DK149827B - Skotoejsindermateriale paa baneform eller tilskaaret, navnlig til bind- eller mellemsaaler - Google Patents

Description

149827

Opfindelsen angår et produkt til anvendelse i det indre af sko, såsom bindsåls- og mellemsålsmateriale, som fremstilles i baneform og derpå tilskæres, f.eks. i sålform, til anvendelse i sko. Det nye materiale har især gode fodhygiejniske egenskaber. På grund af sin opbygning og struktur,især for de polymeres vedkommende, som er indeholdt i det nye materiale, har det en stærkt forbedret svedoptagelses- og -afgivelsesevne, som er sammenlignelig med denne evne for naturligt læder eller skind.

Som bekendt anvendes der til bindsåler og mellemsåler, især til kostbart skotøj, naturligt læder eller skind. Dette materiale foretrækkes på grund af sine gode mekaniske egenskaber og frem for alt på grund af sine gode fodhygiejniske egenskaber. Ved fodhygiej- 149827 2 niske egenskaber forstår man især evnen til eventuelt i større mængder at optage sved, oplagre det og atter afgive det, uden at skodelene herved ændrer sine mekaniske egenskaber mærkbart.

Det er også kendt at anvende bind- og mellemsåler af sådanne læder- eller skindlignende fibermaterialer. Her drejer det sig om materialer af naturlige og/eller syntetiske fibre, der er imprægneret eller bundet f.eks. med natur- og/eller syntese-kautsjuk. Foruden kun delvis tilfredsstillende mekaniske egenskaber udviser sådanne læder- eller skindlignende fibematerialer i sammenligning med naturligt læder eller skind frem for alt den ulempe at have utiistrækkelige fodhygiejniske egenskaber; især har de som følge af deres opbygning og deres sammensætning ingen tilstrækkelig svedoptagelsesevne. Denne evne er en påkrævet egenskab for bindsåler og også mellemsåler.

Til syntetiske bindsåls- og mellemsålsmateriale består kravet - og således opgaven med den foreliggende opfindelse - i at finde et materiale, der har gode fodhygiejniske egenskaber og især en høj svedoptagelsesevne, men samtidig bibeholder praktisk taget uændrede, eller i det mindste tilstrækkelige mekaniske egenskaber, såsom rivestyrke, stingudrivningsstyrke, formstabilitet og vedvarende bøjningsstyrke.

Opfindelsen angår et skotøjsindermateriale på baneform eller tilskåret, navnlig til bind- eller mellemsåler, i form af med styren/butadien-copolymere imprægneret fibermateriale, i hvilket imprægneringen eventuelt desuden indeholder fyldstoffer, farvestoffer, blødgørere, naturharpikser, kunstharpikser - hvorved forstås kunstharpikser, som de er defineret i Kunststoff-Lexikon (Carl Hanser Verlag, Munchen 1961) , side 184 - og/eller stabiliseringsmidler mod lyspåvirkninger, varmepåvirkninger og/eller mekaniske påvirkninger, hvilket materiale er ejendommeligt ved, at det består af mindst ét tekstilfibermateriale, og at dette som imprægnering er forsynet med 50-400 vægtdele, baseret på 100 vægtdele af tekstilfibermaterialet, af en blanding af mindst én styren/buta-dien-copolymer og 8-100 vægtdele, baseret på 100 vægtdele af den styren/butadien-copolymere, af mindst én ved vidtgående eller fuldstændig solvolyse af polyvinylester vundet polyvinylalkohol.

Det nye skotøjsindermateriale har hensigtsmæssigt på den ene eller begge overflader samt eventuelt mellem flere lag af de imprægnerede tekstilfibermaterialer et bøjeligt lag af klæbemiddel på basis af termoplastisk kunststof. Endvidere kan den opad eller 149827 3 udad liggende side (overflade) af skotøjsindermaterialet være forædlet, f.eks. præget med et mønster i form af ruder, små skåle, nopper eller lignende, eller den kan have et forholdsvis tyndt dæklag, f.eks. af polyvinylalkohol. Sådanne dæklag er f.eks. de kendte dækbindsåler.

Mængden af polyvinylalkohol af den ovennævnte art andrager fortrinsvis 10-60 vægtdele, baseret på 100 vægtdele af den styren/bu-tadien-copolymere.

Det har endvidere vist sig særligt fordelagtigt, når imprægneringen af kunststofblandingen yderligere som fyldstof indeholder et titandioxidpigment i en mængde på 5 til 30 vægtdele, baseret på 100 vægtdele af den styren/butadien-copolymere. De i og for sig kendte titandioxidpigmenter bevirker, såfremt der ønskes en indfarvning af det nye materiale, blandt andet en tydeligt forbedret ensartethed af farvningen.

Det kan endvidere være af særlig nytte, når dét nye skotøjsindermateriale indeholder et i og for sig kendt antimykotikum (se CARRIE i Munchener Medizin. Wochenschrift 1963, side 1417). Sådanne antimykotika kan f.eks. yderligere inkorporeres i imprægneringsmassen eller i et dæklag, der påsmøres.

Som tekstilf ibermateriale egner sig vævet stof, vliesmaterialer, filt,strikket stof og lignende tekstilstoffer. Dets tekstilfibre kan være af naturlig og/eller syntetisk oprindelse, som f.eks. bomuld, syntesefibre på basis af polyestere, såsom polyethylenglycolterephthaiat, endvidere polyacrylonitril, celluld og andre kendte råstoffer til tekstilfibre; der kan også anvendes materialer af blandinger af bomuld og polyester.

Tekstilfibermaterialets imprægneringsmateriale indeholder som polymerbasis to grupper forskellige kunststoffer. Den ene gruppe eller klasse er de i og for sig kendte copolymere af styren og butadien med forskelligt højt styren- eller butadienindhold. Dertil hører fortrinsvis sådanne med højt styrenindhold, som i sig selv ikke danner nogen eller kun danner stivelastiske film (dvs. film i en tilstand, der er et forstadie til en hård film, hvilken tilstand filmen kun til dels er hård) med styrenindhold på ca. 85 ned til 60%. Der kan også anvendes styren/butadien-copolymerisater med lavt indhold af styren og højt indhold af butadien, der i sig selv danner højelastiske til blødelastiske film, med styrenindhold på ca. 40 til 20%. De i henseende til monomerindhold derimellem liggende copolymerisater kan imidlertid også anvendes til materia- 149827 4 let ifølge den foreliggende opfindelse. Der anvendes, fordi det er forbundet med fordele, fortrinsvis såkaldte carboxylerede typer af disse copolymere. Det er styren/butadien-copolymere, der fra deres, fremstilling indeholder carboxylgrupper i molekylet.

Der kan med fordel samtidig anvendes to eller flere indbyrdes forskellige styren/butadien-copolymerisater til imprægnering af tekstilfibermaterialet. De fortrinsvis anvendte carboxylerede typer er i og for sig kendte og i handelen tilgængelige polymere.

Den anden gruppe eller klasse af polymere er valgt blandt de ligeledes i og for sig kendte polyvinylalkoholer, der er fremstillet ved solvolyse (alkoholyse, omestring, hydrolyse) af polyvinylestere, såsom polyvinylpropionat og især polyvinylacetat.

Det er kendt, at polyvinylalkoholer i almindelighed er godt vandopløselige og i pulverform er hygroskopiske, og endvidere at de i fiberform har høj fugtoptagelsesevne. Ifølge opfindelsen anvendes polyvinylalkoholer, hvis hydrolysegrad er meget høj, altså ligger ved 98 til 100%, eller, anderledes udtrykt, typer, der er vidtgående til fuldstændigt forsæbede.

De anvendelige polyvinylalkoholer har estertal (bestemt som mg KOH pr. g) på mellem 4(±3) og 20(+5). Deres viskositeter ligger i almindelighed ret højt mellem ca. 66 (—4) og 4(il) cP ifølge DIN 53 015 (1 cP = 1 mPa s). Den eller de i imprægneringsmassen indgående polyvinylalkoholer bevirker åbenbart den gode, ønskede vand- eller svedoptagelses- og -afgivelsesevne hos det nye skotøj s indermateriale.

Fyldstoffer, der med fordel kan være indeholdt i impræg-neringsmassen er ud over eller tillige med det allerede nævnte titandioxid calciumcarbonater (kridt) eller andre carbonater, kaoliner, lerarter, talkum, kiselgur, kiselsyre samt eventuelt sod og andre pigmenter.

De klæbemiddellag, der eventuelt er til stede på den ene eller begge sider af det imprægnerede tekstilfibermateriale eller mellem lagene, når der er tale om flere, f.eks. to eller tre lag tekstilfibermaterialer, samt tjener til sammenklæbning deraf, må være bøjelige eller smidige. De består i det væsentlige af termoplastiske, ved hjælp af varme aktiverbare kunststoffer.

149827 5

Det nye skotøjsindermateriale har en høj vandoptagelses-og -afgivelsesevne, som forløber parallelt med eller omtrent kan ligestilles med svedoptagelses- og -genafgivelsesevnen. Således kan det ved god formstabilitet optage betydeligt forøgede mængder vand; ved brugen undergår det derfor ikke nogen deformation eller kun en uvæsentlig deformation, betinget af vandoptagelse; stivhed og elasticitet bevares.

Det nye indermateriale er således også egnet som skokappe-stof, især forkappestof. Det beholder også i våd tilstand især en høj stingudrivningsstyrke ved anvendelse af vlies af endeløse fibre som tekstilfibermateriale. Det lader sig endvidere gennemfarve smukt og ensartet ved tilsætning af titandioxid som fyldstof, det er forrådnelsesbestandigt, haf i sammenligning med læderfibermateriale en stadig ensartet struktur og farve og er endelig i modsætning til læder i henseende til tilgængelighed uafhængigt af f.eks. klimatiske forhold.

Eksempler

Eksemplerne (B) og sammenligningseksemplerne (V) er sammenfattet i form af en tabel. Ved udførelsen blev der gået frem som følger.

Til fremstillingen af det nye skotøjsindermateriale blev polyvinylalkoholen eller polyvinylalkoholerne, der for det meste foreligger i form af små perler, udrørt i koldt vand, og væsken blev under yderligere omrøring opvarmet til kogepunktet, hvorved polyvinylalkoholen opløses. Opløsningens indhold af polyvinyl-alkohol androg 12 vægt-%. Efter afkøling til stuetemperatur blev den eller de styren/butadien-copolymere sat til opløsningen af polyvinyalkoholen som dispersion under let omrøring. I tilfælde af medanvendelse af et fyldstof eller pigment, såsom calciumcarbonat, kaolin eller titandioxid, blev dette indæltet i vand i forholdet 2:1 vægtdele, dejen blev revet og den kunststofholdige masse tilsat. Efter homogenisering af den samlede masse er denne brugsfærdig til imprægnering af tekstilfibermaterialet. Ved medanvendelsen af farvestoffer blev disse før fremstillingen af det nævnte fyldstof-riveprodukt indført i vandet.

Den nævnte masse blev nu via et imprægneringsanlæg påført i det ønskede forhold på det løbende væv eller vlies. Derefter blev der tørret ved 130°C til konstant vægt og dernæst kalandreret til den angivne tykkelse.

6 U9827

De i tabellen angivne dele (T) er vægtdele. I alle eksempler er vægtmængderne baseret på 100 vægtdele af den faste styren/butadi-en-copolymere. Den angivne totalvægt er slutvægten af det færdige, tørrede skotøjsindermateriale indbefattende tekstilfibermateriale.

Følgende råstoffer eller tekstilfibermaterialer blev anvendt under benyttelse af følgende forkortelser: SBchS = carboxyleret styren/butadien-copolymer med et styrenind-hold på 81%. '

Den anvendte dispersion havde et tørstofindhold på 50% ved en pH-værdi på 8,0 til 9,0.

SBhS = styren/butadien-copolymer med et styrenindhold på 85%.

Den anvendte dispersion havde et tørstofindhold på 51% ved en pH-værdi på 10.

SBchB = carboxyleret styren/butadien-copolymer med et butadien- indhold på 63%.

Den anvendte dispersion havde et tørstofindhold på 48% ved en pH-værdi på 8,0 til 9,0.

Ti02 = KRONOS®-titandioxid.

Kaolin = krystallinsk kaolinit.

Calc = finmalet, krystallinsk, i naturen forekommende calcium- carbonat.

PES-eV = vlies af endeløse polyesterfibre med en vægt på 500 g 500 ' 2 pr. m .

PES-eV = vlies af endeløse polyesterfibre med en vægt på 400 g 400 2 pr. m .

PES-sV = vlies af endeløse polyesterfibre med en vægt på 325 g 325 2 pr. m

Kalmuk = kipret bomuldsvæv, loddent på begge sider, med en vægt på 2 500 g pr. m .

PVA = polyvinylalkohol: det første tal angiver viskositeten (DIN 53015) for en 4%'s vandig opløsning ved 20°C i cP (1 cP = 1 mPa s.

Pa s = Pascalsekund), det andet tal er forsæbningsgraden i mol-%.

Prøve B 1.3, B 2.1, B 3.1 og V 3 blev farvet brun ved tilsætning af "VuIkanosol"^farvestoffer. Til 100 vægtdele styren/butadien-copolymer blev der sat 1,3 vægtdele brunt farvestof, 1,3 vægtdele 149827 7 gult farvestof og 0,2 vægtdele sort farvestof.

Den i procent af totalvægten angivne vandoptagelse blev bestemt som følger:

Prøvestykkerne blev i en størrelse på 5 x 10 cm før prøvning tætnet med et tyndtflydende nitrocelluloseklsbemiddel på snitfladerne og derpå konditioneret i mindst 48 timer ved 65% (-2%) relativ luftfugtighed ved 20°C (efter IUP/3) og derefter vejet på en analysevægt. Dernæst blev prøverne nedlagt i destilleret vand ved 20°C. Efter 1/2 times lagring i vand blev prøvestykkerne atter vejet efter afdup-ning af det til overfladerne hæftende vand med filtrerpapir.

149827 8 > * Ε-ι H E-t E-ί OJ o 7 cm ο ο o m w ο ί£!ΜΛ

Ο I3 H rH Η O £3 rvT S

> i—1 CO H m H CM i-l 00

O

O « 7 *3 * * f § O 7 m§SSh^§oS^o m i=| ffi Km CM rH CM o σι σι co m H. fS f ^ f Ιοί CM ο ϋ o m too o *a·

0 ffl Η H HO O 00 > O

CQHH & in CM H CM VO

in *3 1» of h g8 s§ a ί > HW (¾1^ H CN Γ0 i—i ^ •S co m nj > cm - * 7 *3 ? Bt o 7 1-1 om |o ο o 7L m pq h co (¼ in m ι-H cm σι σ> σι co M1 > cm *.

CM O Vj. o 7

H 8S o 3 “I O

f£) η H H, in CM H CM in 00 σ\ ^ 1 7.

7 f S o 7 rH o u too o in om Hooco »in (3HW PumHHCMcn _ _ •3 U Λ° I °!e

1 05 g <U

i 'H Ή Ί u -fl +> o> 1 a $ $ ^ 1 3 I j & a cr a I i { t 4.

8 s o 1 I 8 S1 w 149827 9 ro ί-a E. ? o f ’ §s B o as a o >H03cOOJfLiroHCM,-| 00 0Ί

i LD

> CM

(N EH CQ Μ \ _ CM

· rj ph fh i &c o i ot μ wj{j _ o omotn W cm o o *· n CQHCQHH (¾ ro m H CM h T···· ------- --------- _ 00 σ> Λ H. *2 £h ? J O 7 .μ ^ o Ό Ec 8j pq ro ° (¾ ro ro H cm ° 8 jw „________________ 7j| * ra En W ^ ™

Eh CO Λ I O I

^ o Ό 03 o o CO

0 (5 BO CM *· o >H03 Pc ^ H CM ^ <n oo m

> CM

*2 f > o 7 co o u M o m ^ 0(3 0 o o o ^in (¾ H 03 ft <3< CO H CM t'' /' ' — ' - - - - - tm σι σι

00 CM

> CM - -! EC f Ϊϊ O ? ^ §1 CO ^000 --0 pqHCOH ft ^ CO rH CM oo '---- I &> 2 0)

Φ -Η H

•3 m ‘H CD

8 iy H ft ^ S'

1 a d -3 I Λ S

-π -p μ h 03 a 8. o | 3 11 gift i* 0 -Hdra <U S > P >i cm

O EH OB Eg ft EC E B-H

149827 xo I ο 7 ίο ο o tno in w 0 (2 HO h *· o > .Η W ft ^ HCMn oo σι o in i> cm * cm Η Η ψ \ _ cm • 2 i hoi id o o w in o offi Hcmocm ·. o

CQ H W ft W CM H CM VO

cn σι co m > cm * Η Η « φ > Λ cm • 2 I fhoi ιο o u Wo o-tf© 0(2 HOOH - o

CD H W ft in in H CM H

✓—I.

9·--:-In- b Η ω CM W 3 IH WHI O i 22 ^ in o 2 wo o ^ 0 u owmHo cm * in ¢9¾.., ^

1-1 > ι-l W cm (¾ -a* H CM H WW M J

Ά H eh 1 Ο Ί __^ ο ο ιΰ H 'in 0 σι oo ^ > CM -

CM H <U \ CM

• w I HOI

in o 2 wo on om Hooo -.in CQHW ft'd’in i-lCMr··· o w m σι ΐ "S υ ? VØ - *4* ffl PQ 00 01 >νο - w w Μ ™ ^ Γ-ΗΗ Φ \ cm 2 \ τ1

•· WH I HOI Η Η 5 Ε-ι Ο I

in og wo mcn r* in oo „ offlinHooH *·ο ο ο ιβ ο ο «· in ffl HwcNft-tfCMiHCM-tf s min S ν ri ri ιη

S : I

S 13 I > : ί : g g α> δ^Ιω ^ *Η r—I ο ι-ί 'fil 1 s $ 8 f - i g ' f 8 t S· 5 33 ^ oi 8* I 3 g i 8* a-- -3 j9 £ 8 S 6 8, $ ÉS S £ 4, 8 Π fn sf 8