DK150795B

DK150795B - Fremgangsmaade til fremstilling af et polymerfolielaminat

Info

Publication number: DK150795B
Application number: DK222976AA
Authority: DK
Inventors: William Philip Kremkau
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1975-05-22
Filing date: 1976-05-20
Publication date: 1987-06-22
Also published as: FI65576C; JPS51143086A; DK222976A; FR2311661A1; ES448091A1; NO145873B; FI761443A; CA1069426A; FR2311661B1; FI65576B; NO761712L; CH615114A5; GB1516047A; NL186439C; NO145873C; US4044187B1; SE431181B; BE842039A; DE2622185A1; DK150795C

Description

i 150795

O

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et polymerfolielaminat, som har et underlag (1) og mindst ét andet lag (2) , som er tværbundet i mindre grad end underlaget, ved bestråling af lagene (1,2) 5 til tværbinding heraf. Herved forbedres modstandsdygtigheden mod delaminering hos foliematerialet.

Polymerfolielaminater, der sædvanligvis indbefatter et gasuigennemtrængeligt lag, er meget anvendelige til emballageformål, herunder varmekrympningsemballage. Et særlig nyt-10 tigt laminat blandt sådanne laminater er beskrevet i USA patentskrift nr. 3.741.253, og dette folielaminat har et underlagsfolielag af en ethylen-vinylacetatcopolymer, som er tværbundet ved elektronbestråling af underlaget, således at det meddeles tilstrækkelig styrke til at modstå den senere 15 strækning af laminatet, der sætter hele laminatet i stand til at krympe i varme, hvorefter følger et mellemlag, som er et gasuigennemtrængeligt "spærrelag" af en vinylidenchlorid-polymer, og til sidst fulgt af yderligere et lag af en ethylen-vinylacetatcopolymer. Dette trelagslaminat stræk-20 kes, således at det meddeles den nødvendige molekylære strækspænding til brug som varmekrympningsemballagemateriale.

I USA patentskrift nr. 3.821.182 beskrives elektronbestråling af et polyethylen/vinylidenchloridpolymer/-polyethylenlaminat ved, at det sendes flere gange gennem 25 elektronstrålen, således at alle lag modtager nogenlunde den samme grad af bestråling, hvorefter laminatet strækkes.

Det har været et problem inden for den kendte teknik ved fremstillingen af folielaminater, især sådanne som har et lag af en α-olefinisk polymer og et lag af en vinyliden-30 chloridpolymer, at laminaternes dimensionsstabilitet og deres modstandsdygtighed mod delaminering ikke er så god som ønsket, navnlig når genstande emballeret i laminatfolien opvarmes til forhøjet temperatur og/eller underkastes kraftig voldelig påvirkning. Det er i overensstemmelse hermed 35 formålet med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe et 150795

O

2 laminatmateriale, som har høj modstandsdygtighed mod voldelig påvirkning og god dimensionsstabilitet.

Det har nu vist sig, at høj modstandsevne mod voldelig påvirkning og god dimensionsstabilitet kan meddeles 5 et polymerfolielaminat, hvis hele laminatet bestråles, efter at underlagsfolielaget allerede er bestrålet eller på anden måde tværbundet.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man fremstiller et laminat, der har et tværbundet 10 underlag, fortrinsvis en a-olefinpolymer (1) og mindst et andet lag (2), der kan tværbindes, men ikke er tværbundet på dette trin, om ønsket strækker laminatet for at gøre det varmekrympbart, og bestråler hele laminatet (1,2) til fremkaldelse af yderligere tværbinding hos underlaget (1) og 15 til tværbinding af det eller de tværbindingsdygtige lag (2).

Eventuelt kan man ifølge opfindelsen gå frem på den måde, at man fremstiller et laminat, der også har et eller flere mellemlag imellem lagene (1) og (2), hvilke lag hver især omfatter en polymer, som kan tværbindes ved bestråling.

20 Bestrålingen gennemføres således, at den tilvejebringer tværbinding af polymeren i laget (2), der almindeligvis omfatter mindst én polymer af en a-monoolefin, men denne bestråling synes at påvirke de andre lag på en eller anden måde og har, hvad der er særdeles overraskende, en gavnlig virkning 25 på hele laminatets egenskaber.

Underlagsfolielaget er af en tværbunden polymer, fortrinsvis en α-monoolefinisk polymer. Denne tværbinding gennemføres ved bestråling af underlagsfolien, før eventuelt yderligere folielag lamineres til denne. Når hele laminatet 30 dernæst bestråles, vil dette underlagsfolielag modtage endnu en dosis bestråling. Slutproduktet vil derfor være et polymer folielaminat, som har mindst to tværbundne lag, hvoraf det ene er tværbundet i større grad end det andet.

Udtrykket "vinylidenchloridpolymer" således som her 35 benyttet indbefatter normalt krystallinske polymere, både homopolymere og copolymere, indeholdende vinylidenchlorid.

O

3 150795

Som copolymerisable monomere kan anvendes vinylchlorid (hvilket er foretrukket), acrylonitril, vinylacetat, ethyl-acetat eller methylmethacrylat. Terpolymere kan også bruges, f.eks. en terpolymer af vinylidenchlorid, dimethylma-5 leat og vinylchlorid. I almindelighed udgør de vinyliden-chlorid-afledte enheder mindst 50 vægtprocent af enhederne i polymeren, og fortrinsvis ligger denne andel i intervallet fra 60 til 80 vægtprocent.

"Olefin" betyder en a-monoolefin, især propylen, 10 ethylen eller buten-1.

"Polymer" således som her benyttet indbefatter homo-polymere, copolymere, terpolymere og blok- eller pode-copo-1ymere.

"Bestråling" betyder udsættelse for ioniserende strå-15 ling, der har evnen til at fremkalde molekylær tværbinding. Almindeligvis vil disse former for bestråling være enten y- eller røntgenstråler eller β-partikler eller elektroner.

Den mest almindelige bestråling vil være elektroner fra en højenergiaccelerator.

20 "Rad" er den absorberede dosis ioniserende stråling, som er lig med en energi på 100 erg pr. gram bestrålet materiale. Udtrykket "megarad", der normalt skrives "MR", betegner 1.000.000 rad.

En foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden 25 ifølge opfindelsen omfatter følgende trin: (1) tilvejebringelse af et tværbindingsdygtigt underlag, fortrinsvis omfattende en α-monoolefinpolymer, (2) bestråling af underlaget med en dosis på mellem 2 og 20 MR til tværbinding deraf, (3) påførelse af et lag gas-uigennemtrængelig, fortrinsvis 30 et tværbindingsdygtigt, materiale på den ene side af under-latet, (4) påførelse af et tværbindingsdygtigt lag på dette uigennemtrængelige lag, hvorved der fremstilles et lamininat opbygget som lag af et tværbundet underlag, ubestrålet gasuigennemtrængeligt materiale og ubestrålet tværbindingsdyg-35 tigt materiale, (5) strækning af laminatet (hvorved dets tykkelse nedbringes til en forud bestemt folietykkelse) og 4

O

150795 (6) bestråling af hele laminatet til et doseringsniveau i intervallet fra 2 til 20 og sædvanligvis på 10 MR.

Folien (1) , som udgør underlaget tværbindes ved ioniserende stråling, fortrinsvis udsat for en dosis på mindst 5 2,5 MR. Den fornødne dosis vil normalt være i området-mellem 2 og 20 MR. Et sådant underlag er fortrinsvis rørformigt, man kan dog være fladt, og de foretrukne underlagsmaterialer er polyethylen eller en ethylen-vinylacetatcopolymer, der ønskeligt indeholder fra 2% til 20% vinylacetatenheder, 10 efter vægt. Underlagets tykkelse ligger fortrinsvis i intervallet fra 12,5 til 125^u. .

Ved en udførelsesform for opfindelsen har laminatet to lag, idet laget (2) er af et tværbindingsdygtigt gasuigennemtrængeligt materiale, fortrinsvis en vinylidenchloridpoly-15 mer eller en ethylen-vinylalkoholpolymer, idet en copolymer af vinylidenchlorid med vinylchlorid og EVAL er de foretrukne polymere til dette formål. En foretrukken tykkelse for et sådant lag er fra 1,2 til 50^,u.

Ifølge en anden udførelsesform består laget (2) af 20 eller indbefatter tværbindingsdygtig α-monoolefinpolymer, der kan være polyethylen eller en ethylen-vinylacetatcopolymer ligesom til underlaget (1), i hvilket tilfælde laget fortrinsvis er fra 1,2 til lOO^u tykt. Polymeren til laget (2) kan være en blanding, især af en ethylen-propylencopolymer og 25 polybuten-1, eller en blanding af isotaktiske og ataktiske polypropylener med polybuten-1, nemlig som nedenfor beskrevet. Til mange formål vil en gasuigennemtrængelig spærring også kræves, og denne kan tilvejebringes som et eller flere lag indskudt som mellemlag mellem underlaget (1) og laget (2).

30 Lagene kan tilvejebringes ved overtrækning på under laget ved ekstrusionsovertrækning. Efter at laminatet er fremstillet, kan det strækningsorienteres til den ønskede folietykkelse, og det bestråles typisk til et doseringsniveau i intervallet fra 2 til 20 MR.

35 Olefinpolymermaterialer foretrækkes til under laget i laminatet, specielt på grund af deres pris, let-

O

5 150795 tere tilgængelighed og de forbedrede egenskaber, som opnås i tværbunden tilstand. EVAL- og vinylidenchloridpolymere vil også tværbindes, når de udsættes for bestråling. I poly-olefiner såsom polyethylen og polymere materialer med en høj 5 andel af ethylen sker der tværbinding i væsentligt omfang ved doseringsniveauet 2 MR, og en uopløselig gel er til stede i måleligt omfang.

Ved en særlig foretrukken udførelsesform tilføres ethylen-vinylacetatcopolymer-harpiks, der indeholder mellem 10 2 og 4 vægtprocent vinylacetat afledte enheder, til en konventionel ekstruder, og der ekstruderes et rør med en diameter på 51 til 57 mm. Rørvæggens tykkelse er fortrinsvis ca. 460^,u. Dette rør afkøles derefter, udbredes fladt og bestråles til et doseringsniveau på 6 til 7 MR, men for andre 15 olefinpolymere kan det eventuelt hænde, at andre doseringer, der normalt ligeledes ligger i intervallet 2 til 20 MR, er mere hensigtsmæssige. Efter bestråling oppumpes det udfladede rør og sendes gennem en konventionel overtræksdyse, der fra en ekstruder fødes med en forsyning med vinylidenchlorid-20 polymerharpiks. Den foretrukne polymer til dette formål er en copolymer af ca. 70% vinylidenchlorid-afledte enheder og ca. 30% vinylchloridafledte enheder efter vægt. Op til ca. 5 vægtprocent ethylen-vinylacetatcopolymer kan iblandes i vinylidenchloridpolymeren. Dette lag er fortrinsvis 25 75^,u tykt.

Efter at vinylidenchloridpolymeren er anbragt som overtræk på det bestrålede underlag, sendes det oppumpede rør gennem en anden ekstrusionsovertræksdyse, der fødes fra en ekstruder, og hvori ekstrudatet er en blanding af poly-30 buten-1 med en ethylen-propylencopolymer indeholdende 0,1 til 10 vægtprocent ethylenafledte enheder. Ethylen-propy-lencopolymeren bør udgøre hovedparten af blandingen, idet polybuten-1 da udgør den mindste del, beregnet på vægtbasis. Fortrinsvis vil ethylen-propylencopolymeren udgøre mellem 35 70 og 80 vægtprocent af blandingen. Dette overtræksmateriale vil fortrinsvis påføres således, at der tilvejebringes en 6

O

150795 tykkelse på 150^u. Som alternativt materiale kan polypropylen benyttes, eller man kan anvende en blanding af isotak-tisk ataktisk polypropylen med polybuten-1.

Efter at det rørformige bestrålede underlag har mod-5 taget vinylidenchloridpolymer- og olefinpolymer-overtrækkene, strækkes det ved den velkendte bobleteknik, ved hvilken røret oppumpes eller genoppustes til forhøjet tryk, idet det lukkes ved sin nedstrømsende ved hjælp af klemvalser, og derefter opvarmes det til en temperatur i intervallet 82 10 til 99°C, hvorved røret strækkes og ekspanderes. Røret strækkes fortrinsvis fra sin diameter på 5 cm i ekstruderet tilstand til sin færdige diameter på ca. 15 til 18 cm. Derefter afkøles, udflades og underkastes det elektronbestråling til en dosis på ca. 10 MR. For andre olefinpolymermaterialer 15 end netop anført må det dog betænkes, at tilfredsstillende tværbinding kan opnås ved så lave doseringer som 2 MR, eftersom dette er dosisniveauet, ved hvilket opløselig gel begynder at forekomme i væsentligt omfang.

Det herved fremkomne rør kan varmeforsegles med sig 20 selv med forskellige mellemrum og derefter opskæres, således at der tilvejebringes poser, eller materialet kan opskæres i afsnit og den ene ende lukkes med en metalclips, således at der tilvejebringes et hylster. Disse poser og hylstre kan fyldes med levnedsmiddelprodukter i den åbne ende, som der-25 næst forsegles eller lukkes til, hvorefter fødevareproduktet kan tilberedes yderligere ved behandling i varmt vand eller opvarmes i vand til temperaturer fra f.eks. 82 til 96°C. For at forbedre varmeoverførsei kan de fyldte hylstre bevæges kraftigt under opvarmningen eller færdigtilberedelsen. Fyldte 30 poser og hylstre fremstillet ifølge opfindelsen udviser væsentligt bedre modstandsdygtighed mod delaminering og frem-byder god dimensionsstabilitet under sådanne betingelser, hvor de er udsat for relativt kraftig vold.

Til mere detaljeret beskrivelse af opfindelsen tjener oc følgende illustrative eksempler.

O

7 150795

Eksempel 1

Et rørformigt laminat således som ovenfor beskrevet, hvori de foretrukne lagtykkelser er som anført, fremstilles med et underlag af ethylen-vinylacetatcopolymer, der har 5 ca. 2,5 vægtprocent vinylacetatenheder, og et overtræk af vinylidenchloridpolymer blandet med ca. 5 vægtprocent ethylen-vinylacetatcopolymer. Det ydre overtræk består af ca. 70 vægtprocent ethylen-propylencopolymer og ca. 30% poly-buten-1. Underlaget bestråles til et dosisniveau på 6,3 MR, 10 og afsnit på 150 m af det laminerede hylster med en diameter på 15 til 18 cm bestråles ved doseringer på 2,5, 5, 7,5 henholdsvis 10 MR. Desuden fremstilles et afsnit af det laminerede hylster på 150 m, men dette meddeles ikke den ekstra bestrålingsdosis til slut. Alle disse materialer anbringes der-15 efter i 30 minutter i vand ved 82°C. Herved konstateres følgende resultater:

Ingen bestråling: Luftblærer forekommer mellem lagene gennem hele hylstermaterialet som tegn på delaminering. Bestråling til en dosis på 2,5 MR: Luftblærer forekommer langs 20 foldelinier og tilfældigt fordelt gennem hele hylstermaterialet.

Bestråling til en dosis på 5 MR: Blærer forekommer langs foldelinien og spredte blærer ses over hele hylstermaterialet, men ingen af disse blærer 25 er over 6 til 13 mm i diameter.

Bestråling til en dosis på 7,5 MR: Der iagttages blærer med en diameter 6 mm langs foldelinien og små spredte blærer tilfældigt fordelt over hele hylstermaterialet, men de har en diameter 30 på mindre end 1,6 mm.

Bestråling til en dosis på 10 MR: Der kan ikke visuelt konstateres blærer noget steds på hylstermaterialet.

Luftblærerne er kernepunkter for delaminering, og 35 det ses, at doseringsniveauet på 10 MR effektivt eliminerer disse blærer. Imidlertid forekommer der faktisk ingen delaminering ved en bestrålingsdosis på over de 2,5 MR, og blære- 150795 0· 8 størrelsen går ned med stigende dosering.

Eksempel 2

Der fremstilles hylstre således som beskrevet i 5 eksempel 1, og dernæst anbringes clips med mellemrum på 56 cm, og prøver af disse rørafsnit udtaget for hver enkel repræsentativ doseringsniveau oppumpes til et indvendigt tryk på henholdsvis 0,14, 0,28 og 0,42 kg/cm overtryk (ato). Resultaterne er som anført i nedenstående tabel 9 150795

Pi s H -tf t" in --- - r—I I—I ΓΟ r~ cn cn cn g

ω OP

-Η to 0 to 9-) 0 *0 5-)

Ό 3 (D

ω t) tji 5-) S 0) tn

H Ph H H CM tQ O

H S - - - 0(0 H CM in +-) -

5+ in cn cn m Φ -P

+j tl in

in *H

Φ »id P

Λ ω Λ

ω * G

4-> tn cd

in Φ CP

TO -P -HO

Ή C -P

1 s g « p O Id S 9 Id g Pi h r- in > Λ too m --- pH· 4-1 — i—I i—) VO Ο φ ft

0) cm moon 9-i Ό C

O' P C

-Η Φ Φ Π3 tn

C -P G

ft) φ -H

4-> 4-> P

Φ tn -P cn Η Ό W Φ o(0 r-) r-l ft p H O P >i fd

4-1 -- ft .C -P

tn H OJ* J<!

Φ tn m 1H

Λ

P

λ: >1

P

-P

tn tn

C ^ oo CN

•Η · H CM TP

CO -

(1)+3 O O O

g Id P ft ft o o.

10 150795

De foregående resultater antyder den forbedring i dimensionsstabilitet, som opnås ved stigende bestrålingsdoseringsniveau. Ved de lavere doseringsniveauer forekommer strækning og forvrængning af hylstrene i betydeligt større 5 omfang.

Under fremstilling af laminater med lignende konstruktion som den ovenfor anførte foretrukne udførelsesform har det vist sig, at såfremt underlaget ikke bestråles, støder man på stor vanskelighed ved at etablere og opretholde en inde-10 spærret boble til kontinuerlig fremstilling af rør, eftersom de bobler, der herved søges frembragt, alt for let er udsat for at rives op. Ydermere viser det sig, at når hele laminatet meddeles den totale bestrålingsdosis før strækning, er røret faktisk for modstandsdygtigt over for ekspansion til, at man 15 har held til at strække det. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er derfor i almindelighed anvendelig til fremstilling af laminater, hvori det polymere underlag skal styrkes ved tværbinding, og hvor man ønsker en høj grad af dimensionsstabilitet og modstandsdygtighed mod delaminering.