JPS60219296A - 点火改良剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はディーゼルエンジンの運転に使用できるアルコ
ール性噴射剤及びアルコール性燃料混合物に対する点火
改良剤に関する。

メタノール及びエタノールは、エタノール及びメタノー
ルのセタン価がそれぞれ８及び乙にすぎないカラ、通常
のデザインのディーゼルエンジンにおける鉱油炭化水素
の代シに使用することはできなかった。一般に、故障の
ない運転に対しては、ディーゼルエンジンはセタン価が
少くトも４５の噴射剤を必要とする（ＤＩＮ５１，６０
１　：ビンナラカー（Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ　）−キュ７
ラー（Ｋａｃｈｌ　ｔｒ　）、ヘミシューテクノロジー
（Ｃｈｇｍｉｓｃｈｅ　Ｔｅｃｈｎｏ−１ｏｇｉｅ　）
、第３／Ｉ巻、３２６（１９７１））。

それ故にセタン価を増大させるために点火改良剤が必要
である。メタノール及びエタノールに基づく噴射剤に対
するアルキルナイトレート及びシクロアルキルナイトレ
ートは公知である（独自公開特許第２，７０１，５８８
号、独自公開特許第２．０．１５９．６０９号、ミネラ
ロノー・テクニク（ｌｌｆｉｎｅ−ｒａｌｏｇｉｅ　Ｔ
ｅｃｈｎｉｋ）、８０，２５（４）、１〜１２）。しか
しながらその製造法は複雑であシ、またそれらは水の存
在下に加水分解する。この過程によれば、硝酸が生成し
、これがエンジンを腐養によって破壊する。１級、２級
及び３級アミンの硝酸塩例えばモノ、ソ及びトリエチル
アンモニウムナイトレートもメタノール及びエタノール
に対する点火改良剤として公知（独自公開特許第２、９
０９．５６５号）であるが、腐食の性質も示す。

アルコール性噴射剤に対する点火改良剤は、ヨーロッパ
特許第、４［］、０７１，１３４号から公知であり、単
及び／又は多糖類の硝酸エステル、例えばニトロセルロ
ースを含有する。しかしながら、これらの点火改良剤を
用いると、燃料を導くエンジン部分において、ニトロセ
ルロース膜が壁に生成し、これが閉塞効果をもたらす固
体残渣となシうる。この欠点は更なる溶媒の添加によシ
満足裏に克服することができない。

更に、ヨーロッパ特許第７０，０７１，１３４号に開示
されている点火改良剤と共にアルコールに基づく噴射剤
を用いると、それが垣常の鉱油に基づく噴射剤と接触す
るようになる場合に問題が生ずる。これらの点火改良剤
の鉱油への貧弱な溶解度の結果として、点火改良剤の沈
殿が生じ、これも内燃機関の閉塞に至る。

更に、実際の使用に対しては、鉱油及びアルコールに基
づく噴射剤の親和性が特に重要である。

今回内燃機関に対して、窒素含量が９〜１４％のニトロ
セルロース及びエチレンオキシド単位が少くとも３のポ
リエーテルを含有するアルコール性噴射剤に対する点火
改良ｉ＋ｊが発見された。

本発明の点火改良剤は、エンジンに用いた時閉塞に至る
残渣を残さない。それは鉱油に基づく噴射剤と完全に親
和性を示す。

輩素含討が９〜１４慢、好ましくは１０〜１３チのニト
ロセルロースは本発明による点火改良剤に対して使用で
きる。

アルコール性噴射剤の粘度をできる限り増加させないニ
トロセルロースは特に好適である。それ故に、本発明に
よれば１０００よりも小さい、好ましくは８００〜２０
０の固有粘度を有するニトロセルロースを用いることが
特に有利である。二・トロセルロースの固有粘度は公知
の方法で決定す“ることかできる（フイケンチャー（Ｆ
ｉｋｅｒＬｔｓｃｈｔｒ）。

セルロースヘミ−（ＣｅｌＬｖｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ　
）　１３．５．８（１９３２＞）。

本発明による点火改良剤に対するニトロセルロースの製
造法は公知である（ケイ・ファベル（Ｋ、　Ｆａｈｅｌ
　）、ニトロセルｏ−，ｘ、　（ＮｉｔｒｏｃｅｌｌＬ
Ｌ−１ｏε−）−へルシュテルンク・ラント・アイケ“
ンシャフテｙ　（Ｅ’ｅｒｓｔ’ｅｌｌｕ、ｒＬｇ　Ｌ
Ｌｎｄ、　Ｅｉｇｔｎｓｃｈａｆｔｇｎ　）、−ｆ’−
７ケ゛７　ｊ−７７１”　（Ｅｎ、ｋｅ　Ｖｅｒｌａｇ
　）、スツツツカルト（ＳｔｔＬｔｔｇａｒｔ　）（１
９５０）　）ｏそれは例えばセルロースを硫酸、燐酸、
五酸化燐又は無水酢酸のような吸湿剤の存在下に均−及
び／又は不均一相で硝酸又はその無水物と反応させるこ
とによって製造することができる。ニトロ化の程度は硝
酸の又は脱水剤のは及び濃度によって任意に制御できる
。

エチレンオキシド琲位が少くとも３、好ましくは４〜１
００のポリエーテルは、本発明による点火改良剤に対し
て使用される。本発明によれば、少くとも１つのＯＨ及
び／又はＮＨ基を有する化合物ヲ、エチレンオキシドと
公知の方法で反応すせることによって製造されるポリエ
ーテルは好適である。種々の程度のエトキシル化を有し
且つ種々のＯＨ及びＮＨ化合物を含むポリエーテルを用
いることは勿論可能であシ、適尚ならば技術的にも有利
である。ポリエーテルは本発明によるエチレンオキシド
とは別に、更なるアルキレンオキシド単位、好ましくは
エチレンオキシド単位に基づいテ０．１〜０．５プロピ
レンオキシド牟位を含有していてもよい。

言及しうるＯＨ基をもつ好適な化合物は式〔式中、Ｒ′
は水素或いは随時ヒドロキシル又はアミンで置換された
アルキルを示す〕の化合物である。

言及しうるＮＨ基をもつ好適な化合物は、式〔式中、Ｒ
２及び１イ３は同一でも異なってもよく且つ水素或いは
随時ヒドロキシル又はアミンで置換されたアルキルを委
す〕 の化合物である。

この場合、アルキルは一般に炭素数１〜６の直鎖又は分
枝鎖炭化水素基を表わす。言及しうる例は次のアルキル
基である：メチル、エチル、プロピル、インプロぎル、
ブチル、インブチル、ペンチル、インペンチル、ヘキシ
ル及ヒイソヘキシル。

少くとも１つのＯＨ又はＮＨ基を有する化合物が更々る
ヒドロキシアミノ基で置換されている場合、１〜５、好
ましくは１又は２つのヒドロキシル及び／又はアミン基
をもつ化合物が好適である。

ＯＨ及び／又はＮＨ基を有する化合物の例は、水、１価
及び多価オール例えばメタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ダリセロール、トリメ
チロールデロノ七ン及びペンタエリスＩＪ　）−ル、及
び含望素化合物例えばアンモニア、エタノールアミン、
トリエタノールアミン及びツメチルエタノールアミンで
ある。

これらの化合物の混合物はエチレンオキシド付加に対す
る開始剤分子として適用できる。開始剤としては、水没
、び低分子量の１価及び多価オールが特に好適である。

濃厚物は一般にニトロセルロースを１５〜６０重敞部及
びポリエーテルを２０〜７０重社部含有する。本発明に
よる点火改良剤は好ましくはニトロセルロースを２０〜
５０重量部及びポリエーテルを６０〜６０重駄部含有す
る。

本発明による点火改良剤は、公知の他の添加剤を更に含
有しうる。特にここでは公知の更なる点火改良剤との組
合せ使用について、並びにディーゼルエンソンにおける
燃焼に適当な成分例えばゾロピレンオキシドポリエーテ
ル、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、ディーゼルオ
イル及び植物油例えばダイズ油、ヒマシ油又はトール油
の添加について言及すべきである。洗剤及び開始助剤の
添加も同様に可能である。

本発明による点火改良剤を含む噴射剤は、個々の成分、
即ちニトロセルロース、ポリエーテル及びアルコールか
ら直接製造することができる。しかしながらこれらの成
分からなる濃厚物の製造は好適である。これは続いて、
本発明による点火改良剤の濃度がエンジンの満足しうる
運転能力を保証するまでアルコールで希釈することがで
きる。

本発明による点火改良剤はアルコール性燃料に対する添
加剤として使用することができる。

本発明は、アルコール及び窒素合計が９〜１４俤ノニト
ロセルロースとエチレンオキシド単位カ少くとも６のポ
リエーテルを含有する点火改良剤を含む燃料混合物にも
関する。本発明による燃料混合物はディーゼルエンジン
、特に乗物用のディーゼルエンジン及び燃料に対して同
様の要求をするようなエンジンの運転に適当である。

本発明によると、アルコールは炭素数１〜乙の低分子址
の脂肪族アルコールである。メタノール及韓はエタノー
ルは特に好適である。適当ならば、アルコールは水を１
０重社％まで含有することができる。即ち例えば発酵に
よって得られる且つこれによって水４．５％との共沸物
として得られるエタノールも使用することができる。

本発明による噴射剤混合物中のニトロセルロースの濃度
は達成すべきセタン価に依存する。通常のディーゼルエ
ンジンにおいて満足しうる運転に対しては、２〜１２重
敏獣好ましくは４〜８重量係の濃度が好適である。

本発明による燃料混合物中のポリエーテルの濃度は、ニ
トロセルロースの濃度、そのに値及びアルコールの蒸発
後の残渣の所望の粘性に基づく。

本発明による燃料混合物において、ニトロセルロースと
ポリエーテルの比は１：０．２〜１：２．０であるべき
である。これは好ましくは１：０．５〜１：１．５、特
に好ましくは１：０．８〜１：１．２である。

一般にアルコールに基づき６〜２０重量部、好ましくは
６〜１５重号部の本発明による点火改良剤が使用される
。

エチレンオキシド単位が少くとも６のポリエーテルの使
用は、これらの生成物がニトロセルロースに対する減感
剤としても同時に役立つから特に有利である。即ちニト
ロセルロースは製造直後にポリエーテルと混合すること
ができ、それは結果として点火改良剤として使用すべく
ニトロセルロースの輸送中或いはアルコール成分の蒸発
後に爆発しえなくなる。エチレンオキシドを一緒に使用
することの更なる利点はその潤滑作用である。これは低
分子喰のアルコールが通常のディーゼル油と対比して自
己潤滑効果を有さないから特に重要である。

特に驚くことに、エチレンオキシド単位が少くとも３の
エチレンオキシドポリエーテルだけが点火改良剤に有利
に使用することができる。その理由は、同様に室温で不
揮発性であるこの化合働程の低分子針同族体が同様に適
用した場合に適当でないからである。更に構造的にエチ
レンオキシドポリエーテルに関連しているプロピレンオ
キシドポリエーテルは、それが６つ又はそれ以上のプロ
ピレンオキシド単位を有しているとしても、同重敞で使
用した時に膜を生成する傾向を抑制しないということも
驚くべきことである。塗料の分野においてニトロセルロ
ースに対して使用される可塑剤、例えばブタノール及び
２−エチルへキサノールのフタル酸エステルでさえ、同
様に貧弱な効果しか示さない。

実施例　１ 市販ノニトロセルロース（窒素含１４１０．０〜１１．
５、ｋ値＝４００）８部及び水で開始せしめたエチレン
オキシド単位４〜１６のエチレンオキシドポリエーテル
同族体の混合物１２．５部を、９６％エタノール８０部
と共に室温で１５分間攪拌した。透明で無色の溶液が得
られた。

方法Ａからのニトロセルロース２４部及びポリエーテル
３７．５部を、透明で黄色がかった溶液が得られるまで
９６％エタノール３８部と共に攪拌した。この濃厚物は
２５℃で４００００７）の粘度を有した。方法Ａに記述
した混合物を得るために、濃厚物１部をエタノール２部
で希釈しなければならなかった。またニトロセルロース
５２部、ポリエーテル５０部及びエタノール１８部から
製造される濃厚物は、方法Ａの混合物を得るためにエタ
ノール３部で希釈しなければならなかった。これは２５
℃において６ｏ、ｏｏｏＣＰの粘度を有した。

実施例　２ 市販のニトロセルロース（窃素含１ｉ１０．０〜１１．
５％、ｋ値４５０）’８部を、トリメチロールプロパン
で開始させ且つ分子歇７００を有するエチレンオキシド
ポリエーテル１２部及びメタノール８０部と一緒に室温
で１５分間攪拌した。透明で無色の溶液が得られた。

実施例　３ 残渣の生成の試験 実施例１で用いたニトロセルロースと補剤の使用割合が
１：１．５であるアルコール性溶液をガラス板上に広げ
た。アルコールを完全に蒸発させ、残渣の粘性を試験し
た。

本発明によるニ ーチル 三官能性エチレンオキシドポリ　透明、無色の粘稠なエ
ーテル（ＭＦ＝１２００　）　残渣 対照ニ ジエチレングリコール　透明、弾性、僅かに接着性の膜 エチレングリコール　透明、弾性、僅かに接着性の膜 トリプロぎレンゲリコール　透明で歌い接着性の膜 ＯＨ数１１２） 線状プロピレンオキシドポリ　透明で軟い非接着性ＯＨ
数５６） ＆Ｆ＝２００） ソエチレングリコールジエチ　透明で歌い非接着性ルエ
ーテル　の膜 接着性の膜 本実施例は、本発明に従って使用しうるエチレンオキシ
ド単位が少くとも３のエチレンオキシドポリエーテルを
用いた時だけ、残る残渣がいくつかの場合に更なる潤滑
性効果をもつ非常に粘稠な液体の特性を有するというこ
とを示している。すべて他の物質は、等重量基準で用い
た時、噴射剤の蒸発後において、動く部分例えば注入ポ
ンプに腐食を引き起こす残渣を生成した。

実施例　４ ９６％エタノールに基づく噴射剤混合物の運転性能のチ
ェック 実施例１に記述した噴射剤混合物を、直接注入によって
ディーゼルエンジンに用いた。この場合、ディーゼル油
に関する混合物の低い方の熱敏値に相当して１．４倍漿
注入した。この結果通常のディーゼルエンジンと同一の
点火遅れを示すディーゼルエンジンの良好な運転性能が
得られた。更に、工／−７７の運転性能はニトロセルロ
ースの濃度を６チまで減じても達成された。

実施例　５ ニック 実流側２に記述した噴射剤混合物を、混合物の低い方の
熱敏値に相当する噴射剤２倍敏で前室ディーゼルエンシ
フ（ｐｒｔｃんａｍｂｅｒ　ｄ、１ｔｓｔＬ　ｅｎｇｉ
−Ｗ＃）に用いた。この結果通常のディーゼル油に同一
の点火遅れを有するディーゼルエンジンの良好な運転性
能が達成された。更にニトロセルロースの濃度を５％に
減じてもエンジンの良好な運転性能が得られた。

実施例　６ ニック に値４６０のニトロセルロース６部、水で開始し且つ平
均のエチレンオキシド単位数が８であるエチレンオキシ
ドポリエーテルの同族体混合物６部、及びメタノール８
８部からなる噴射剤混合物をディーゼルエンジンに直接
注入して使用した。

この場合、混合物の低い方の熱敏値に相当して、鉱油に
基づくディーゼル燃料に比べ２倍型の噴射剤を用いた。

全速度範囲に亘って良好な運転性能が得られ、本発明に
よる混合物の点火遅れはセタン価５１の通常のディーゼ
ル油のそれと同一であつた。

実施例　７ 実施例１に記述した噴射剤混合物及び通常のディーゼル
油の等部を、剪断力の作用下に乳化液に転化した。１時
間以内に乳化液は分離し、最初の相が生成した。濁υ又
は沈殿は観察されなかった。

特許出願人　バイエル・アクチェングゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、窒素含量が９〜１４チのニトロセルロース及びエチ
   レンオキシド単位が少くとも６のポリエーテルを含有す
   る内燃機関に対するアルコール噴射剤用の点火改良剤。 ２、ニトロセルロースが１０００よりも小さい固有粘度
   ｋを有する特許請求の範囲第１項記載の点火改良剤。 五　ニトロセルロースが８００〜２００ＸＸ＋７）範囲
   の固有粘度を有する特許請求の範囲第１及び２項記載の
   点火改良剤。 ４、　ポリエーテルが４〜１００のエチレンオキシド単
   位を有する特許請求の範囲第１〜６項記載の点火改良剤
   。 ５、ニトロセルロース１５〜６０　ｉｔｔ部及ヒ＝Ｒリ
   エーテル２０〜７０重量部を有する濃厚物として用いる
   特許請求の範囲第１〜４項記載の点火改良剤。 ６、窒素含量が９〜１４％のニトロセルロース及びエチ
   レンオキシド単位が少くとも６のポリエーテルを、アル
   コール性噴射剤の添加剤として含有する点火改良剤の使
   用法。 Ｚ　アルコール及び窒素含量が９〜１４チのニトロセル
   ロースとエチレンオキシド単位が少くとも３のポリエー
   テルからなる点火改良剤を含有する燃料混合物。 ８、　アルコールに基づいて点火改良剤３〜２０重計係
   を含有する特許請求の範囲第７項記載の燃料混合物。 ９　ディーゼルエンソンの運転に対する特許請求の範囲
   第７項記載の燃料混合物の使用法。