DK150545B - Mikroemulsion af vand i en braendbar vaeske samt overfladeaktivt middel til anvendelse som komponent i denne - Google Patents

Description

i 150545

Den foreliggende opfindelse angår mikroemulsioner af uand i brændbare uæsker særligt i carbonhydrider eller blandinger af carbonhydrider og oxygenholdige organiske forbindelser samt et ouerfladeaktiut middel til anuendelse i dis-5 se. Disse mikroemulsioner anuendes som brændstof, især til motorer eller brændere.

Mikroemulsioner bestående af carbonhydrider med en mindre andel af uand og euentuelt af alkoholer er kendte; talrige arbejder er bleuet helliget fremstillingen af denne type 10 systemer, huis industrielle interesse ikke lader sig disku tere. Det er kendt, at et brændstof indeholdende uand og alkohol i form af en mikroemulsion medfører tydelige fordele ouer for brændstoffet alene; anuendt i en motor kan en sådan mikroemulsion faktisk- giue anledning til en særdeles 15 reduceret dannelse af carbonoxid, af nitrogenoxider og af carbonhydrider i de dannede gasarter. Den kan i øurigt forbedre anti-bankningsegenskaberne. Inkorporering af uand samt fortrinsuis desuden alkohol til en brændbar uæske medfører således forøget forbrændingsgrad og suækket forure-20 ningsuirkning. Tilsætningen af en alkohol, og her ganske særligt af methanol, der i sig selu er brændbar, fører desuden til besparelser af carbonhydriderne. Man kan i denne forbindelse bemærke, at man allerede for 50 år siden har foretaget forsøg med henblik på at anuende en "national 25 brændstofblanding" bestående af en blanding af carbonhydrid- holdig benzin og methanol. Fordelene ued inkorporering af uand eller af uand plus en alkohol i et brændstof har imidlertid kun kunnet tiluejebringes takket uære ouerfladeak-tiue midler, som tillod dannelsen af en stabil emulsion, 30 dus. en mikroemulsion, huorued man undgik fraseparerirtg af uand under oplagring. Den uæsentligste faktor ued fremstillingen af disse mikroemulsioner er passende ualg af den eller de ouerfladeaktiue midler med henblik på at fremstille en mikroemulsion med den ønskede stabilitet. Talrige arbej-35 der fra den senere tid angår netop denne faktor. I USA pa- 2 150545 tentskrift nr. 3 876 391 omtales således f.eks. anvendelsen af overfladeaktive midler bestående af en alifatisk ester af diethylenglycol, polyoxyalkylerede alifatiske estere eller derivater af polyalkanolaminer. I USA patent-5 skrift nr. 4 002 435 anbefales anvendelsen af polyoxyethy- lerede alkylphenoler, og dette synes kun at angå ordinære emulsioner. I USA patentskrift nr. 4 046 519 omtales overfladeaktive midler, hvis hydrophile-lipophile ligevægt (HLB) er på 3 til 4,5, idet dette middel er en kombination 10 af oliesyre-mono- og diglycerider samt oxidet af bis-(2- hydroxyethyl)stearylamin. I europæisk patentfremlæggelsesskrift nr. 12 345 foreslås polyethoxylerede amider, dvs. ikke-ioniske midler.

Trods alle de gennemførte anstrengelser ifølge den kendte 15 teknik i eftersøgningen af et velegnet middel, som ville tillade opnåelsen af en fuldstændig stabil mikroemulsion af vand i et brændstof, er en sådan emulsion endnu ikke fremkommet. De kendte emulsioner giver ofte anledning til udseparering under oplagring, eventuelt ved lav temperatur; 20 visse fører endog ti-1 korrosionsvirkninger på grund af ar ten eller mængden af de tilsatte overfladeaktive midler.

De i litteraturen omtalte eksempler på mikroemulsioner til brændstoffer viser, at den mængde overfladeaktivt middel, der skal anvendes, er betydelig i forhold til mængden af 25 vand indeholdt i systemet.

Ved den foreliggende opfindelse tilvejebringes en betydelig forbedring gennem valget af en overraskende overfladeaktiv forbindelse, der er særdeles forskellig fra alle dem, som man finder i den kendte teknik, idet de her omhandlede mi-30 kroemulsioner er fuldstændigt homogene, gennemsigtige, iso- trope, newtonske og stabile. Mikroemulsionerne ifølge opfindelsen udviser yderligere den egenskab, at de er uafhængige af den rækkefølge, hvori bestanddelene er blevet tilsat.

3 150545

Den foreliggende opfindelse angår en mikroemulsion af vand eller af vand og et andet tilsætningsstof, især en alkohol eller en amin, i en brændbar væske indeholdende en overfladeaktiv forbindelse, som er ejendommelig ved, at den over-5 fladeaktive forbindelse er et alkylphenoxyalkanoat af et metal, af ammonium eller af en organisk base med den almene formel

- 0(CH2)nCQ0H

1 2 hvori R og R , som kan være ens eller forskellige, er hy- 10 drogenatomer eller ligekædede eller forgrenede alkylgrupper med 1-24 carbonatomer, idet du g mindst én af substituenterne 1 2 R og R er en alkylgruppe med mindst 6 carbonatomer, n er et helt tal fra 1 til 6·, især 1 eller 2, M er en mono-valent kation, især Na, K, Li, NH^ eller RNH^, hvori R 15 er.en carbonhydridgryppe, som kan være substitueret, for trinsvis med hydroxy lgrupper..

Opfindelsen angår ligeledes et hidtil ukendt overfladeaktivt middel til anvendelse i de her omhandlede mikroemul-sioner, som er ejendommeligt ved, at det indeholder et 20 phenoxyalkanoat af et metal, af ammonium eller af en or ganisk base med den almene formel

R2^0^)- 0(CH2)nC00M

1 2 hvori R , R , n og M har den ovenfor anførte betydning.

Typiske overfladeaktive midler, der er velegnede til anven-25 delse i de her omhandlede mikroemulsioner, er alkylphenoxy- acetater, hvori phenylkernen bærer en relativt lang alkyl- r 4 150545 gruppe, især af typen C^-C^g, såsom natrium-p-octylphenoxy-acetat, kalium-p-decy1phenoxyacetat, ammonium-m-nonylpheR· noxyacetat, natrium-3,5-dioctylphenoxyacetat, ammonium-p-laurylphenoxyacetat, hexylamino-p-nonylphenoxyacetat 5 og diethanolamin-m-stearylphenoxyacetat. Andre tilsvarende alkanoater, f.eks. alkylphenoxypropionat eller alkylphe-noxybutyrater er imidlertid også velegnede.

Under hensyn til den beskedne interesse, som de ovenfor anførte forbindelser har fremkaldt indtil nu, utvivlsomt på 10 grund af deres forholdsvis svage effektivitet i sammenlig ning med forskellige overfladeaktive midler, der løbende anvendes i industrien, er det fuldstændig overraskende, at disse midler fører til bemærkelsesværdige resultater anvendt ved fremstilling af en emulsion af vand og/eller af 15 alkoholer i brændbare væsker. Det er en uforudset kends gerning, at gruppen (-CH^) C00M ved anvendelsen af den foreliggende opfindelse fører til fremragende resultater, samtidig med at det er velkendt for fagmanden, at det for at opnå kraftigt virkende emulgeringsmidler ud fra alkyl-20 phenoler er nødvendigt at påpode phenylgruppen en mere el.r ler mindre lang kæde af polyoxyethylen, således som det i øvrigt er anvist i ovennævnte USA patentskrift· nr. 4 002 435.

De her omhandlede overfladeaktive midler kan anvendes alene eller i blanding med andre overfladeaktive stoffer, hvis 25 aktivitet de forstærker.

Talrige klassiske tilsætningsstoffer til mikroemulsioner, som alment betegnes "co-overfladeaktive midler", især alkoholer og aminer, er godt forenelige med de ifølge opfindelsen anvendte alkylphenoxyalkanoater. Den fremragende 30 stabilitet af de her omhandlede mikroemulsioner med alko holer som co-overfladeaktive midler muliggør især tilvejebringelse af særdeles stabile brændselsmidler indeholdende vand og alkoholer inden for et bredt koncentrationsområde.

5 150545

Anvendelsen af alkoholer som co-overfladeaktive midler udgør en foretrukken form for opfindelsen. Herved tilvejebringes faktisk en dobbelt fordel: først og fremmest·fordi alkoholen er et brændstof i sig selv, således at det co-5 overfladeaktive middel i sig selv udgør en del af den brænd bare blanding; men også fordi det er muligt at anvende ikke fuldstændigt vandfrie alkoholer, idet brændstoffet er en mikroemulsion af vand i et carbonhydrid. Anvendelse af alkoholer, som ikke er fuldstændigt vandfrie, bt økonomisk for-10 delagtig, især når man tager i betragtning, at der f.eks.

hos blandingen ethanol og vand eksisterer en azeotrop,' som •gør udvinding af alkohol i helt ren tilstand vanskelig og kostbar.

Sammensætningen af den her omhandlede mikroemulsion kan tillempes til det temperaturområde, hvori mikroemulsionen 15 bør forblive stabil, ved regulering af andelen af eller/og arten af phenoxyalkanoatet.

Det skal bemærkes, at i modsætning til nogle af de ved fremstilling af mikroemulsioner af brændbare væsker anvendte, kendte overfladeaktive midler indeholder midlerne 20 ifølge opfindelsen hverken svovl eller phosphor, hvorved man undgår enhver emission af toxiske produkter under forbrændingen. Den mængde nitrogen, som er indeholdt i mikroemulsionen, når det co-overfladeaktive middel er en amin, er overordentlig lille.

25 De her omhandlede mikroemulsioner fremstilles på i sig selv velkendt måde, dvs. ved blanding af de pågældende tilsætningsstoffer med en brændbar væske. En let omrøring er tilstrækkelig til tilvejebringelse af en stabil mikroemulsion. Tilsætningsstofferne kan blandes med brændstoffet i lige-30 gyldig hvilken rækkefølge: man kan således først opløse det overfladeaktive middel i vand, i det co-overfladeaktive middel eller i en blanding af disse to og tilsætte den opnåede opløsning eller dispersion til den brændbare væske 6 150545 under en svag og kortvarig omrøring. Men det er ligeledes muligt at tilføre disse forskellige tilsætningsstoffer direkte til brændstoffet og omrøre den samlede blanding i netop den tid, der er nødvendig til homogenisering. Omrø-5 ringen af blandingen kan f.eks. foretages med en vingeom- rører, der roterer med ca. 20 til 100 omdrejninger pr. minut (periferihastighed af størrelsesordenen 0,5 til 5 m/s) i 1 - 10 minutter.

I det følgende belyses opfindelsen ved en række eksempler.

10 EKSEMPEL 1 til 10

Som.ovenfor beskrevet fremstilles mikroemulsioner af vand med forskellige co-overfladeaktive midler, hvori det forinden med det co-overfladeaktive middel og med det overfladeaktive middel ifølge opfindelsen sammenblandede vand blev 15 tilsat til almindelig automobilbenzin (petroleumsfraktion kogende mellem 20 og 200 °C). Ued hvert forsøg anvendtes .1 liter benzin, som blev omrørt i 3 minutter efter tilsætning af tilsætningsstofferne. I efterfølgende tabel er anført mængdeforholdene af bestanddelene udtrykt i vægtpro-20 cent af den samlede mikroemulsion. Det' overfladeaktive middel var natrium-laurylphenoxyacetat.

7 150545 ΐ- C12H25 —^ -0CH2C00“Na+

TABEL

°ό overflade- co-overflade- vand benzin

Eks. aktivt middel aktivt middel % % % -art- 1 3,5 methanol 1,'30 9,5 85,7 2 9,0 methanol 8,6 1,9 80,-5 3 0,50 ethanol 26,8 3,00 69,70 4 1,25 ethanol 8,9 1,00 88,85 5 1,70 ethanol 17,70 2,00 78,60 6 4,55 isobutanol 1,95 9,35 84,15 7 5,60 isobutanol 2,40 9,20 82,80 8 3,30 2-ethylhexanol 1,40 9,50 85,80 9 3,30 2-ethylhexanol 2,10 9,50 85,10 ethoxyleret med 0,625 mol 10 3,20 benzylamin 0,80 9,60 86,40

Man ser, at det er muligt at variere mængdeandelene af vand og af co-overfladeaktivt middel inden for meget brede rammer, hvilket er af interesse for den praktiske udøvelse. Samtlige mikroemulsioner 1 til 10 er homogene, klare, 5 isotrope, newtonske og stabile ved omgivelsernes temperatur. Deres viskositeter ligger tæt på viskositeterne for den anvendte benzin. Mikroemulsioner af vand eller af vand og et tilsætningsstof (alkohol eller amin) kan indeholde fra 1 til 1096 vand, 1 til 2770 af en alkohol el-10 ler en amin, 1 til 10% overfladeaktivt middel, fortrinsvis 1 til 6%, der er bragt i mikroemulsion i en brændbar væske.

1S0545 8 EKSEMPEL 11 OG 12

Idet man anvendte samme fremgangsmåde som i de forudgående eksempler, var det anvendte overfladeaktive middel mono--ethanolamin-p-laurylphenoxyacetat, dvs., at dets kation 5 var [NH3CH2CH20Hj+.

TABEL

% overflade- co-overfladeaktivt middel aktivt middel vand benzin

Eks. art % % % 11 4,55 isobutanol 1,95 9,35 84,15 12 3,5 2-ethylhexanol 1,5 4,75 90,25

Som i de foregående eksempler var emulsionerne ifølge disse eksempler meget stabile og førte kun til meget formindskede andele af carbonoxid ved forbrændingen.

EKSEMPEL 13 10 I en præparation svarende til de i de tidligere eksempler anførte anvendte man - som overfladeaktivt middel - natrium-p-nonylphenoxyacetat i en mængde på 3,5¾ af den samlede mængde. Man opnåede sammen med 1,3¾ isobutanol og 9,5 % va'nd en fuldstændig stabil emulsion indeholdende' 85,7 %' 15 benzin.

•EKSEMPEL 14 - Den i eksempel 1 anvendte almindelige automobilbenzin blev erstattet med let brændselsolie (mazut), som også kendes under betegnelsen fyringsolie. Den opnåede stabile mikro-20 emulsion blev anvendt i en brænder i et centralvarmefyr.

Man konstaterede i røggasserne et indhold af CO på ca. 80 ppm, mens forbrændingen af fyringsolien alene i den samme 9 150545 brænder under de samme forhold førte til tilstedeværelsen af 400 ppm CO i røggasserne.

EKSEMPEL 15

Den i eksempel 6 fremstillede mikroemulsion blev anvendt 5 til at føde et automobil med 1200 ml cylindervolumen og under et middeldriftsforhold på 3500 omdrejninger pr. minut. Brændstofforbruget var da 9,25 1 pr. 100 km, hvilket svarer til et forbrug på 7,9 1 benzin, afgivelsen af CO var på 6 g/km og afgivelsen af NO på 0,4 g/km,

X

10 medens - under samme driftsbetingelser - benzin alene førte til et forbrug på 9,6 liter pr. 100 km med en afgivelse på CO på 26 g/km og af Ν0χ på 1,6 g/km.

Man ser, at emulsionen af vand og af ethanol i benzinen fører til meget udprægede fordele i forhold til benzin 15 anvendt alene.

Skønt opfindelsen også omfatter mikroemulsioner med koncentrationer af bestanddelene' forskellige fra de i eksemplerne anførte, indeholder en særdeles praktisk type mikroemulgeret brændstof efter vægt 1 til 10% vand, 20 1 til 27% alkohol og 1 til 6% overfladeaktivt middel, idet resten er den brændbare væske.

Claims (4)

150545 ίο Patentkrav :

1. Mikroemulsion af vand eller af vand og et andet tilsætningsstof, især en alkohol eller en amin, i en brændbar væske indeholdende en .overfladeaktiv forbindelse, kendetegnet ved, at den overfladeaktive for- 5 bindelse er et alkylphenoxyalkanoat af et metal, af am monium eller af en organisk base med den almene formel , 12-0 )-- 0 ( CH_) CO OH R \1 n 1 2 hvori R og R , som kan være ens eller forskellige, er hydrogenatomer eller ligekædede eller forgrenede C, - C9/ 1 i 24 alkylgrupper, idet dog mindst én· af substituenterne R og 2 10. er en alkylgruppe med mindst 6 carbonatomer, n et helt tal fra 1 til 6, især 1 eller 2, og M er en monovalent kation.

2. Mikroemulsion ifølge krav 1, kendetegnet ved, at kationen M er Na, K, Li, NH^ eller RNH^, hvori 15. er en carbonhydridgruppe, som kan være substitueret, fortrinsvis med hydroxylgrupper.

3. Mikroemulsion ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det andet tilsætningsstof er en C^-Cg alkohol.

4. Mikroemulsion ifølge krav 1 eller 2, kende tegnet ved, at det andet tilsætningsstof er ben-zylamin.