonslakker f. eks. på basis av isocyanater og modifiserte polyestere. De forbedrer ved disse anvendelser fast-heten mot Innvirkning av aceton av den indre side og klebefastheten.

Til dispersj onene og oppløsningene ifølge oppfinnelsen kan det settes alle i lærdekkfarge-prepareringen vanlige hjel-pemidler, som fortykningsmidler, myk-ningsmidler, emulgatorer, matteringsmid-ler, polyamiddispersjoner, fargestoffer, urinstoff- eller melamin-formaldehydhar-pikser osv.

Blandingspolymerisatene ifølge oppfinnelsen undergår vanligvis på grunn av lærets svakt sure karakter på grunn av hydrolyse en nettdannelse hvis de behand-lede materialer underkastes forhøyede temperaturer til omtrent 120° C. Til blandingspolymerisatene kan det dessuten også settes syrer resp. syredannende stoffer som ved innvirkning av varme bevirker en eventuell ekstra nettdannelse av blandingspolymerisatene og dermed en full-stendig uoppløselighet av oppløsnings-midlet. Slike syrer resp. syredannende stoffer kan være frie syrer som svovelsyre, fos-forsyre osv., eller frie syredannende salter, spesielt ammonium- og aminsalter, dvs. deres klorider, fosfater osv. Som temperatur for en slik ekstra nettdannelse kan det komme til anvendelse slike inntil ca. 120° C og som pH-verdi slike omtrent mellom 2 og 5.

De følgende eksempler skal nærmere forklare det ovennevnte.

Eksempel 1.

Forfarget, hemarvet storfebekled-ningslær grunnes med en børste med føl-gende dekkfargeblanding: 150 deler av et handelsvanlig kaseindekk-farge

650 deler vann

300 deler av en polymerisatdispersjon,

fremstilt Ifølge polymerisasjonseksempel 5a, 5b eller 5c.

Grunningen påføres 2 ganger, tørkes omhyggelig ved 70—80° C og presses ved 150 ato på hydraulisk presse. Beklednings-lærets ferdiggjøring foregår på vanlig måte med kollodiumfarger og kollodiumlakk. Det resulterende beklednlngslær utmerker seg ved mykt behagelig grep, utmerket klebefasthet av dekksjlktet og ved meget god varmstrykningsfasthet.

Eksempel 2.

Forfarget gjetehanskelær blir 1 lett spent tilstand oversprøytet egaliserende med sprøytepistol med følgende dekkfargeblanding 2—3 ganger 100 deler handelsvanlig pigmentfarge 10 deler av en 10 pst.ig emulsjon av en myk syntetisk voks 50 deler av en 15 pst.'ig handelsvanlig kollodiumemuls j on

720 deler vann 100 deler av en polymerisatdispersjon iføl-ge polymerisasjonseksempel 5d eller 5e.

Etter siste påføring av badet herdes det med en herdningsoppløsning av føl-gende sammensetning:

50 deler handelsvanlig iseddik,

50 deler 'kromacetatoppløsning 27 pst.'ig, 10 deler handelsvanlig siliconemulsjon, 890 deler vann og tørkes i 1 time ved 50° C. Det resulterer i et jevnt dekket hanskelær med mykt behagelig grep, utmerket friksjons- og klebefasthet .

Eksempel 3.

En 2 pst.'ig oppløsning i toluol, butyl-acetat og cykloheksanon (1:1:1) av poly-merisatet ifølge eksempel 5f påføres tykt på et etterfarvet boxkalvskinn slipt to ganger med 280 papir og 2 ganger med 400 papir. Etter oppløsningens inntrekning og lærets tørkning i løpet av 1 time ved 50° C gis de vanlige påføringer en såkalt bindepreparering etter stryke-fremgangsmåten. Den resulterende preparering utmerker seg ved god tilklebningsfasthet, kleberesistens og skrapefasthet.

Eksempel 4.

Et 4 ganger slipt, ettergarvet boxkalvskinn prepareres med følgende dekkfargeblanding: 200 deler av en handelsvanlig kaseinfri

dekkfarge,

550 deler vann

250 deler av en polymerisatdispersjon iføl-ge eksempel 5g. 2 påføringer med plysjbånd, hydraulisk stryking ved 90° C og 150 ato, 3 sprøy-teganger på en dobbelt sprøytepåførings-maskin. Deretter får læret to maskinelle sprøytepåføringer med en vanlig kasein-albumin-appretur, som herdes en gang med herdningsoppløsningen ifølge eksempel 2 og tørkes ved 60° C. Det resulterer i et overlær med utmerket varmestryknings-og acetonfasthet.

Eksempel 5.

a) I et polymerisasjonskar av glass ut-styrt med rører, termometer, gassinnløps-og -utløpsrør ifylles en oppløsning av 20 deler av et natriumalkylsulfonat med 14

—16 C-atomer i alkylgruppen, i 560 cm» vann. I denne oppløsning emulgeres en monomerblanding av 240 deler akrylsyrebutylester, 120 deler styrol og 10 deler me-takrylsyreamidmetylol-metyleter. Etter at emulsjonens temperatur er øket til 45° C og luften erstattes med nitrogen tilsettes en oppløsning av 1,2 g K-persulfat i 40 cm» vann. Polymerisasjonen lar man foregå ved 45—50° C. Etter omtrent 8 timer er polymerisasjonen avsluttet. Den blandede latex har en polymerisakonsentrasjon på 38 pst. pH-verdien innstilles med ammoniakk på 4. b) I det polymerisasjonskar som er be-skrevet under a) fylles en oppløsning av 15 deler natriumalkylsulfonat med 14—16 C-atomer i alkylgruppen, 5 deler oksetylert oksydlfenyl med ca. 14 etylenoksydenheter, 20 deler akrylsyre og 625 cm« vann. Heri emulgeres en blanding av 300 deler akrylsyrebutylester, 155 deler styrol og 25 deler metakrylamid-metylolmetyleter. Etter å ha fortrengt luften med nitrogen oppvar-mes emulsjonen til 45° C, og polymerisasjonen startes ved tilsetning av 1,5 g na-triummetabisulfit i 50 cm» vann og 1,5 g kaliumpersulfat i 50 cm-' > vann. Etter omtrent 5 timer er polymerisasjonen avsluttet. Den dannede latex har en konsentra-sjon på 39,5 pst. pH-verdien innstilles med ammoniakk på 4—5.

c) I det polymerisasjonskar som er be-skrevet under punkt a) fremstilles en

emulsjon av 15 deler natriumalkylsulfonat, 5 deler oksetylert stearylalkohol med ca.

20 etylenoksydenheter, 650 deler vann, 20

deler akrylsyre, 50 deler akrylsyremetyl-ester, 30 deler akrylamid-metylolmetyleter og bringes til polymerisasjon ved tilsetning av 1,5 deler natriumpyrosulfit og 1,5 deler kaliumpersulfat ved 45—50° C. pH-verdien innstilles med ammoniakk på ca. 4. Man får en ca. 38 pst.ig latex.

d) I det under a) beskrevne polymerisasjonskar polymeriseres en emulsjon av 20

deler alkylsulfonat og 10 deler oksetylert oksydlfenyl med ca. 15 etylenoksydenheter, 2,5 deler kondensasjonsprodukt av formaldehyd og naftalinsulfosyre, 650 deler vann, 20 deler akrylsyre, 300 deler akrylsyrebutylester, 155 deler metakryl-syremetylester, 25 deler metakrylamidme-tyloletyleter ved hjelp av tilsetning av 1,5 deler kaliumpersulfat og 1,5 deler natriumpyrosulfit hver i 50 deler vann ved 45— 50° C. Den dannede 37 pst.ige latex innstilles med ammoniakk på pH 4.

e) I det under a) beskrevne polymerisasjonskar fremstille sen emulsjon av 15

deler alkylsulfonat, 5 deler oksetylert laurylalkohol med ca. 15 etylenoksydenheter, 650 deler vann, 20 deler akrylamid, 300 deler akrylsyrebutylester, 150 deler styrol og 30 deler av den ved kondensasjon av metakrylamid, formaldehyd og morfolin dannede Mannich-base og bringes til polymerisasjon ved tilsetning av 1,5 deler natriumpyrosulfit og 1,5 deler kaliumpersulfat hver i 50 deler vann ved 45° C. Den dannede 37 pst.ige latex innstilles med ammoniakk på pH-verdi 6,5.

f) I det under a) beskrevne polymerisasjonskar som dessuten er utrustet med 4

dryppetrakter fylles 1/5 av hver av føl-gende blandinger resp. oppløsninger, a) en oppløsning av 21 deler natriumalkylsulfonat med ca. 14 C-atomer i alkyl-resten, 7 deler oksetylert oksydlfenyl, 3,5-deler naftalinsulfosyre-formaldehyd-kondensasjonsprodukt, 2,1 deler natriumpyrosulfit, 850 deler vann, b) en oppløsning av 28 deler akrylsyre i 150 deler vann, c) en

blanding av 420 deler akrylsyrebutylester, 140 deler styrol, 63 deler akrylnitril, 49 deler metakrylamid-metylolallyleter. Etter fremstilling av en emulsjon, fortrengning av luften med nitrogen, oppvarmning til 45° C, d) en oppløsning av 2,1 deler kaliumpersulfat i 100 deler vann. De res-

terende 4/5 av oppløsningene a) til d) lar

man jevnt renne til fra dryppetraktene i

løpet av 3—4 timer ved 45—50° C. Ca. 2

timer etter avsluttet tilløp er polymerisasjonen avsluttet. Det fåes en 37,5 pst.ig

latex.

g) I en med rørverk og termometer utrustet autoklav av rustfritt stål fylles en

oppløsning av 90 deler natriumalkylsulfat

med ca. 14 C-atomer, 30 deler etoksy-lert laurylalkohol med ca. 15 etylenoksydenheter, 4100 deler vann, 120 deler akrylsyre. Etter fortrengning av luften med nitrogen, emulgeres først i denne oppløsning

600 deler styrol, 900 deler akrylnitril, 180

deler metakrylamidmetylol-metyleter og 9

deler tert. dodecylmerkaptan. Deretter

inntrykkes 1200 deler butadien. Polymerisasjonen aktiveres ved 35° C ved inntryk-ning av 9 deler kaliumpersulfat og 9 deler

natriumpyrosulfit, hver oppløst i 200 cm»

vann. Polymerisasjonen er avsluttet etter

ca. 10 timer. Den dannede latex er 38 pst.'ig

Etter tilsetning av 30 deler av et fenolisk

aldringsbeskyttelsesmiddel fjernes ikke

omsatt monomer ved utrøring i vakuum

ved 40—50° C. Dispersjonens pH-verdi innstilles ved hjelp av ammoniakk på ca. 4.

Latexen gir ved preparering av lær gun-stige resultater.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte til preparering av

lær under anvendelse av dispersjoner eller oppløsninger av blandingspolymerisater av olefinumettede mono- og di-olefiner, karakterisert ved anvendelse av blandingspolymerisater hvor 0,5—25 pst. av de monomere bestanddeler består av metylolforbindelser med den generelle formel hvori R, betyr H, en alkyl- eller arylrest med 1—6 C-atomer, R,, betyr H, en alkyl-eller arylrest med li—6 C-atomer og R., betyr H eller en alkylrest med 1—8 C-atomer, og/eller Mannich-forbindelser med den generelle formel hvori R4 og R5 betyr H, en alkyl- aralkyl-eller arylrest og R6 og R7 står for en alkyl-, cykloalkyl-, aralkylrest eller deler av en heterocyklisk ring.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at det til blan-dingspolymerisasjon som metylolforbindelser anvendes metyloletere av akryl -eller metakrylamid med alifatiske alkoholer med 1—8 karbonatomer.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at det som Mannich-forbindelser anvendes Mannich-baser av a) formaldehyd og b) akryl-resp. metakrylamid og alifatiske sekundære aminer, idet aminets alkylgrupper hver inneholder 1—5 karbonatomer.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at det anvendes slike polymerisater hvor det som olefin-umettede monomere anvendes (met)-akrylsyre og/eller (met)-akrylamid i mengder på 1—10 pst. av de samlede monomere ved siden av de angitte metylol-resp. Mannich-forbindelser.

5. Fremgangsmåte i følge påstand 1, karakterisert ved at i polymerisatene består de olefin-umettede monomere til mer enn 40 pst. av akrylsyreestere og/ eller metakrylsyreestere, 1—10 pst. akryl-eller metakrylsyre og 0,5—20 pst. av de ovennnevnte metylol- og/eller Mannich-baseforbindelser såvel som en eller flere ytterligere monomere, som for eks. styren, butadien eller divinylbenzen.

6. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at det i polymerisatene som metylolforbindelse anvendes metakrylamid-metylolmetyleter i mengder på 2—10 pst.

7. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at i polymerisatene som Mannich-forbindelser anvendes omsetningsproduktet av metakrylamid, formaldehyd og dimetylamin eller morfolin.