DK149780B

DK149780B - Imidazolylmethylengruppeholdige farvestoffer og anvendelse deraf til farvning af materialer indeholdende cellulosefibre

Info

Publication number: DK149780B
Application number: DK068781AA
Authority: DK
Inventors: Manfred Patsch; Manfred Ruske
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1980-02-18
Filing date: 1981-02-17
Publication date: 1986-09-29
Also published as: EP0034725B1; DE3164935D1; US4451398A; DK68781A; EP0034725A3; DK149780C; CA1170254A; EP0034725A2

Description

i 149780

Opfindelsen angår nye imidazolylmethylgruppeholdige farvestoffer og anvendelsen deraf.

Farvestofferne ifølge opfindelsen finder anvendelse som miljøvenlige papirfarvestoffer, og de skal således til-5 fredsstille alle de krav, der stilles til sådanne, og hvoraf nogle strider mod hinanden. På den ene side skal papirfarvestofferne være godt opløselige i vand eller fortyndede syrer for at man ved fremstillingen af det farvede papir skal kunne dosere farvestofferne til papir-10 massen ved hjælp af en stamopløsning, på den anden side skal farvestofferne kunne optages på papirbestanddelene, og helst kvantitativt og regelmæssigt, hvilket betyder, at spildvandet ved papirarkdannelsen skal være så lidt farvet som muligt og helst farveløst. Desuden skal det 15 farvede papir udvise gode blødeægtheder i forskellige medier. Endeligt skal farvestofferne være billige.

Det er således opfiridelsens formål at tilvejebringe farvestoffer af den i indledningen til krav 1 angivne art, som er godt opløselige i vand eller fortyndede syrer, 20 som kan optages så vidt muligt kvantitativt og ensartet på papirbestanddelene, som udviser gode blødeegenska-ber og som er billige.

De nye farvestoffer ifølge opfindelsen er ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

25 Det har overraskende vist sig, at farvestofferne ifølge opfindelsen opfylder opfindelsens formål, idet de er godt opløselige i vand eller fortyndede syrer, idet de kan optages stort set kvantitativt og ensartet på papirbestanddelene, idet de udviser gode blødeegenskaber og 30 idet de er billige. Da farvestofferne ifølge opfindelsen udviser en høj affinitet overfor bleget cellulose, vil 149780 2 der ved fremstillingen af farvet papir fremkomme farveløst eller næsten farveløst spildevand, hvilket er en stor fordel i økologisk henseende, ligesom spildevandsrensningsanlæggene også belastes mindre end ved anvendel-5 se af kendte farvestoffer. Det skal endeligt fremhæves, at de nye farvestoffer ifølge opfindelsen kan fremstilles ved en simpel, driftshygiejnisk og i toxicologisk henseende acceptabel metode. I modsætning dertil fremstiller man beslægtede farvestoffer, der repræsenterer 10 kendt teknik, og som er beskrevet i OS-PS 35 65 570, DE-AS 15 69 848 og DE-OS 25 08 892, via de tilsvarende chlormethylforbindelser, ved hvis fremstilling bis-chlor-methylether hverken anvendes eller opstår som biprodukt.

Man kender ganske vist fra DE offentliggørelsesskrift 15 nr. 1 719 087 azofarvestoffer, der ved koblingskomponenten bærer en via en Cj- eller C-^-alkylenbro bundet imidazolgruppe, og hvor alkylenbroen på den ene side er bundet til et N-atom i imidazolringen og på den anden side er bundet til en aminogruppe i farvestoffet.

20 Man kender ganske vist også fra DE fremlæggelsesskrift nr.

1.266.898 farvestoffer, der via et broled bærer en imidazolgruppe. Broleddet, der er en carbonylalkylengruppe, er på den ene side bundet til et N-atom i imidazolringen og på den anden side via carbonylgruppen til en aminogrup-25 pe af farvestoffet.

Man kender desuden fra DE offentliggørelsesskrift nr. 2 046 785 azofarvestoffer, der bærer en di-hydroimidazolring, der via en eventuelt substitueret methylengruppe er bundet til en farvestofgruppe. Methy-30 lengruppen er på den ene side bundet til C-atomet i imi- dazolringens 2-stilling og på den anden side til en aminogruppe i farvestoffet.

Farvestofferne ifølge opfindelsen adskiller sig fra 149780 3 disse kendte farvestoffer ved, at den methylengruppe, der forbinder imidazolringen med farvestoffet, på den ene side er knyttet til et C-atom i imidazolringen, og på den anden side er knyttet til et C-atom i en aroma-5 tisk ring i farvestoffet.

I forhold til det fra DE offentliggørelsesskrift nr.

1 719 087, eksempel 1 kendte farvestof er farvestofferne ifølge opfindelsen hvad angår blødeægtheder overfor kondensvand og 0,5 vægt-% sodaopløsning overlegne, mens 10 en del af farvestofferne ifølge opfindelsen også har overlegne egenskaber i forhold til dette kendte farvestof hvad angår fikseringsevnen ved massefarvningen af papir.

De fra DE fremlæggelsesskrift nr. 1 266 898, eksempel 9 15 og DE offentliggørelsesskrift nr. 2 046 785, eksempel 2 kendte farvestoffer er langt underlegne i sammenligning med farvestofferne ifølge opfindelsen hvad angår fikseringsudbytte. Det først angivne af de kendte farvestoffer fikseres kun i en udstrækning af 45%, og det andet 20 kun i en udstrækning af 15%, beregnet i forhold til det anvendte farvestof, ved massefarvningen på papiret. Farvestofferne ifølge opfindelsen fikseres ved massefarvningen i en udstrækning over 90%, i de fleste tilfælde i en udstrækning på 98% og derover. Desuden er de to kendte 25 farvestoffer langt underlegne i forhold til farvestof ferne ifølge opfindelsen hvad angår blødeægtheder i kondensvand og 0,5% sodaopløsning.

Anvendelsen af farvestofferne ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav 2 angivne.

30 De nye forbindelser med formél (I) er i form af deres salte i vand, eller i form af baserne i fortyndet syre, såsom eddikesyre, hydroxyeddikesyre, propionsyre, mælkesyre eller methansulfonsyre, let opløselige.

Som salte kommer f.eks. zinkdobbeltsalte, benzen- eller 35 til C2Q-alkylbenzensulfonaterne, methylsulfonaterne, 4

ΤΑ978O

ethylsulfaterne, chloriderne og sulfaterne i betragtning.

De som kvaternære ammoniumsalte foreliggende forbindelser med formel (I) er let til godt opløselige i vand.

5 Farvestofferne egner sig som kationiske farvestoffer til farvning af cellulosefibermaterialer, især til farvning af papir i massen. Det med de nye farvestoffer farvede papir udviser en høj ægthed mod udblødning. På den anden side kan farvninger, f.eks. med farvestoffer, hvori F 10 er en phthalocyaningruppe, affarves med chlorlud, hvil ket er en fordel ved oparbejdning af papiraffald, ved fremstillingen af farvet papir forekommer der ved anvendelse af farvestofferne ifølge opfidnelsen ufarvet til praktisk talt ufarvet spildevand.

15 Som substituenter kommer for ved siden af hydrogen følgende konkrete substituenter i betragtning: butyl, propyl, ethyl, methyl og vinyl. For R^ foretrækkes hydrogen og til C4 alkyl, især hydrogen, methyl og ethyl.

20 For R og R kommer uafhængigt af hinanden f-eks. følgen de radikaler i betragtning: hydrogen, methyl, ethyl, pro- 2 pyl, butyl, vinyl og allyl. Fortrinsvis betyder R hydrogen eller til C^-alkyl. For R2 foretrækkes hydrogen.

For X® skal f.eks. nævnes følgende betydninger: benzen-25 sulfonat, o- eller p-toluensulfonat, CH30-SC>3®, C2H5-0- S03°, Cl®, 1/2 S042® og 1/2 ZnCl42®.

I det tilfælde, at (m+n) > 1, kan farvestofferne foreligge i form. af blandinger af farvestoffer med m + n = 1, 2, 3 og/eller 4, hvorved m og n som middelværdi også 30 kan være brøker.

Farvestoffer med n = 1 til 4 og m = 0 er særligt foretrukne .

5 149780 F er (m+n)-valente farvestofgrupper, der afledes af 1) monoazo-·, diazo eller polyazofarvestoffer, 2) quinophthalon, 3) bisdioxazin, 5 4) forbindelser af 5,6-arylo-2-pyron-rækken, 5) naphtholactam-farvestofferne, 6) triphenylmethan- og xanthenfarvestofferne, 7) phthalocyanin, 8) indigoider, 10 9) phenyl- eller naphthylgruppeholdige anthraqui- non-farvestoffer, 10) højere anellerede carbonylfarvestoffer og 11) carbonylgruppe indeholdende farvestoffer, såsom quina-cridon og disses derivater, perylen-3,4,9,10-tetracar-boxylsyrediimid og disses derivater, naphthalen- 15 1,4,5,8-tetracarboxylsyrediimidderivater, anthrapy- rimidinderivater og pyrazoloanthronderivater.

De farvestoffer, der har den almene formel IX

F(H)m« (II) 6 149780 ligger til grund for de nye farvestoffer I. Farvestofferne II må være amidomethylerbare. Farvestofferne II er kendt eller kan fremstilles i henhold til kendte metoder.

1) Som azo- og diazofarvestoffer kommer f.eks. sådanne i 5 "betragtning, der er angivet i DE-OS 28 10 246, side 30 til 32. De der angivne azoforbindelser hører i det væsentlige til to grupper: 1.1) Forbindelser, i hvilke den aromatiske carbocycliske mono- eller diamin er koblet på en carbocyclisk eller 10 heterocyclisk forbindelse i o-stilling til en hydro- xylgruppe; 1.2) Forbindelser, der forekommer ved kobling af aromatiske, carbocycliske mono- eller diaminer eller aminoazoben-zen, der kan være yderligere substitueret, på aroma- 15 tiske eller heterocycliske aminer eller på forbindel ser med enoliserbare ketomethylengrupper, f.eks. aryl-amider af aceteddikesyre eller pyrazoloner.

A’zofarvestofferne identificeres i henhold til den på dette område sædvanlige måde ved den amin, der ligger til grund 20 for diazokomponenten, og koblingskomponenten, hvorved pilen peger på koblingskomponenten: f.eks. anilin —> β-naphthol.

Eksempler på azoforbindelser af gruppe 1.1 og 1.2 er: 1.1) 4-methoxyanilin —> β-naphthol, 3,3,-dimethoxy-4,4,-diaminodiphenyl —V β-naphthol, 25 bis-(4-aminophenyl)-disulfid —> β-naphthol, bis-(3-amino-4-methoxyphenyl)-sulfon —> β-naphthol, bis-(3-amino-4-methyl-phenyl)-sulfon —* β-naphthol, 4,4*-diaminobenzanilid —> β-naphthol, bis-(4-aminophenyl)-sulfon —^ 3-hydroxy-2-naphthanilid, 30 anilin —ί 3-hydroxy-2-naphthanilid, 2-methoxyanilin —£ 3-hydroxy-4’-chlor-2-naphthanilid, 7 149780 3- methoxyanilin —^ 3-hydroxy-4,-chlor-2-naphthanilid> 2-chloranilin —> 3-hydroxy-4'-chlor-2-naphthanilid, 4- methoxyanilin —» 3-hydroxy-2-naphth-o-anisidid, 2-chloranilin —* 3-hydroxy-2-naphth-o-anisidid, 5 4-chloranilin —» 3-hydroxy-2-naphth-o-anisidid, 5- (N-phenylsulfamoyl)-2-methoxyanilin —» 3-hydroxy-2-naphth-o-anisidid, bis-(4-aminophenyl)-sulfon —^ 3-hydroxy-2-naphth-o-anisidid, bis-(3-amino-4-methoxyphenyl)-sulfon —* 3-hydroxy-2-10 naphth-o-anisidid, 3,4'-diaminobenzanilid —* 3-hydroxy-2-naphth-o-anisidid, 3', 4-diaminobenzanilid —3-hydroxy-2-naphth-o-anisidid, 3,3'-dimethoxy-4,41-diaminodiphenyl —^ 3-hydroxy-2-naphth-o-anisidid, 15 anilin —» 3-hydroxy-2-naphth-o-anisidid, 2*methoxyanilin —> 3-hydroxy-5'-chlor-2-naphth-o-anisidid, anilin —* 3-hydroxy-5'-chlor-2-naphth-o-anisidid, o-toluidin —) 3-hydroxy-5,-chlor-2-naphth-o-anisidid, 2- methoxyanilin -> 3-hydroxy-2-naphth-o-toluidid, 20 2-chloranilin —b 3-hydroxy-2-naphth-o-toluidid, 4-brom-2-chloranilin —» 3-hydroxy-2-naphth-o-toluidid, bis-(3-amino-4-methoxyohenyl)-sulfon —? 3-hydroxy-2-naphth-o-toluidid, bis-(3-amino-4-methylphenyl)-sulfon —b 3-hydroxy-2-25 naphth-o-toluidid, bis-(4-aminophenyl)-disulfid —* 3-hydroxy-2-naphth-o-toluidid, 4-brom-3-methylanilin —b 4'-chlor-3-hydroxy-2-naphth-o-toluidid#: 3- ethylanilin —* 3\-chlor-3-hydroxy-2-naphth-o-toluidid, 30 bis-(4-aminophenyl)-disulfid —b 3-hydroxy-2-naphth-o- phenetidid, anilin —b 3-hydroxy-2-naphth-o-phenetidid, o-toluidin —> 3-hydroxy-2-naphth-o-phenetidid, 2-methoxyanilin —> 3-hydroxy-2-naphth-o-phenetidid, 35 3-iodanilin—» 4.· -chlor-3-hydroxy-2 ’, 5' -dimethoxy-2- naphthanilid, 4- isopropylanilin —) 3-hydroxy-2-naphth-2,4-xylidid, 149780 8 2,5-dimethoxyanilin —> 3’ -chlor-3-hydroxy-2-naphth-o-anisidid, 2.4- difluoranilin —£ 3-hydroxy-2’-methyl-2-naphth-p-anisidid, 5 3 , 4-diethoxyanilin —^ 5’-chlor-3^hydroxy-2’,4 *-dimethoxy- 2-naphthanilid, 2-me thoxyanilin —£ 3-hydroxy-2-carbamoylnaphthalen, 4,4'-diaminobenzanilid —b 3-hydroxy-2-carbamoylnaphthalen, 3,3'-diaminobenzanilid —> 3-hydroxy-2-carbamoylnaphthalen, 10 3,4’-diaminobenzanilid —* 3-hydroxy-2-carbamoylnaphthalen, 31.4- ^diaminobenzanilid —* 3-hydroxy-2-carbamoylnaphthalen, bis-(3-amino-4-methoxyphenyl)-sulfon —> 3-hydroxy-2-carba-moylnaphthalen, bis-(4-aminophenyl)-sulfon —^ 3-hydroxy-2-N-(3-dimethyl-15 aminopropyl)-carbamoylnaphthalen, bis-(3-amino-4-methoxyphenyl)-sulfon —* 3-hydroxy-2-N-(3-dimethylaminopropyl)-carbamoylnaphthalen og 2- methoxyanilin —^ N,N'-bis-(3-hydroxy-2-naphthoyl)-di-aminoethan, 20 1.2) 3,3'-dimethoxy-4,4,-diaminodiphenyl —* 2-methoxyace- "toacetanilid, 3,3,-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl —* 2-chloraceto-acetanilid, 3,3’-dimethoxy-4,4,-diaminodiphenyl —» 4-methoxyaceto-25 acetanilid, 4., 4'-diaminobenzanilid —* acetoacetanilid, 4,4’-diaminobenzanilid & 2-methylacetoacetanilid, 4,4’-diaminobenzanilid —» 2-methoxyacetoacetanilid, bis-(4-aminophenyl)-disulfid —* 2-methoxyacetoacetanilid, 30 3,3,-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl —» 1-phenyl-3-methyl- 5-pjn?azolon, bis-(3-amino-4-methylphenyl)-sulfon —» l-(4-methylphenyl)- 3- methyl-5-pyrazolon, bis-(4-aminophenyl)-disulfid —* 1-phenyl-3-methyl-5-35 pyrazolon, bis-(4-aminophenyl)-sulfon —* l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 9 149780 bis-(3-amino-4-methoxyphenyl)-sulfon —> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 4,4'-diaminobenzanilid —* 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 3,3 * -diaminobenzanilid —} l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 5 4,4'-diaminobenzanilid —> l-(4-methylphenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon, 4-aminoazobenzol —* 1-phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon, 4-amino- 2 ’, 3- dimethylazobenzol —» 1-phenyl- 3-methyl- 5-pyrazolon, 10 2,6-dichlor-4-nitranilin —* aminohydrochinondimethyl-ether -> diethylamino-4-phenyl-thiazol-l,3· 1.3) Som monoazofarvestoffer, der ligger til grund for forbindelserne med formel I, kommer desuden azofarvestof-fer med formel III i betragtning gi II \\-N = N-Q (III), W/ 15 hvori B^· er hydrogen eller methyl, 2 B er hydrogen, methyl eller ethoxy og S* er -SO^H eller hydrogen.

Gruppen Q betyder 1.3.1) en naphtholgruppe med formlen: B3 B4 ~\/“b5 (Illa), i* 149780 10 hvori er hydrogen, hydroxy, amino, 2-hydroxyethylamino, methylamino eller phenylamino, B4 er hydrogen, acetyl eller N-phenylcarbamoyl, 5 er hydrogen, hydroxy, methyl, methoxy, chlor, brom, 2-hydroxyethylamino eller dimethylamino,

C

B er hydrogen, methyl eller methoxy og S* er hydrogen eller -SO^H, og hvor eller B^ må være hydroxy, 10 1.3.2) en gruppe med formlen -C-C-CH, I! II 3 B7-C N (Hib), X / B® hvori 7 B er hydroxy eller amino og B8 er Ό eller -OCH^, 1.3*3) en gruppe med formlen Ηθ^ 'V*3 (IIIc),

a^V

15 hvori 12 A og A uafhængigt af hinanden er hydrogen eller methyl 1 2 eller hvor en af grupperne A eller A er hydroxy, z A er hydrogen, methyl, hydroxymethyl eller chlor, 1.3.4) en gruppe med formlen A4 (mi), n 149780 hvori er hydrogen, methyl eller amino, er hydrogen, methyl, hydroxy, methoxy eller chlor, 1.3.5) en gruppe med formlen —f (me);

OH

1.3.6) en gruppe med formlen coch3 b11 CO-NH-^ V-B1 (Illf), 5 hvori 9 B er hydrogen, methyl eller methoxy, B^ er hydrogen eller chlor og 11 B er hydrogen eller methoxy, 1.3.7) en gruppe med formlen CO-OH·, 1 3 -CH (Hig), ' 12 0=C-Bx^ hvori B12 er -OCH^,-0C4Hg, -NH^,-NH-CH^, -0 o -0*Q-CK3 eller -0-^^-0-CH3 CH^ 12 149780 1.3*8) en gruppe med formlen o , hvori

1 O

B og B har de ovenfor angivne betydninger, 1*3*9) en gruppe med formlen H0 /—\ (Illi), COB13 hvori B13 betyder -NH2 eller -OCH^, eller 1.3*10) en gruppe med formlen CH3 CH3 yS vV0H Vr° ho-^n^oh , , Βι^γ^ο , dm) (mi) (I?Im) Ε^ΎΎ'Β *mr jQt^O ’

b18 W

H

(Hin) (Illo) hvori 14 B er methyl eller ethyl, 15 B ^ er hydrogen, methyl, ethyl, methoxy, chlor, brom, cyan, 13 wmø eller trifluormethyl,

Tfi 17 B og B ' uafhængigt af hinanden er hydrogen, Cj til Chalky 1, 3-methoxypropyl, 3-ethoxypropyl eller phenyl og 18 B er hydrogen, methyl, ethyl eller C-^ til C^-alkoxy-C2-5 eller C^-alkyl.

1.4) Desuden kommer i forbindelse med II azoforbindelser

med den almene formel IV

R10 1 N-R5

D--K=N / _I

° (IV)

RmfR6 ^ R Rf -Is i betragtning, hvori D betyder resten af en sædvanlig diazo eller tetrazofor-10 bindelse, f.eks. den i DE-OS 28 43 873 beskrevne, og s er 1 eller 2 R^ er hydrogen eller en aromatisk gruppe,

C

R er hydrogen, chlor, brom, nitro, methyl, trifluormethyl, carboalkoxy, eventuelt substitueret carbamoyl eller sul- 15 famoyl, sulfonsyrearylester, cyan, alkanoylamino eller phenyl, R' er hydrogen, chlor eller brom, R8 og R^ uafhængigt af hinanden er hydrogen, chlor eller brom eller sammen danner en anneleret ring, og 20 R·*"® er hydroxy, methyl, carboalkoxy, eventuelt substitue ret aryl eller alkanoylamino, fortrinsvis methyl eller eventuelt med chlor eller methoxy substitueret phenyl.

14 149780 2) Som farvestoffer II, der afledes af quinophthalon, skal f. eks. anføres 2-/Ϊ,3-dioxo-hydrindyl-(2)7-quinolin og 2-/1,3-dioxohydrindyl-(2)7-5,6-benzoquinolin. Quinophthalonerne fremstilles ved kondensation af aromatiske o- eller peri- 5 dicarboxylsyreanhydrider med forbindelser, der indeholder en methyl- eller aktiveret methylengruppe, såsom eventuelt substituerede quinaldiner. Disse farvestoffer kan som substituenter f.eks. bære halogen, alkyl, alkoxy, aryl, cyan, nitro, alkanoylamino, alkylmercapto og/eller aryl-10 mercapto.

3) For F (H)m+n kommer som bisdioxazinforbindelser f.eks.

Cl Pigmentviolet 23, Cl nr. 51 319 i betragtning.

4) Af forbindelserne tilhørende 5,6-arylo-2-pyronerne kommer for II sådanne i betragtning, der i 3-stillingen af 15 pyranringen er substitueret med en heterocyclisk gruppe.

Forbindelser af denne række, der er velegnet til fremstilling af farvestofferne ifølge opfindelsen, er f.eks. beskrevet i DE-AS 10 98 125.

5) Desuden tomer for F (H)m+n kondensationsprodukter af 20 naphtholactamer med barbitursyre eller disses derivater i betragtning, som beskrevet i DE-PS 24 28 198. Foretrukne naphtholactamfarvestoffer har formlen R1 σ xch3 hvori g R er halogen, såsom chlor eller brom, eller eventuelt sub-25 stitueret thiophenyl.

Desuden kommer som farvestoffer med formel II triphenyl-methanfarvestoffer, såsom C.I. Basic Blue 26, C.I. nr.

51 319 og xanthenfarvestoffer, f.eks. C.I. Solvent Violet 10, C.I. nr, 45 190 : 1 og C.I. Solvent Dye 45, C.I. nr.

30 45 195 i betragtning.

1C 149780 15 7) Som phthalocyaniner kan i forbindelse med F (H)m+n f. eks. anføres: kobber-, cobalt-, nikkel-, zink-, aluminiumeller jernphthalocyaniner og metalfrie phthalocyaniner.

Disse phthalocyaniner kan indeholde 2 chloratomer i moleky- 5 let.

8) For F (H)m+n kommer som indigoider f.eks. indigo, di-chlor-, tetrachlor- og dibromindigo, thioindigo og disses dichlor- og dibromderivater, desuden blandede indigo-thio-indigo-derivater og indigoido kypefarvestoffer med høje- 10 re kondenserede ringsystemer i betragtning.

9) Som anthraquinonfarvestoffer kommer for F (H)m+n sådanne i betragtning, der mindst bærer en af følgende sub-stituenter: phenylamino, phenylalkylamino, phenoxy, thio-phenyl, naphthylamino, phenyl eller phenyltriazonyl. Farve- 15 stofferne bærer eventuelt indtil 4 yderligere substituen- · ter, af den art, der er sædvanlige i anthraquinonfarvestoffer, f.eks. amino, alkylamino, dialkylamino, alkoxyalkyl-amino, hydroxy, alkoxy, alkyl, chlor, brom, nitro, sulfa-moyl, N-alkyl- og Ν,Ν-dialkylsulfamoyl, carbamoyl, N-alkyl-20 og Ν,Ν-dialkylcarbamoyl, N-C-acylamino, carboxy og -SO^H.

Phenylamino-, phenylalkylamino-, naphthylamino- og phenyl-triazinylgrupperne står fortrinsvis i a-stilling. Phenoxy, phenylthio kan både stå i a- og i β-stilling, mens phenyl-gruppen i reglen står i β-stilling.

25 10) Til gruppen af højere anellerede carbonylfarvestoffer hører 10.1) carbonylgruppeholdige farvestoffer på basis af anthraqionon og benzanthron og 10.2) carbonylgruppeholdige, polycycliske farvestoffer på basis af naphthalen. I forbindelse med 10.1) kommer f.eks. farvestoffer i betragtning, 30 der afledes af violanthron, isoviolanthron, pyranthron, benzanthronylaminoanthraquinon, acedianthron, indanthron, af cis- og trans-dibenzopyrenquinonerne.

149780 16

Som konkrete eksempler på 10.1) kan anføres: violanthron, isoviolanthron, benzanthronpyrazolanthron, bisbenzanthron-perithiophen, pyranthron, disses chlor- og/eller bromholdige derivater, indanthron, chlorindanthron med 1 til 2 chlor-5 atomer i molekylet, cis- og trans-dibenzpyrenquinoner og disses bromderivater, anthraquinon-monoacridoner, anthraqui-nonbisaoridoner og anthraquinonthioxanthoner.

Som eksempler på 10.2) kommer som carbonylgruppeholdige farvestoffer på basis af naphthalen sådanne i betragtning, 10 der f.eks. afledes af anthranthron.

Af farvestofferne med formel I foretrækkes sådanne, der afledes a) af koblingsprodukter af aromatiske carbocycliske diaminer på β-naphthol, disse derivater og acetoacetanilider, 15 b) af koblingsprodukter af aromatiske carbocycliske diaminer på pyrazolon-5-forbindelser, især på 1-phenyl-3-- methylpyrazolon-(5)» c) af koblingsprodukter af eventuelt substituerede amino-benzener på pyrazolon-5-forbindelser, især l-phenyl-3- 20 methyl-pyrazolon-(5), d) af farvestoffer med formel III, hvori Q betyder en af grupperne med formel Illa, IIIb, Illf, IHg, IHh, Him eller Illo, e) af farvestoffer med formel IV, hvori D er et eventuelt 25 med chlor, nitro, methoxy, methyl, phenylazo eller tolyl- azo substitueret phenyl, hvorved phenylgruppen kan bære en eller to substituenter, og hvorved substituenterne - med undtagelse af nitro-, phenylazo- eller tolylazogruppen -kan være ens eller forskellige, 17 149780 f) af quinophthalon, især af 5,6-benzoquinophthalon, g) af 7-dialkylaminocumariner, der i 3-stillingen bærer en benzimidazolyl-(2)-gruppe, h) af kondensationsprodukter af naphtholactamer med 5 barbitursyre eller N-substituerede barbitursyrer og i) af triphenylmethan- eller xanthenfarvestoffer.

Blandt de under (7) til (10) angivne farvestofgrupper foretrækkes farvestofferne hørende til (k) kobberphthalocyani-nerne, (1) violanthronerne, isoviolanthronerne, naphthoyl-10 enbenzimidazolerne og anthraquinonbisacridonerne.

Af coloristiske og anvendelsestekniske grunde foretrækkes især de nye farvestoffer, der beskrives i eksempel 1, 3, 64, 71, 73, 76, 78, 79, 81, 82, 84, 85, 88, 91a, 91b og 92, samt de farvestoffer (I), der afledes af kobberphthalocyanin.

15 De nye forbindelser i formel I med m = 0 kan fremstilles ved omsætning af farvestofferne F(H)m+n (II) med vandfrit formaldehyd og imidazolforbindelser med formel VI

^ ft2 (VI) R1 i nærværelse af sure midler. I formel (VI) har r1, r2 og R3 den i krav 1 angivne betydning.

18 U9780

Formaldehydet kan ved reaktionen anvendes i monomer form eller fortrinsvie i polymer form som paraformaldehyd eller trioxan.

Som konkrete eksempler på imidazoler VI kan f.eks. anføres: 5 1-methyl, 1-ethyl, 1-n-propyl-, isopropyl-, 1-n-butyl-, i-isobutyl-, 1-tert.-butyl-, 1-vinylimidazol, 4-methylimidazol, 2-methylimidazol, l-butyl-2-methylimi-dazol, 1,2-dimethyl-, 2-ethyl-2-methyl- og 1-propyl-2-methylimidazol, blandt hvilke 4-methylimidazolet særligt 10 er foretrukket.

Imidazolerne anvendes i mindst den støkiometrisk nødvendige mængde, fortrinsvis i overskud sammen med vandfrit formaldehyd.

Man kan også gennemføre omsætningen til I med C-hydroxyl-15 . methylimidazoler, der i forvejen er fremstillet af VI og vandfrit formaldehyd, f.eks. 4-hydroxymethyl-5-methylimi-dazol eller 4-methyl-5-hydroxymethylimidazol. Imidazolerne VI kan også anvendes i form af deres salte med mineralsyrer.

Omsætningen foregår i almindelighed ved temperaturer mellem 20 0 og 140° C, fortrinsvis ved temperaturer mellem 0 og 100° C.

Reaktionsvarigheden er afhængig af antallet af de methylen-imidazolgrupper, der skal indføres i II, af farvestoffet II, af det sure middel og af reaktionstemperaturen. Reaktionsvarigheden ligger i almindelighed mellem 1 og 48 timer.

25 Som sure midler, der samtidigt også kan tjene som reaktionsmedium, kommer for fremgangsmåden f.eks. 80 til 100 vægt-% svovlsyre eller phosphorsyre, eventuelt sammen med vandfra-spaltende midler, såsom svovltrioxid (oleum), phosphorpent-oxid, metal- eller polyphosphorsyre, eddikesyreanhydrid, 30 benzen- eller toluensulfonsyre, i betragtning. Som sure midler, der samtidigt også tjener som reaktionsmedium, foretrækkes 96 til 100 vægt-% svovlsyre, indtil 12 vægt-% oleum 149780 19 eller en blanding af 85% phosphor syre og phosphorpentoxid.

Om ønsket kan man ved omsætningen i svovlsyre eller oleum under eller efter afslutning af omsætningen med imidazol-forbindelsen indføre en eller flere sulfonsyregrupper i det 5 fremstillede produkt ved forøgelse af svovlsyrekoncentrationen og/eller ved forøgelse af temperaturen. Farvestoffer til farvning af papir skulle i reglen ikke mere indeholde mere end en sulfonsyregruppe, fortrinsvis gennemsnitligt 0 til 0,5 sulfonsyregrupper per molekyle.

10 De fremstillede produkter I med m = 0 fældes ved udhæld-ning af reaktionsblandingen på vand og is/vand og frafil-treres. I det tilfælde, at I er partielt eller fuldstændigt opløseligt i den fortyndede, vandige syre, fældes I ved tilsætning af basiske midler, f .eks. natron- eller kalilud 15 eller ammoniak i form af den frie base, og den separeres ved filtrering og tørres eller videreforarbejdes i form af den vandfugtige pressekage.

En yderligere mulighed for at isolere det fremstillede produkt fra den fortyndede, vandige syre består f.eks. i fæld-20 ningen som zinkchloriddobbeltsalt ved hjælp af zinkchlorid og natriumchlorid.

I det tilfælde, at de fremstillede produkter indeholder sulfonsyregrupper, foreligger disse i reglen i form af kaliiim-, natrium- eller ammoniumsalte.

25 Farvestoffer med formel I, der afledes af monoazo- eller diazofarvestoffer, kan også fremstilles ved kobling af den tilsvarende diazoforbindelse på en koblingskomponent, der mindst indeholder en imidazoylmethylengruppe. Som koblingskomponent kan man f.eks. anføre aminen med formel (VII) 149780 20 _ Γ hæ_n θ-·ί-0Η2£)ΤΗ2^^|η (VI1)

_ R

. hvori R er hydrogen, methyl, ethyl eller C^- til C^-alkoxy-C2 eller C-^-alkyl og n er 1 eller 2.

En til denne koblingskomponent velegnet diazoforbindelse fremstilles ved diazotering af f.eks. 2-(4’-aminophenyl)-5 6-methylbenzthiazol.

De koblingskomponenter, der bærer imidazolylmethylengrupper-ne, bliver på samme måde som farvestofferne I fremstillet ved kondensation af koblingskomponenten, der mindst indeholder en aromatisk ring, med en imidazol med formel VI og 10 paraformaldehyd under de ovenfor angivne betingelser.

Forbindelser med formel I, der indeholder de kvaternære imidazolylgrupper, d.v.s. m er 1 til 5, fremstilles på basis af de methylenimidazolylgruppeholdige farvestoffer I med m = O ved alkylering på i og for sig kendt måde, f.eks.

15 ved omsætning med de til chlor-C^- til C^-alkanoler tilsvarende svovlsyrediestere, såsom dimethylsulfat eller di-ethylsulfat, eller med de tilsvarende sulfonsyreestere, såsom toluensulfonsyre-C-^- til C^-alkylestere, hvoraf methyl-og ethylesterne, 2-chlorethanol og chlorpropanol er sær-20 ligt foretrukket.

149780 21

Opfindelsen skal yderligere forklares ved følgende udførelseseksempler. De i det følgende angivne dele og procentan-5 givelser refererer til vægten. De angivne absorptionsmaxima (% max) af farvestofferne bestemtes i opløsninger, der -når intet andet er angivet - indeholdt 0,02 g farvestof i 5 vægt-% eddikesyre. Phthalocyaningruppen benævnes Pc.

EKSEMPEL 1 I 165 dele 96 % svovlsyre indføres sideløbende ved 10 til 10 15° C 21,5 dele 4-methylimidazol og 7,5 dele paraformalde hyd, og blandingen omrøres i 30 minutter ved 40° C. Efter afkøling til 0 til 5° C tilsættes 26,9 dele 4,4'-diaminp-benzanilid —» 2 mol β-naphthol i portioner. Derpå la der man langsomt temperaturen stige til 20 °C og omrørsr 15 i 30 timer ved 20 til 25° C. Reaktionsblandingen udhældes på isvand, syren neutraliseres med fortyndet natronlud, fældningen filtreres, vaskes saltfrit med vand og tørres.

Udbytte: 42 dele af diazofarvestoffet med formlen OK H0 I . \ N = N = --iCHj—j[ \\ j 0 ^ » 3 1 form af et rødt pulver. Opløsningsfarve i fortyndet eddike-20 syre: rød, ^ 505nm.

Analyse: (M 819) ber. N 18,8 % fd. N 19,0 %.

Ved papirmassefremstillingen opnår man et farveløst spildevand. Ved papirmassefarvningen i henhold til anvendelseseks.

149780 22 3 opnår man rødt papir med høj hrillians og udmærket vandægthed.

EKSEMPEL 2

Man går frem som i eksempel 1, men anvender dog som (II) 28,7 dele 4,4’-diamino-benzensulfanilid —£ β-naphthol.

5 Man opnår 42 dele af diazofarvestoffet med formlen OH HO . H^C . \ gN = N-(3-S02NH-(3-N=N-‘--OH,—1.

O J h '5=2

Farvestofpulveret er rødviolet, og opløsningsfarven i fortyndet eddikesyre er også rødviolet. y 483 nm.

EKSEMPEL 3 I 165 dele 96 % svovlsyre indføres sideløbende 20,5 dele 4-methylimidazol og 7,5 dele paraformaldehyd ved 0 til 5° C, 10 og blandingen omrøres i 0,5 timer ved 40° C. Efter afkøling til 0 til 5° C indføres der 31,5 dele farvestof 4,4'-diamino-3, 3’-dichlorphenyl —> acetoacet-anilid, og der omrøres i 15 timer ved 20 til 25° C.

Reaktionsblandingen udhældes på isvand og neutraliseres med 15 fortyndet natronlud, fældningen filtreres, vaskes saltfri og tørres ved 50° C.

Udbytte: 47 dele af diazofarvestoffet med formlen 23 149780 CH, CH·, °i V\ rT T° I *3)τ* \ ~ c=° \ ir/n NH HN. —

Cf O

opløsning i fortyndet eddikesyre: gul.

Analyse: C^yH^C^N-j^O^ (n = 3) (M 911) ber. 18,4 % fd. 18,6 %.

Ved massefarvningen af papir opnår man gult papir. Spilde-5 vandet er farveløst. Absorptionsmaximum ligger ved 398 nm.

EKSEMPEL 4

Man arbejder som i eksempel 3, men anvender dog som farvestof 4,4'-diamino-3,3’-dichlordiphenyl —^ 2-methoxyacetoacetani-lid. Udbytte: 50 dele af det farvestof, der indeholder 3' imi-dazolylmethylengrupper.

10 Analyse: C4gH48Cl2N1206 (n = 3) (M 971) ber. N 17,3 % fd. N 17,9 %.

Farvestoffet opløser sig med gul farve i fortyndet eddikesyre. Ved massefarvningen af papir opnår man farveløst spildevand. Absorptionsmaximum ligger ved 422 nm.

EKSEMPEL 5 til 37 15 Hvis man går frem som angivet i eksempel 1 til 3, men idet man anvender de i den følgende tabel ved aminerne og koblingskomponenten karakteriserede farvestoffer, opnår man de tilsvarende 4-methylimidazolylmethylengruppeholdige farvestoffer. Farvestofferne indeholder 1, 2 eller 3 imidazolyl- 24 149780 methylengrupper. Der kan også foreligge blandinger af farvestoffer, der indeholder 1, 2 og 3 af disse grupper.

De fremkomne farvestoffer opløser sig i fortyndet eddikesyre, propionsyre, mælkesyre og methoxyeddikesyre i de angivne 5 farvetoner. På papir opnår man farvninger i de samme farvetoner.

25 140780

+3 Φ φ +3 ‘ <D

ω b0 Φ ho © bO

h d &o d h d O ddd Ό O d . .

H U d U r) 8 -d H -d U d 'd -d d Φ > O d O 8 h δ > 8 08888 ti I I O I $-i I d I d I d d d d o +3 -μ i-p-p -p-p-p-p +3 -p -p +3 -p

-p bO Q)bO bO bO bO bO bO bO bO tiO bO bO bO bO

Φ H bO Η ·Η Η Η Ή Η ·Η Η ·Η ·Η ·Η Η Η > Η d Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η d Η τι d d Η dH'd »ni Η ti °d d d °d °d °d °d

d d 8 i^8 d 8 d 8 Hd8 H 8 8 HHHH

(i, faO d Od bO d bO d P bO in Λ d d P

d d d d H Φ Φ Φ dddddddddHHH •Η Η Η ·Η Η Η Η Η H d ® d ddd ddd -Pd d d Λ Λ Λ •Η Ή »ri ·Η ·Η ·Η 0 Ή Η ·Η -Ρ ·Ρ 1Ρ η . ra ra wwM dd d d il il ί •Η Η ·Η Η Η Η Ο Η ιΗ rl ft ft ft ddd ddd Λ o o oddd ddd ddd a +3 +3 -Pddd III III II I 1 Γ1 T1 T1 OOO QOO OO Ο Οί>»ί>>ί>>

III III II I IOOO

ί λ ϋ λ λ λ λ λ λ i s s s rj -p -p 1p +3 ^p . ·Ρ "Ρ ·Ρ 1P "P ddd ti ΛΛΛΛ\ε}ΛΛΛΛ·3Λ.α.α φ SSS1 &&& &S1 & 21¾¾¾ d ddddddddddddd o ddddddddddooo P< III III II i S WWW WCM(\I Wd ΛΙ ftlWWftl O H HH H III III I 1 I I 11 « a ηϊ så å &&& & g· & & & bo O-P +3+3 +3 OOO OOO O O 0,00 0 0 d tQ d Λ Λ Λ ddd ddd dd d d d d d •η φ a a a a ·σ d d ddd d d d d d d d H dd dd d >,>,>, & & & & A od dd d Λ .3 £ i·?-5? 1? 1?1?$£

O II II i III III II I IIIJL

|a4 a <XL CO. 02. 00. IO| fO to to ΙΟ -ΙΟ IO tO KO ΙΟ ΙΟ ΙΟ IO

1 I 1 H I I _ ^ i _ O I d H ^ I d H r-' d'

+> Ο H >» H d, 2 >H H ;H

rad H d d . & d+nd >> ‘h d η h cd d odd ·η η φ £ h h g d λ φ h o 2 g d λ φ 3 dd ra a ·£ η H 2 d ra a Λ w d η h £, a dH & d d η η Κ a η d d d

Hd d X H rad1? Η Η d d X H dH-H-H !>> I ΙΟ >> ira5 HHI t O >» IHHH d - r\ _d Λ r\ I 2 HH- · > fd S ^ Η Η H

φ -ti- HH +3 h^m d d -ti- h-p +3 η d d d A - >> φ φ !>>Hm dd - is Φ Φ >>ddd a <1- da a d is £ n n -ti- da a · d n n n

Hl dl I (D d i d d I dl I dddd d!>> £<1- <1- d Φ <f ddf>> Λ-ti· -ti- ΛΦΦΦ

ix ai i »i i λλχ ai ' S· -2 -S -S

0 O O O O O a o OOO O O O O O O o ti A dd d d o d fj fi i dd d s i i i

H +3 Η Η Η H d Η ·Η Η -Ρ Η Η Η Η Η Η H

0Φ gg g g H g ggd gg g gggg dgHdd 3 d g d d d g H d d d dddd H H b1> I I I I d I H H H f>> I I i · 'd Ti li ti tiS <t iofl tos -i i tad'd'd'tid'ti-iad^d-d-'d'd'd

1 I Q) -_riwo '—'O —^-ti" —'O I I I Φ N— — O —' O — I I I

d - - Λ I IH IH |V^ |«Η - Λ·-Λ I IH IH I - - - h -ti-foad ra h ran ra ra ran-ti- » ioa « ®H ran ra-ti"ro-ti- g λ.η η h d h d η η h d - - — η η h d h d h - - - 3, toti ΛΛωΛωΛΛΛΜΙΟΙΛ ko λ ΛΛ«ΛωΛ<ΤΚΟΚΟ ra Λ m vd is co en o η oj κο-ti-in vo t> co ooohoj

p<Q HHHHHHHHHHCtitMCVJ

26 145780

t~\ i”) Η Η Η H rH

tfTj-d 3 3 3 3 3 33 Φ S S S &0MW)bDMW)&0

d l o a I I I I 111 B

n -P -P -P -P-P-P-P-P-P-PP

-Pbnfan&O iOiOiOM 10¾¾) ^ Φ Η ·Η H Ζΐΐΐϋΐ-Zj δ

,—i ρ-1 i—I HHHHHHH-P

kHH Η Η Η Η Η Η Η Η H tj'd'd 3

9 3 3 s 333SSSS s <s $ Q

fcbO&O &0, 3 M ill) M !< h h h 3 3 3 w 3

H

a s i i i 2 HHSS egg. gg« a $ & Ha ea 3 3 η η η h 3 +3+3 do! (IS ID OOO Ο Ο Φ ,3 ,3 HH HH _ _ S 53 ΰ ^ S ί R· cd cd i!i! 3il ^ i "j b Si b bi b S e? r}rt+3+J+3+J HHH>5>5>i!>^>iSh H H Φϋ Φϋ HHH Pi ft ft ft ft I t! i>, s ft s ft h s 3 i i i ιιη φ

o o . h 3 h 3 cl d m 1Λ 1Λ m mini S SS d S d fl 3 -Ρ -Ρ I I I 11·^ H

-P COCO ih ih +5 φ 2 C1 c! 'ΐί C1 ^ 2 3 ,ο,α n n S>, ^ φ o o >> >> >i b ·.

S u 3 >—Ό '-"O tJ O 3 3 ,3 il i! Λ Λ 0 CV1 d ίο cd iSiS'Htfloo-P-P-P -ρ -Ρ φ Γ o oo sSscoh o -p -P o φ φ 22-¾ ™

ft i I |,Q|,QH-P©®SSS S S ft I

g CM CM CM^CMShSOOOIII i i η o o il icoicocoococonnn nn >> 3 ^ i,o >,o f d S fj I I I IIÆ3-3 cQ i? i1i ΜιΜΙΦΗχΧΗΗΗ HH -P O >i &o o o o1-' O'-' o >, o o >> >> >> t>> 2^ 2 3 3 3 3Η3Η3ϋϋϋ33 3 $ 5? ? 9 id Η ΗΌ Η^Η^Ο-Ρ-Ρ-ΡΦΦΦ ΦΦΙΝΗ

H t>> >, |>>fti>,ft-P 3 3 3iii}i: il ϋ <f- 3 I

3 £ S iio,30 3 Sssftftft ft ft v b ^ oil I |h- I h O I i I I I I i I I 1

fcij ήή l0ftl0ftdC\IC\ICMrlrlrl HHHftCM

I I I

Η Η Η Ό H

b>j >> Η -Η ί>> 333 Η H 3 3 3

φ O Φ i—I Η O Φ H

Λ «Η ϋ 33¾¾ S

Qi H Pi tQCQHp1 Φ

3 £> 1d 1d ·ϋ ·κ ·η 3 K ϋ ϋ ti H

Η Η ω k Ή -H -ri ti O Φ X -Η Η -H >> HO ! O HHHIIIO HHH ,3

Hi} Λ il HH H ^ il Η Η Η -P

3-P Η -Ρ 333HHH-P 3¾¾ "S

3 Φ Φ 3 3 3 >»>>!>» Φ cOcOcd ft NS 3 S N N N 3 S 3 S N N N cd 31 φ i S3 <3 m 2 2 1 S 3 3 1? φο- ϋ <i- φ φ φ ϋ ϋ ϋ <r φφφ i

ill ft I i3 ϋ il ft ft ft | i i Ρ H

00 O O OOOOOOO ooo S3 3 3 S3333S3 S S ί

Η Η Η -Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η T

ss s s s s s a s s g s s s

33 3 3 3333333 333 I

HI I I Η Η Η I I I I HHH

Η n 3 <l· η όοο-ί-ΐ-ίκίΑΌΌΐ) 3

1 o —- w I I I W V_^ —Ό I I I H

3+tl«NI I - - - I I I IH--- H

•Η ~ CQ Η Φ CQ +t<f-d'CQCQCQCQH<i‘n<± H

S · ·Η 3 ·Η ·Η Λ »1 Λ Ή ri ri 1rl S Λ Λ ·» ρ

5J ^ rO W ρ ,Ω <f· Ρ rQ fQ rQ ίο <1· ΓΛ <ί1 CO

to ϋΐο-ί ιλ φ t^æcriOHWio -iinu) s Μ cm cm cm cm cm cm cm η η η η nnn n 27 149780 EKSEMPEL 58 I 270 dele 96% svovlsyre indføres samtidigt 21,5 dele 4-methylimidazol og 7,5 dele paraformaldehyd ved 10 til 15°C, og der omrøres i 2 timer ved 50° C. Ved 20° C indføres 21,5 dele monoazoforbindelse 2- (3'-phenyloxadiazolyl-1*,2',4')-5 4-chlor-anilin —> 2,6-dihydroxy-3-methyl-4-cyanpyridin i små portioner. (Monoazoforbindelsen fremstilledes i henhold til den i DE-PS 24 57 687, eksempel 64 beskrevne metode). Blandingen omrøres i 4 timer ved 50° C, i 16 timer ved 20/25° C og bliver derpå hældt ud på isvand. Opløsningen 10 neutraliseres med fortyndet natronlud, fældningen frasuges, vaskes saltfri og tørres.

Udbytte: 29 dele farvestof, der indeholder en imidazolyl-methylengruppe. Absorptionsmaximum 400 nm.

Hvis de andre i DE-PS 24 57 687 angivne monoazoforbindel-15 ser omsættes på analog måde, fremkommer der ligeledes gule til røde, imidazo 1 ylmethylére'de produkter, der gennemsnitligt indeholder en eller to imidazolylmethylengrupper. Farvestofferne er opløselige i fortyndet eddikesyre, mælkesyre eller methansulfonsyre.

EKSEMPEL 39 til 55 20 Man går frem som angivet i eksempel 38, men man anvender dog de monoazoforbindelser, der i den følgende tabel er karakteriseret ved monoaminen og koblingskomponenten. Man opnår farvestoffer, der bærer en 4-methylimidazolylmethylen-gruppe. Farvestofferne opløser sig i fortyndet eddikesyre, 25 propionsyre, mælkesyre og methoxyeddikesyre i de angivne farvetoner. Papir farves i massen i de samme farvetoner. Derved fremkommer et farveløst til svagt farvet spildevand.

28 149780

Ti t) ϋ τ) ti ti ti ti t) ti ϋ ti ti ti tj φ S 8 8 8 8 8 8 8 S S S S $ 8 8

Φ 8 Sti p P P P P P P P 13 13 13 13 V

ΰ au i i i i i iii i i i i i i i § g ί 40 40404040 p p p -p -p-p-p-p-p^ 40 kbO bfl bO bO bQ bO faOMbO Μ Μ M lill to M ¢, Φ rO ·Η -W ·Η ·Η Ή ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η Ρ ,η > ΜΗ Η Η Η Η Η Η Η Η Η j j Η d ρ Φ «d Η Η Η Η Η Η «ΰ Η Η °2 d d °2 °2 μ ηΗ Ρ ί ί 3 3 p Η Ρ Ρ Η 3 3 Η Η ^

Pn ,ω ρ Μ bQ bO W) Μ &DP6D Μ ptiOMPP.p

Ti Ti Ό S3 . i ·Η ·Η ·Η Φ

TiTiTi ti ti η o ti ti ti ti ti Η •Η ·Η ·Η p P i 1 Ρ Ή Ρ Ρ Ρ Cd ti ti ti ti ti r! p ti ti +5 +5 ·Ρ ij

•Η Ρ Ρ Ρ -H p p -d -d 2 2 2 "S

rawed rarap p p p p p q ,£j ti ti ti ti Ρ P ft ft Η Η Φ Φ Φ ft ρ p p p ρ p m rd oopppcfl H cd cd cd Cd cd p P -P -P ft ft ft S3 II -Η I i I III 1 i i I i I ^ 1 ' S3000 O O es <N o o o o o 7 7 COIII I I 7 I I i I I I o u ri ^ ^ ^ 'll 1n n 5 § 40 n O -P-P-P-P Ρ -Ρ O o <D rt & ft ft ft ft 0 0 -C X1 0 0 0 0 0¾ p μ o cd cd cd cd cd cd o o ppetira«. to o 1 i pass ρ p 1 i Ρ Ρ Ρ P P o ft » Ti - ti I I I I II- - I I I I I i

É3 -ti1 P <f P CM OJ CV1 C\1 CMCMin IT1 CM CM CM CM CM CM

O Η I Η I Η I I I I III I I I I I · ra p 5?P ^P ^ ^ ^ K ^ ^Ti é2É1 É1 O É1 O É1

bo -POCdOCdOOOO OOOPOPOOOOOO

p p iiti inp ρ ρ ρ p p p pts pTi jj h ij ij JB h H ft Ti-P ti-P ti ti ti Ti ti ti titi titi ti ti ti ti ti ti p ppftpftpppp ΡΛΛ-Η^-Η,Ρ,Ρ,ΡΛΛΛ

O I I cti I cd I I I I I I I p I Ρ I I I I I I

i4 caf<^p ΝΛ p 10 tn ΙΟ 1Λ I'f'ltAfactilOCtirO^N'lK'lK'lK'l 5? 0 Λ

-P

CD

s

CM

H

>> o p p i p p s g •r| H <Η Η ·Η Η ·Η

HH r~1 d β Η H Η £ Η H

Η H . .p^ 2 H 1^j Ή 1|j fj f} , |_1 ._I to £} il r—1 . Sø (ij ¢(1 ,j ir( .p) H JO S CO Ή S cO cd £>1{>}<-» CJC^1 H 1^) fi

PHxS tips X PHid TlXM

ρ o o 2 2 2 φ o -hop pog s pp O PoO-^SP-PP p ΡΟΡΡΡΛ p p p . ’ri ,—ι r-l ft'P ti ·Ρ ti rti P i—i -iti rti p -P Ο ΦΦ rt rtippli—ΙΗΦΗ O ΦΡΗΟΦΦ

P SS O -HooS-H-HS-H P SO-HPSS

O II I piilpplp I I I P I I I

S P-cM oj cdcs^mcdcdCMcd o cmcscoocmcm

tQ

p ολ o h w 10 4 m vd i>- co σ» o h w m <1· m Η (Λ <f -P· <}· -ti· -ti- p- -p· p- -p- -P- in in in in in in 2 EKSEMPEL 56 29 149780 I 276 dele 96 % svovlsyre indføres der ved 10 til 20° C små portioner 23 dele Solvent Black 3, Cl 26 150, og derpå tilsættes ved 20° C 18 dele 4-methyl-5-hydroxymethyl-imidazol-hydrochlorid. Reaktionsblandingen omrøres i 5 5 timer ved 40° C, udhældes derpå på 1000 dele isvand og filtreres fra uopløseligt materiale, hvorefter filtratet neutraliseres med natronlud. Fældningen frasuges, vaskes saltfri og tørres.

Udbytte: 17 dele imidazolylmethyleret azofarvestof med 10 5 = 1, der er partielt sulfoneret.

EKSEMPEL 57 I 250 dele svovlsyremonohydrat opløses 20 dele 2-(4'-amino-phenyl)-6-methylbenzthiazol —> β-naphthol og 16,4 dele 4-methylimidazol ved 20° C, derpå indføres der ved 20 til 25° C indenfor 3 timer 8,3 dele paraformaldéhyd i små por-15 tioner. Blandingen omrøres i 16 timer ved 20 til 25° C og udhældes på 2000 dele isvand, hvorpå pH indstilles på 10 med 400 dele 50¾ natronlud. Bundfaldet bliver frafiltreret, vasket neutralt med vand og vasket saltfrit og tørret ved 80° C.

20 Udbytte: 31,2 dele af et imidazolylmethyleret azofarvestof med formlen

7 H3V

e3c^^ H0\_ Jr\ XXyQ n = N“Y__y — 1 form af et rødt pulver.

Analyse: CggHg-N-OS (489) ber.: N 14,3 S 6,5 % fd.: N 15,5 S 6,2 %.

30 1*97*0

Opløsningsfarve i 30 % eddikesyre: rød; ^max 499 nm.

EKSEMPEL 58 til 63

Svarende til angivelserne i eksempel 57 omsætter man de monoazoforbindelser, der i den følgende tabel er karakteriseret ved aminen og koblingskomponenten, med 4-methyl-5 imidazol under de i spalte 7 angivne betingelser. De fremkomne farvestoffer isoleredes som angivet i eksempel 57.

Antallet af 4-methylimidazolylmethylengrupper er angivet i spalte 4.

Opløsningsfarven i fortyndet eddikesyre er angivet i spal-10 te 5. Ved massefarvningen af papir farver man papiret i den samme farvetone. Spildevandet er farveløst til praktisk talt farveløst.

3i 149780 1 Β 01 3 β+> 0 aj •h u m ω ui c\j in

Λ! P.O Ο I CM

hen η o oo loo

<D ω CM <1C0 O^tVO

PS-p CM

bo

•H

UT} £5 £ ΙβΙ CM CO __

^ H C^OO CO

[>-<f H

C'rtii1 σϊ σί -ώ,ο tfoo S'—i m -ί ο > bo bo

£-1 i—I Ό +3 IS +3 IS

(0 3 $ tltf««} I β tJTfonJ I Sh CH bO β SCDHfl-P ΟΦΗβ-Ρ β S,o cd w β S £i cd ra

H

β H g H CM

β ^ β β 1 JP 5, *ί O CM g \ Φ S o ~o -o m r^vAi β ii ii i I i( 3 o o sJk*^

0 § S

« w 1 fy o ΚΛ ffi tQ „ m co σ\ oh H in m co co 32 «9780 ra 3

ΰ+J

0 cd •Η Sh -Ρ Φ Ν ΙΓ\ λι α. οι ο ο cm ο cd S ο νο ο ι <} ΦΦ Ν Η Ο ζή-Ρ <Μ

bO

•Η U ο ιτ\ omη

Cd ΦΙβΙ Η Η ™ cd ρ td d> ι\ X ΒΙ ^ cdig

CD

b0 Φ S3 > cd Η

Sh fn d cd o &0

CM H

α 1 S3 S3 Φ Kl S3 ro if p, a-iss &Γ i „ui ω K td

S3 •H H

O

K

V V

S3 '—

S rO

<1 K

ra M cm ro H vo vo EKSEMPEL 64 33 149780 I 270 dele 96 % svovlsyre Indføres der under afkøling ved 10 til 15° C samtidigt 17 dele 4-methylimidazol og 6 dele paraformaldehyd, og der røres ved 40° C. Efter 2 timer ind-strøs der i små portioner 19,6 dele 2-(4’-aminophenyl)-6-5 methylbenzimidazol —> barbitursyre. Efter 9 timer ved 40° C udhældes opløsningen på isvand, fældningen frasuges, vaskes neutral med små portioner isvand og tørres i vacuum ved 50° C.

Udbytte: 24 dele azofarvestof med formlen 10 Analyse: ci3HigN703S (473) ber. N 20,6 S 6,7 fd. N 20,6 S 6,3

En eddikesur opløsning af farvestoffet farver papir i massen i en brilliantgul farvetone. Lysægtheden af papirfarvningen er god. _QV 412 nm (0,01 g/1 5% eddikesyre). Ved 15 massefarvningen i henhold til anvendelseseksempel 3 opnår man et papir, der er gult med rødt anstrøg, hvilket har god lysægthed og god resistens mod udblødning.

EKSEMPEL 65

I 125 dele svovlsyremonohydrat indfører man ved 20 til 25°C

12,5 dele 3-chlor-4-amino-azobenzen —* 2-phenyl-pyrazolo-20 /5,l-b7quinazolon og 8,2 dele 4-methylimidazol, og derpå tilsættes i små portioner 4,2 dele paraformaldehyd. Blandingen omrøres i 16 timer ved 20 til 25° C, derpå udhældes den på 1000 dele isvand, og pH indstilles på 10 med 50 % natronlud (ca. 220 dele). Fældningen frasuges, vaskes neu-25 tral og tørres ved 80° C.

Udbytte: 15,9 dele af en blanding, der består af mono-imi-dazolylmethyleret diazofarvestof med formlen 34 149780

--CH2 O

Analyse: C„H9AC1NQ0 (597,5) ber.: Cl 5,94 N 21,08 y fd.: Cl 5,4 N 20,7

Opløsningsfarve i 5 °/o eddikesyre: rød. 'χ 471 nm.

max EKSEMPEL 66 til 70

Svarende til angivelserne i eksempel 38 eller 56 omsætter 5 man de monoazoforbindelser, der i den følgende tabel er karakteriseret ved aminen og koblingskomponenten, med 4-methylimidazol, og farvestofferne isoleres. Antallet af imidazolylmethylengrupper er angivet i spalte 4. Opløsningsfarven i 30 % eddikesyre er angivet i spalte 5, og 10 absorptionsmaximum er angivet i spalte 6.

35 «®7*0 Φ

U

>> «η ω η) Φ ~ «Μ 2,1' ^ βτ) CVI ΟΟ CM VO σ\ ·Η md t-- νο σν cofi© .Η ^ ^ 00 ^ ^ φ Η1^ > φ S1.

U U Ό1Ρ Λ & -Η^ο <Η CQ . Η 00 ΒΦ ο +

G* t HO

•Η-ti t. °2 Q

£ τ3 φ φ φφ 01 Φ bo 60 bO b!) bo —

S G C C C c CT

HeR φ Φ cd p <ti M

Q.Q Sh £-» ti ti ti <5h o o o o o

g ^ l-l r-) r-( rH

a sm Φ O ec

ti . . O

i 4- . . . ii- i b n

W H

O

CM

æ 2 ^

I O

CM

CM on 2 CM CM oo L J cu a a z o s 2 2 CM 2 O 12 2 0 I 2 0 10 I o i i ςτ

vss.>y H CM OO CM

O O S O

ω ^ c— cc o'* ^ o Μ VO VO VO VO >-

H

EKSEMPEL 71 36 149780 I 270 dele 96 % svovlsyre indfører sideløbende ved 20 °C 20,5 dele 4-methylimidazol og 7,5 dele para-formaldehyd., Temparaturen forøges til 50° C og holdes der i 2 timer. Derpå indfører man ved 45 til 50° C i små por-5 tioner 16,1 dele 2-/I,3-åioxohydrinyl-(2)7-5,6-benzoquino-lin, og derpå omrøres blandingen en time ved 50° C. Reak-tionsopløshingen udhældes på isvand og neutraliseres med 50 % natronlud. Det gule bundfald frasuges og vaskes saltfrit.

10 Udbytte: 33 dele imidazolylmethyleret 2-/Ϊ,3-dioxohydrinyl-(227-5,6-benzoquinolin med n = 1.

Analyse: C27H20N302 (417) ber.: N 10,07 fd.: N 10,3 'λ 418 nm. max 15 Hvis man opløser det gule farvestofpulver i fortyndet eddikesyre og anvender det til papirmassefarvning i henhold til angivelserne i anvendelseseksemplerne 1, 2 eller 3, fremkommer der stærkt gult farvede papirer. Spildevandet er farveløst.

EKSEMPEL 72 20 Man går frem som i eksempel 71, hvorved man i stedet for 4-methylimidazol anvender 1-methylimidazol. Blandingen holdes i 5 timer på 40° C, derpå i 12 timer på 60° C, og derpå oparbejder man som i eksempel 71.

Udbytte: 18 dele af farvestoffet med formel O.

hh? )· o ch3

--S0oH

3 37 149780

Opløsningsfarve i fortyndet eddikesyre: gul; ^max 418 nm. EKSEMPEL 73 I 100 dele 96 % svovlsyre indfører og opløser man 65 dele 2-/I,3-dioxo-hydrinyl-(2^7-5,β-benzoquinolin ved 15 til 20° C. Dertil tilsætter man i små portioner 72 dele 4-5 rnethyl-5-iivdroxvmethylimidazol (82,6 %). Blandingen omrores i 2 timer ved 20° til 25° C og 3 timer ved 50° C, og derpå udhældes den på is og vand og neutraliseres med 50% natronlud ved 10 til 15° C, frasuges og vaskes saltfri og tørres.

10 Udbytte: 99 dele blanding af imidazolylmethyleret 2-/1,3- dioxohydrindyl-(2)J-5,6-benzoquinolin n = 1 og 2; n = 1,3; 3 408 nm.

1 max

Det gule farvestof svarer hvad angår de koloristiske egenskaber på papir til farvestoffet i eksempel 71. Spildevan-15 det er farveløst.

Ved anvendelsen i henhold til anvendelseseksempel 3 opnår man gult papir, der udviser en høj farvestyrke, en høj bril-lians og en god udblødningsægthed.

EKSEMPEL 74 I 275 dele 96 % svovlsyre indrører man 20,5 dele 4-methyl-20 imidazol og 7,5 dele paraformaldehyd i 2 timer ved 50° C, og derpå afkøles til 20 til 25° C. I blandingen indføres 28,7 dele 2-/I,3-dioxo-4,7-dichlor-5,6-dithiphenyl-hydrin-dyl-(2)7-quinolin, og der omrøres i 2 timer ved 50° C og 16 timer ved 20 til 25° C. Syreopløsningen udhældes på is-25 vand, og opløsningen neutraliseres under afkøling med 50% natronlud. Fældningen frasuges, vaskes saltfri med vand og tørres ved 50° C under vacuum.

Udbytte: 46 dele gult pulver. Farvestoffet indeholder 2 imidazolylmethylengrupper.

38 143780

Ved massefarvningen af papir opnår man ufarvet spildevand. EKSEMPEL 75 I 1200 dele 96 % svovlsyre indfører man under afkøling samtidigt ved 10 til 15° C 25,5 dele 4-methylimidazol og 9 dele paraformaldehyd, der røres i en time ved 50 til 55° C, 5 og i små portioner indføres der derpå 59 dele Cl Pigmentviolet 32 (C.I. nr. 51 319). Blandingen omrøres i 5 timer ved 30 til 35 C, den udhældes på isvand, og opløsningen neutraliseres med 50% natronlud. Den violette fældning vaskes saltfri med vand og tørres ved 80° C.

10 Udbytte: 96 dele farvestof, der er en blanding af farvestoffer med n = 1 og 2.

Farvestoffet opløser sig i fortyndet eddikesyre eller mælkesyre med violet farve; ^max 570 nm. På basis af denne opløsning farves papirfarvestof i henhold til anvendelses-15 eksempel 1 i kraftige, blåviolette farvetoner. Spildevandet er farveløst. Udblødningsægtheden er udmærket.

EKSEMPEL 76

I 270 dele 96 % svovlsyre indfører man ved 20 til 25° C

20,5 dele 4-methyl-imidazol, derpå i små portioner 7,5 dele paraformaldehyd. Blandingen omrøres i 2 timer ved 20 50° C og afkøles, og ved 15 til 20° C indfører man 16,7 dele 3-(benzimidazolyl-2’)-7-diethylaminocumarin (fremstillet i henhold til DE-AS 10 98 125, eksempel 2), og der efterrores i 8 timer ved 15 til 20° C. Blandingen udhældes på isvand og neutraliseres ved 0 til 30° C med fortyn-25 det natronlud. Fældningen frasuges, vaskes saltfri og tørres.

Udbytte: 25 dele imidazolylmethyleret 3-(benzimidazolyl-2t)- 7-diethylamino-cumarin; n = 1.

39 149780

Analyse: C25H24^5®2 her.: N 15,9 % fd.: N 15,6 % % 475 nm.

n max

Ved tyndtlagschromatografi på kiselgelplader, lagtykkelse 5 0,25 nan, og en opløsningsmiddelblanding af 5 dele chloro form, 2 dele iseddike og 1 del methanol er Rf-værdien af udgangsstoffet 0,99, og af det imidazolylmethylerede produkt 0,1. Det fremkomne farvestof indeholder ikke mere noget udgangsprodukt.

10 Ved papirmassefarvningen i henhold til anvendelseseksempel 2 opnår man gult farvet papir, der har god udblødningsægthed.

EKSEMPEL 77 I 270 dele 96 % svovlsyre indfører man samtidigt 21,5 dele

4-methylimidazol og 7,5 dele paraformaldehyd ved 10 til 15 15° C, og der efterrøres en time ved 35 til 40° C. Ved 20°C

indføres 20,6 dele monoazoforbindelse 2,5 dichloranilin —> N-phenyl-ethyl-2-hydroxy-3-cyan-4-methylpyridon-(6), og der røres i 18 timer ved 20 til 25° C. Blandingen udhældes på isvand og neutraliseres med fortyndet natronlud. Fæld-20 ningen frasuges, dækkes med lidt vand og tørres.

Udbytte: 48 dele farvestof (saltholdigt).

Farvestoffet opløser sig i fortyndet eddikesyre med gul farve; Qmax 423 nm.

Papir farves i massen med det imidazolylmethylerede produkt 25 i klar, gul farvetone.

EKSEMPEL 78 I 270 dele 96 % svovlsyre indfører man ved siden af hinanden og under afkøling ved 10 til 15° C 12,8 dele 4-methyl- 40 149780 imidazol og 4,5 dele paraformaldehyd, og der røres i 2 timer ved 40° C. Derpå indfører man portionsvis 15>4 dele af det i henhold til DE-OS 24 28 198, eksempel 1, fremstillede kondensationsprodukt af naphtholactam og 5' N, Ν'-dimethylbarbitursyre, og i 3 timer holdes temperatu ren ved 40° C. Opløsningen udhældes på isvand, neutraliseres med ammoniak, fældningen frasuges, udvaskes og tørres.

Udbytte: 23 dele af farvestoffet med formlen -NH 0 -j tt p u i γ ch3 .

10 Analyse: C22H19N5°3 her.: N 17,6 % fd.: N 17,4 %

Farvestoffet opløser sig med gul farve i fortyndet eddikesyre .

EKSEMPEL 79 I 270 dele 96 % svovlsyre indfører man 17,1 dele 4-methyl-15 imidazol og 6 dele paraformaldehyd ved 10 til 15° C, og der omrøres ved 40 C i 2 timer. Man tilsætter 20,8 dele af det i henhold til DE-OS 24 28 198, eksempel 7, fremstillede kondensationsprodukt af 4-phenylmercaptonaphtho-lactam-(1,8) og Ν,Ν’-dimethylbarbitursyre i portioner, og 20 man omrører ved 40° C indtil fuldstændig omsætning. Opløsningen udhældes på isvand, neutraliseres med 25% ammoniak under afkøling, hvorefter fældningen frasuges, udvaskes og tørres ved 50° C.

Udbytte: 35 dele af farvestoffet med formlen

41 ΐ 4 97 8 O

-NH O η HLC X

sVri » ^oA,ajv y CK^

Analyse: C^HggN^S (603) toer.: N 16,35 S 3,3 % fd.: N 15,3 S 5,4 % Q mQV 475 nm. n max

Farvestoffet frembringer på basis af en eddikesur opløs-5 ning ved farvning af papir i massen i henhold til anvendelseseksempel 1 rødt papir, der udviser gode vådaegtheder.

EKSEMPEL 80 I 270 dele 96 % svovlsyre indfører man 12,8 dele 4-methyl-imidazol og 4,5 dele paraformaldehyd ved 10 til 15° C, og der omrøres i 2 timer ved 40° C. Ved denne temperatur til-10 . sættes 26,2 dele af et kondensationsprodukt af 1,4-diphe-nyl-mercaptonaphtholactam-(l,8) og N,N'-dimethylbarbitur-syre (fremstillet i henhold til DE-OS 24 28 198) i portioner, og der omrøres i 1 time ved 40° C. Opløsningen udhældes på is og oparbejdes som angivet i eksempel 1.

15 Udbytte: 48 dele af farvestoffet med formeln O, _NH 0 Ί . H,C^_ >«.

0,0 H 'n CH3 n = 2

Analyse: C3gH34N703S2 (711) (n = 2) ber.: N 13,78 % fd.: N 13,8 % max ^06 nm (i 0,03 g/1 opløsning i 5% eddikesyre).

149780 42

Farvestoffet frembringer på basis af en eddikesur opløsning ved farvning af papir i massen i henhold til anvendelseseksempel 1 rødtfarvet papir, der udviser god vådægthed. Spildevandet er farveløst.

EKSEMPEL 81 5 I 250 dele svovlsyremonohydrat indfører man ved 10 til 15° C 20,5 dele farvestof 5-amino-3J2,-dimethylazobenzol —} l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon og 16,4 dele 4-methyl-imidazol. Derpå indstrør man i små portioner i 30 minutter 8,3 dele paraformaldehyd, og blandingen omrøres i 20 ti-10 mer ved 20 til 25° C, udfældes på 2000 dele isvand, bliver pH-indstillet på 9 til 10 med 50% natronlud, bliver frasuget og vasket med vand.

Udbytte: 25 dele af det mono-imidazolylmethylerede diazo-farvestof med formlen

CH_ CL H0 _ Ί H,C

ch3 H

15 Analyse: C28H26N80 (490) ber.: N 22,8% fd.: N 22,6%.

Med dette farvestof opnår man på basis af en eddikesur opløsning i henhold til anvendelseseksemplerne 1 til 3 bril-liante farvninger af papir, der er brilliante og orange 20 med gult anstrøg og som har høj farvestyrke, samt meget ringe farvning af spildevandet.

Ved massefarvning i henhold til anvendelseseksempel 1 opnår man brilliant og farvestærkt papir,, der er farvet orange med gult anstrøg, og som har gode udblødningsægt-25 heder.

43 149780 EKSEMPEL.82

Man arbejder som angivet i eksempel 81, men. anvender dog som farvestof 19,1 dele 4_aminoazobenzen —> l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon. Udbytte: 26,8 dele farvestof med formlen

H0 —Ί H3(L

—cvQ

' “* H

“3 5 Analyse: CgyH^NgO ber.: N 23,590 fd.: N 22,5%.

De koloristiske forhold svarer til de koloristiske forhold for farvestoffet fra eksempel 81.

Ved massefårvningen af papir i henhold til anvendelses-10 eksempel 2 opnår man farvestærkt papir, der er farvet orange med gult anstrøg, og som har gode udblødningsægtheder.

EKSEMPEL 83 I 130 dele 96% svovlsyre indfører man samtidigt 4,5 dele paraformaldehyd og 13,8 dele l-butyl-2-methyl-imidazol ved 5 til 10° C, og der sammenrøres i 1 time ved 20° C.

15 Derpå indfører man 10 dele farvestof 4-amino-azobenzol —) l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon i små portioner. Reaktionsblandingen omrøres i 15 timer ved 20 til 25° C og 6 timer ved 40° C, bliver derpå udhældt på isvand og pH-indstillet på 10 med 50% natronlud. Fældningen frasuges, 20 vaskes neutral og tørres ved 80° C. Udbytte: 14,9 dele farvestof med formlen

H \ jT\ r~N

CH2~ CH3 c4H9

Opløsningefarve i 5% eddikesyre: gul.

)j max 417 (målt i OmOl g/1 5% eddikesyre).

44 149780 . EKSEMPEL 84 I 130 dele 96% svovlsyre indfører man samtidigt 9,7 dele 1,2-dimethylimidazol og 4,2 dele paraformaldehyd ved 5 til 10° C, og der omrøres i 30 minutter. Derpå indfører man 12,5 dele farvestof 3-chlor-4-aminoazobenzen —> 2-5 phenylpyrazolo/5,l-h79uinazolon i små portioner. Reaktionsblandingen omrøres i 6 timer ved 40 til 50° C og i 5 timer ved 60° C, derpå udhælder man på 1000 dele isvand, og den fremkomne opløsning pH-indstilles på 7,5 med 25% ammoniakvand. Fældningen frasuges, vaskes saltfri og tørres 10 ved 80° C.

Udbytte: 17,5 dele diazofarvestof med formlen 0 _ __ζy I 1 Cn3 W,N^

Analyse: C^H^ClNgO (M 611,5) ber.: N 23,5 Cl 5,8% fd.: N 20,6 Cl 5,3%

Opløsningsfarve i 5%'· eddikesyre: orangerød, ^ 461 nm.

max EKSEMPEL 85 15 I 130. dele 96% svovlsyre indfører man samtidigt 10,9 dele 2-ethyl-4-methylimidazol og 4,2 dele paraformaldehyd ved 20 til 25° C, og der omrøres i 30 minutter. Derpå indføres der 12,5 dele 3-chlor-4-amino-azohenzen —* 2-phenyl-pyrazolo:/5,l-b7quinazolon i små portioner. Blandingen 20 omrøres ved 20 til 25° C i- 72 timer, og. derpå isoleres som angivet i eksempel 84. Udbytte: 20,1 dele af diazofar-vestoffet med formlen 45 t49780 o

æN-NH H3C

f0 —.ly* ^P-«*o Ί 4-55 nm.

yj max EKSEMPEL 86 I 165 dele 96% svovlsyre indfører roan, ved siden af hinanden ved 0 til 15° C 21,3 dele 4-methylimidazol og 7,5 dele paraformaldehyd, og der omrøres i en time ved 40° C.

5 Efter afkøling til 0 til 5° C indføres 30,6 dele 2,6 di-chlor-4-nitro-anilin —> aminohydroquinondimethylether —^ 2-diethylamino-4-phenylthiazol-l,3, og der omrøres i 30 timer ved 20 til 25° C og 6 timer ved 30 til 35° C.

Reaktionsblandingen udhældes på isvand, de opløste andele 10 fældes ved tilsætning af 25% ammoniak indtil neutralpunktet og fældningen frasuges, vaskes og tørres.

Udbytte: 33»0 dele diazofarvestoffet med formlen

Cl OCHj 1*11 HjC

OjM jj '--

Μ, H _ H

Cl 0CH3

Opløsningsfarve i fortyndet eddikesyre: blå med rødt anstrøg. EKSEMPEL 87 I 165 dele 96% svovlsyre indfører man ved siden af hinan-15 den ved 0 til 15° C 21,3 dele 4-methylimidazol og 7,5 dele paraformaldehyd, og der røres i 1 time ved 40 °C. Efter 46 149780 afkøling til 30° C indføres 25,3 dele C.I. Basic Blue 26, C.I. No. 44 045, og der omrøres i 12 timer ved 40° C.

Reaktionsblandingen udhældes på isvand, og farvestoffet fældes med 25% ammoniak. Fældningen filtreres, vaskes salt-5 fri og tørres ved 50° C. Udbytte;36 dele af triphenylme-thanfarvestoffet med formlen (GV2\^>v, fX%/N(CH3)2

Ί . H C

OH®

Analyse: C^gH^gN^O (M 581) ber. N 12,0 % fd. N 12,1 %

Den eddikesure opløsning er blå, 1 614 nm. Ved masse- liicUw 10 farvningen af papir får man blå papirer.

EKSEMPEL 88 I 165 dele 96% svovlsyre indfører man sideløbende ved 0 til 15 °C 21,3 dele 4-methylimidazol 0¾ 7,5 dele paraformaldehyd, og der omrøres i 2 timer ved 40° C.

Efter afkøling til 30° C indføres 36,9 dele C.I. Solvent 15 Dye, C.I. nr. 45 195 i små portioner, og der omrøres først en time ved 40° C, derpå 20 timer ved 20 til 25° C.

Reaktionsblandingen udhældes på isvand, opløsningen neutraliseres med 25% ammoniak og fældningen filtreres og vaskes saltfri med vand.

20 Udbytte: 42 dele af xanthenfarvestoffet med formlen 47 149780 CH3 CH3 ^“ΌέΟ’Φ 4(=¾).

' CH- I a CH3 ,mh \<* H ή - 3 3 ^Sj_C00 5 (ΝΗ4) n - 5

Analyse: C^H^gNg0^(820) ber.: N 13,6 % fd. : N 13,0 % NMR-spektrum (CF^COOD): 2,2 ppm (bredt S), 2,4 ppm (S), 4,2 ppm (bredt S) + aromatsignaler 5 Absorptionsmaximum i en ethanolisk 5% eddikesyre: 526 nm.

I henhold til anvendelseseksemplerne 1 og 2 opnår man med farvestoffet i eddikesur opløsning brilliant rødt. farvede papirer. Spildevandet er tydeligt mindre farvet end ved anvendelse af det tilsvarende farvestof C.I. nr.

10 45 195, der ikke indeholder nogen imidazolylmethylengrup- per, EKSEMPEL 89

I en i henhold til eksempel 88 forberedt blanding af 4-methylimidazol og paraformaldehyd i svovlsyre indføres der ved 30° C 25,5 dele C.I. Solvent Violet 10, nr. 45 15 190:1 i små portioner, og der omrøres 3 timer ved 40° C

og derpå 15 timer ved 20 til 25° C. Blandingen oparbejdes som angivet i eksempel 88. Udbytte 32 dele af xanthen-farvestoffet med formlen /0¾ Ί/^νΛ O-1 -^j^ø-nh“0 j C00® n a log 2 LJ! (NHjj)* ή = 1,25 48 149780

Analyse: C^H^-jN^O^n = 1) M 603 ber.: N 9,28 % fd. : N 10,0 % c44H38N6°3^n = 2) M 697 ber,: N 12’05 0/6

Den eddikesure opløsning er rød: 3max 530 nm (i 5% etha-5 nolisk eddikesyre). Ved massefarvningen af papir opnår man røde papirer.

EKSEMPEL 90 1 en i henhold til eksempel 88 forberedt reaktionsblanding af 4-methylimidazol og paraformaldehyd i svovlsyre indfører man ved 0 til 5° C 30,6 dele kondensationspro- 10 dukt af 2 mol 2-chloranilin med 3,6-dichlorfluoran i små portioner, og derpå omrøres der i 15 timer Ved 20 til 23° C. Blandingen oparbejdes som i eksempel 88.

Udbytte: 38 dele af xanthenfarvestoffet med formlen: /d d C00® n = 2

Analyse: C42H32C12N603 (M 740) ber.: Cl 9,59 % 15 fd. : Cl 9,56 %

Den eddikesure opløsning er rød. Ved massefarvning opnår man rødtfarvede papirer.

EKSEMPEL 91 a) Man arbejder som angivet i eksempel 90, men anvender dog som farvestof 31,5 dele af kondensationsproduktet af 2 mol mesidin med 3,6-dichlorfluoran.

Udbytte: 37 dele af farvestoffet med formel 49 140780 iCH3 QH, ~i H,C ^ H H V* / 3vn\ H3c"^^“Yi?V0Y^t" ^ \3”CH3"Xch2-^^ )

-7 r H

J rYc 00 5 kJ (KH,)*

Den eddikesure opløsning er rød, ^max 528 nm. På basis af den eddikesure opløsning opnår man i henhold til anvendelseseksemplerne 1 eller 3 brilliant rødtfarvet papir med høj farvestyrke.

5 b) Med kondensationsproduktet af 2 mol 2,6-diethylanilin og 3,6-dichlorfluoran finder man ved imidazolylmethylering i henhold til angivelserne i eksempel 90 ligeledes et farvestof med udmærkede anvendelsesegenskaber.

EKSEMPEL 92 a) 24 dele 2-(4,-aminophenyl)-6-methylbenzthiaz61 i salt-10 syreopløsning med 7,6 dele natriumnitrit diazoteres.

Diazoniumsaltopløsningen tilsættes til en opløsning, der indeholder 39 dele af den i henhold til b) fremstillede koblingskomponent med formlen: n = 1 og 2 i 400 dele isvand og 60 dele 30% eddikesyre, ved 0 til 15 5° C under omrøring. Blandingens pH-værdi indstilles der på med natriumacetatopløsning på 5,5· Temperaturen lader man indenfor 18 timer stige til 20 til 25° C. Det som et meget findelt materiale udfældede farvestof filtreres, og pressematerialet opløses ved tilsætning af iseddike. Op-, 20 løsningen filtreres, og i filtratet udfældes farvestoffet ved 50 til 60° C med 25% ammoniak. Bundfaldet filtreres, 50 149700 vaskes saltfrit med varmt vand og tørres ved 50° C.

Udbytte: 47,2 dele af et guldgult pulver.

b) Syntese af koblingskomponenten: I 130 dele 965^ svovlsyre indfører man sideløbende 5 20,5 dele 4-methylimidazol og 10 dele paraformaldehyd, og der omrøres. Efter afkølingen til 0 til 5° C inddryppes 19,7 dele N-methylbenzanilin. Reaktionsblandingen omrøres i 3 timer ved 2 til 5° C, i 18 timer ved 5 til 20° C og i 6 timer ved 30° C. Derpå udhælder man på isvand, og opløs-10 ningen pH-indstilles på 9,0 med 25% ammoniak. Fældningen optages med butanol, butanolfasen separeres, denne bliver vasket med vand og tørret, og butanolet afdestilleres. Remanensen anvendes direkte som koblingskomponent. Det i henhold til a) fremkomne farvestof frembringer på basis 15 af eddikesur opløsning i henhold til angivelserne fra anvendelseseksemplerne 1, 2 eller 3 guldgult farvet papir. Spildevandet er farveløst.

EKSEMPEL 93 I en blanding af 1167 dele 97,5% svovlsyre og 115 dele kobberphthalocyanin indføres ved 20 til 35° C 71,3 dele 20 imidazol og 45,3 dele paraformaldehyd i portioner. Reaktionsblandingen opvarmes derpå til 110° C og omrøres i 15 timer ved denne temperatur. Efter afkølingen udhældes reaktionsopløsningen på en blanding af 4000 dele is og 1500 dele vand, og den fremkomne opløsning pH-indstilles 25 på 10 med 1900 dele 50% natronlud. Den 50° C varme fældning frasuges på et sugefilter, vaskes neutral og saltfri med vand og tørres.

Udbytte: 153 dele farvestof med formlen

CuPc—j-CH 2~*7 \ H < “ 5=2 \ 1 form af et mørkeblåt pulver. Farvestoffet er en blanding 169780 51 1 af farvestoffer med n = 1, 2 og 3 og opløser sig i 30% eddikesyre med brilliantblå farve.3max 327 og 607 nm.

EKSEMPEL 94 I en blanding af 1300 dele 100% svovlsyre og 115 dele kobberphthalocyanin indføres ved 20 til 35° C 143,8 de-5 le 1-ethylimidazol og 76 dele paraformaldehyd. Blandingen opvarmes langsomt til 110° C og omrøres ved denne temperatur i 12 timer. Den fremkomne reaktionsopløsning udhældes på 3000 dele is og 1000 dele vand. Til opløsningen tilsætter man 900 dele natriumchlorid og 150 de-10 le zinkchlorid, og suspensionen efterrøres. Fældningen filtreres, filtermaterialet vaskes sulfatfrit med 10% natriumchloridopløsning og tørres ved 90° C. Udbytte: 403 dele farvestof med formlen

CuPc—/-CHp·/© \ / ZnCl,2® \ t X LI—J.

i form af et mørkeblåt pulver. Pulveret opløser sig i 15 vand med en farve med et grønt anstrøg. Amax 331 og 625 nm.

EKSEMPEL 95 I 200 dele 100% svovlsyre indføres 14,3 dele cobaltphthalo-cyanin, 15,9 dele 1-ethylimidazol.og 7,2 dele paraformal-dehyd, og der omrøres i 20 timer ved 100 til 105° C. Den afkølede reaktionsblanding udhældes på isvand, og omsæt-ningsproduktét fældes ved tilsætning af 350 dele 50% natronlud. Fældningen frafilt'reres, vaskes med vand og tørres. Udbytte: 13,4 dele af farvestoffet med formlen

rr~N

CoPc -CH2-.

C2H5 52 U$7$ø 'Opløsningsfarven i propionsyre er blå med gråt anstrøg.

På basis af 14,3 dele nikkelphthalocyanin fremkommer der under anvendelse af den samme arbejdsmåde 21,5 dele af den tilsvarende nikkelphthalocyaninforbindelse.

EKSEMPEL 96 5 I en blanding af 1670 dele 0,5% oleum og 115 dele kobber-phthalocyanin indføres ved 20 til 35° C ved siden af hinanden 86 dele 1-methylimidazol og 45»4 dele paraformaldehyd, og der omrøres i en time. Reaktionsblandingen opvarmes derpå til 100° C, og der omrøres i 18 timer ved denne 10 temperatur. Efter afkølingen udhældes reaktionsblandingen på isvand, og opløsningen pH-indstilles på 10 til 11 med natronlud. Fældningen frasuges, vaskes neutral og tørres. Udbytte: 144 dele af farvestoffet med formlen

CuPc-CH2--jT} j ^ “ CH3 J ή = 1,5 i form af et mørkeblåt pulver. Opløsningsfarven i 30% 15 eddikesyre er brilliantblå. /L 325 og 607 nm.

uIcLX

EKSEMPEL 97 I 160 dele 98% svovlsyre indfører man 10,3 dele metalfrit phthalocyanin og 17,9 dele 4-methyl-5-hydroxymethylimida-zol-hydrochlorid, og blandingen opvarmes langsomt til 80°C og omrøres i 2 timer ved 80° C. Isoleringen foregår ved 20 udhældning på vand og fældning af farvestoffet med natronlud svarende til eksempel 96. Udbytte: 3,6 dele af farvestoffet med formlen H3c

Po-CH^n

H

53 149780 i form af et blåt pulver. Opløsningsfarven i fortyndet propionsyre er lindegrøn.

EKSEMPEL 98

Man går frem som i eksempel 97, men anvender dog i stedet for metalfrit phthalocyanin 11,4 dele jernphthalo-5 cyanin og rører i 5 timer ved 80° C. Man opnår 7,6 dele af den tilsvarende jernphthalocyaninforbindelse, der i fortyndet eddikesyre frembringer en blågrøn opløsning.

EKSEMPEL 99 I 200 dele 100^ svovlsyre indfører man 15,3 dele kobber-phthalocyanin, 7,1 dele paraformaldehyd og 22,5 dele Ι-ΙΟ butyl-2-methyl-imidazol, og der omrøres i en time ved 20 til 30° C og derpå i 18 timer ved 100° C. Efter ud-hældning på isvand og indstilling på et alkalisk pH med natronlud frafiltrerer man farvestoffet, som vaskes saltfrit med vand og tørres. Udbytte: 21,5 dele af farve-15 stoffet med formlen r /Λ i .

CuPc--CH2—η n = 2 i form af et pulver, der er blåt med rødt anstrøg. Opløsningsfarven i 20% eddikesyre: brilliantblåt.

EKSEMPEL 100

En blanding af 200 dele 10($ svovlsyre, 14,3 dele kob-berphthalocyanin, 27,5 dele 2-isopropylimidazol og 12,75 dele paraformaldehyd omrøres i en time ved 30 til 35° C og 24 timer ved 100° C. Isoleringen gennemføres som i eksempel 96. Udbytte: 21,8 dele af farvestoffet med formlen L H VCHj-ln n=·2 54 143780

Opløsningsfarven i 20% propionsyre: brilliantblå.

Hvis man i stedet for 2-isopropylimidazol anvender 24 dele 1,2-dimethylimidazol, fremkommer der 29,9 dele af det tilsvarende bis-(dimethylimidazolmethylen)kobberphthalo-5 cyanin.

EKSEMPEL 101

En blanding af 200 dele 100% svovlsyre, 15,3 dele kob-berphthalocyanin, 15,3 dele 1-vinylimidazol og 7,1 dele paraformaldehyd omrøres i 18 timer ved 100° C. Reaktionsblandingen oparbejdes svarende til eksempel 96. Udbytte: 10 20 dele af et lyseblåt, i fortyndet eddikesyre let oplø seligt farvestof.

EKSEMPEL 102

En blanding af 250 dele 5% oleum, 16,6 dele dibenzopyren-quinon, 24 dele 1-ethylimidazol og 12,8 dele paraformaldehyd omrøres i 16 timer ved 20 til 30° C og derpå i 10 ti-15 mer ved 80° C og 8 timer ved 90° C. Reåktionsblandingen udhældes på isvand, fældningen frasuges, vaskes med vand og tørres. Udbytte: 25 dele af farvestoffet med formlen 0 r -i r u Y Ί N n

_ i2H5J

S = 1,2, d.v.s. en blanding af n = 1 og n = 2.

Opløsningsfarve i fortyndet eddikesyre: gulbrun.

EKSEMPEL 103 20 I 250 dele 5% oleum indfører man i portioner 20,3 dele pyranthron, 24 dele 1-ethylimidazol og 12,8 dele paraform- 55 149780 aldehyd. Blandingen omrøres i 16 timer ved 20 til 25° C og i 12 timer ved 80° C. Efter afkølingen bliver reaktionsblandingen udhældt på isvand, og blandingens pH bliver indstillet på 7,0 med 395. dele 50% natronlud. Fældningen 5 frasuges, udvaskes med vand og tørres.

Udbytte: 33 dele af farvestoffet med formlen 0 yyv^ ^ ' - C2H5 n = 2 0 10,3 dele af det tørre pulver kvaterniseres i 100 dele dioxan ved 50° C i 10 timer med 2,8 dele dimethylsulfat.

Den kvaternære ammoniumforbindelse isoleres fra opløsnin- 10 gen ved afdestillation af opløsningsmidlet.

Udbytte: 14 dele. Produktet er letopløseligt i vand.

EKSEMPEL 104 I en blanding af 500 dele 85% phosphorsyre og 197,5 dele phosphorpentoxid indfører man ved 25 til 30° C 22,3 dele 1,4-bis-phenylethylaminoanthraquinon og 28,1 dele 4-me-15 thyl-5-hydroxymethylimidazol, og blandingen omrøres i 8 timer ved 60 til 65° C og i 2 timer ved 110° C. Efter afkølingen udhælder man på vand, og reaktionsproduktet udfældes med natronlud og frasuges. Filtermaterialet gnides moderat med 10% sodaopløsning, frasuges og vaskes neu-20 trait. Udbytte: 21 dele af farvestoffet med formlen 0 HH - CH2 - CH2 o CH3

0C0 · --ch2A

Q HN - CH2 - ch2-^^ H

56 1**780 I fortyndet eddikesyre opnår man en blå opløsning.

EKSEMPEL 105 I 250 dele 98 til 99% svovlsyre indfører man en blanding af 22,2 dele indanthron og 18,6 dele 4-methyl-5-hydroxy-methylimidazol ved 50 til 65° C. Blandingen omrøres i 2 5 timer ved 80° C. Efter afkøling.bliver reaktionsblandingen udhældt på 1000 dele isvand, og blandingen pH-ind-stilles på 10 med 300 dele 50% natronlud. Bundfaldet frå-suges, vaskes neutralt og tørres. Udbytte: 30 dele af farvestoffet med formlen cco.,, , 1

o I fH °--CH

2 S1K

^ 0 _ 10 Farvestoffet opløses i fortyndet eddikesyre med mørkeblå farve.

EKSEMPEL 106

En blanding af 250 dele 5% oleum, 23,2 dele perylentetra-carboxylsyredimethylimid, 12,8 dele paraformaldehyd og 24 dele 1-ethylimidazol omrøres i 12 timer ved 20 til 15 25° C og i 12 timer ved 100° C. Farvestofopløsningen ud hældes på isvand og pH-indstilles på 7,0 med 50% nåtronlud, fældningen frasuges, vaskes neutral med vand og tørres.

Udbytte: 37 g af farvestoffet med formlen

VTVfM r-N

HjO-S / \ /-°¾ —CH2-fF \ ° J °2H5

Opløsningefarve i fortyndet, vandig propionsyre: rød.

57 143780 EKSEMPEL 107 I 250 dele 98% svovlsyre indfører man en blanding af 13,6 dele 4-methyl-5-hydroxymethylimidazol og 21,4 dele anthra-quinon-bisacridon med formlen (VIII) (vin) og blandingen omrøres i 4 timer ved 90° C. Efter afkølin-5 gen bliver reaktionsblandingen udhældt på vand, og omsætningsproduktet fældes ved tilsætning af 430 dele 50% natronlud (pH = 10). Fældningen frasuges, vaskes neutral og tørres. Udbytte: 28 dele af farvestoffet ,<νιιι>^-ζ^ n med n = 1.

Farvestoffet opløser sig i fortyndet eddikesyre med violet farve. 1 545 nm (Ο,ΟβΟ g/1 5% eddikesyre).

IQaX

Hvis man i stedet for bisacridonet anvender 2-amino-3,4- o phthaloylacridon og først omrører i 3 timer ved 60 C og derpå i 8 timer ved 80° C, isolerer man derpå 21 dele af farvestoffet med formlen jO i ”3° 0 Hfi Vn ._0„2_^r

f T 1 T 0 XN

. H

0 NH2 58 149780

Farvestoffet opløser sig i fortyndet eddikesyre med blå farve.

EKSEMPEL 108 I 190 dele 96$ svovlsyre indfører man en blanding af 18,8 dele 8,9 phthaloyl-benz/i§7acridon, 11,4' dele 4-methyl-i 5 hydroxymethylimidazol, og blandingen omrøres i 5 timer ved 40 til 45° C og 8 timer ved 60 til 65° C. Isoleringen af farvestoffet foregår som angivet i eksempel. 107.

Der fremkommer 27,5 dele af farvestoffet med formlen o »vO y,

QrWo -p-y

o J

Farvestoffet opløser sig i fortyndet eddikesyre med orange-10 rød farve.

EKSEMPEL 109

En blanding af 220 dele 99,8$ svovlsyre, 22,8 dele viol-anthran, 20,5 dele 1-methylimidazol og 10,5 dele paraformaldehyd omrøres i 18 timer ved 100 til 105° C. Reaktions-opløsningen udhældes på ca. 2000 dele isvand, blandes med 15 470 dele 50$ natronlud, frasuges, vaskes med vand og tør res. Udbytte: 40 dele af farvestoffet med formlen 0 X=J\=/ o CH3 η = 2

Farvestoffet opløser sig med marineblå opløsning i fortyndet propionsyre.%max 570 nm.

EKSEMPEL 110 59 149780

Man arbejder som i eksempel 109» men anvender dog i stedet for violanthron den samme mængde isoviolanthron, og derpå isolerer man 32,5 dele af farvestoffet med formlen n = 1,5; d.v.s. en blanding med n = 1 og n = 2.

5 Farvestoffet opløser sig med violet farve i fortyndet propionsyre. mQX 555 nm.

EKSEMPEL 111

Man arbejder som i eksempel 109, men man erstatter violanthron med 21,1 dele benzanthron-pyrazolanthron, og der omrøres i 4 timer ved 80° C og derpå i 7 timer ved 90° C.

10 Udbytte: 31 dele af farvestoffet med formlen

--CHo —tFN

‘X> cHs 0 —

Farvestoffet opløser sig i eddikesyre med blå farve.

EKSEMPEL 112 I en opløsning af 23,7 dele anthraquinonbisthiazol med formlen (IX) 60 149780

O

i 210 dele 98% svovlsyre indfører man ved 30° C 16,8 dele 4-methyl-5-hydroxymethylimidazol. Reaktionsblandingen omrores i 2 timer ved stuetemperatur, derpå i 7 timer ved 80° C og slutteligt ved 90° C. Den afkølede reaktions-5 blanding udhældes i isvand, og omsætningsproduktet fældes ved neutralisation med natronlud. Fældningen filtreres, vaskes saltfri med vand og tørres. Udbytte: 34 dele af farvestoffet H^C

(Π)_^0Η2 11¾ 2.

Farvestoffet opløser sig i fortyndet eddikesyre med gul 10 farve. ^ max 266, 305 og 413 nm. Hovedabsorptionsbåndene ligger ved 305 nm.

EKSEMPEL 113 I en opløsning af 27,2 dele af forbindelsen med formel (X) (X) i 300 dele svovlsyre-monohydrat indfører man 11,4 dele 4-methyl-5-hydroxymethyl-imidazol, og blandingen omrøres 15 i 7 timer ved 100° C og i 12 timer ved 115° C.

Der udfældes farvestof i isvand og natronlud, der vaskes til neutralitet, og der tørres ved 80° C. Udbytte: 40 dele af farvestoffet 61 149780 h3c

tx,{c,%~$ ) B

v H. / n<*2.

Farvestoffet opløser sig i eddikesyre med olivengrøn farve.

EKSEMPEL 114

20,6 dele naphthoylenbenzimidazol omrøres sammen med 250 dele svovlsyre-monohydrat og 11,4 dele 4-methyl-5-hydroxy-5 methylimidazol i 4 timer ved 105° C. Reaktionsopløsningen udfældes på isvand og natronlud, der frasuges, og der vaskes saltfrit. Udbytte: 30,7 dele af farvestoffet med form-len » “I

OC>-TM

oMl/iAJ1 g 2

Farvestoffet opløser sig med orangerød farve i fortyndet 10 eddikesyre. Amax 462 nm.

Analyse: ^36^24^^2 (^00) ber.: N 18,6 fd.: N 18,6 EKSEMPEL 115

Ved 55 til 60° C indfører man i 250 dele svovlsyremonohy-drat en blanding bestående af 24,5 dele diehlor-dibromin-15 digo og 23 dele 4-methyl-5-hydroxymethylimidazol i portioner, og der omrøres i 6 timer ved denne temperatur. Efter afkølingen udhælder man på isvand, pH indstilles på en alkalisk værdi med kalilud, der frasuges, og der vaskes neutralt med vand. Udbytte: 33>3 dele af farvestoffet med formlen m 0 Η I H*c ^s. 1 N I Br / 3 »<XXXr .

Cl H 0 ' , n ~ 62 149780

Farvestoffet opløser sig i fortyndet propionsyre med mørkeblå farve.

EKSEMPEL 116 30 dele 2,4-bis- (1-anthraquinoylamino ) -6-piienyl-l, 3,5-triazin opløses i 240 dele 99% svovlsyre, og man indfø-5 rer samtidigt 10,3 dele 1-methylimidazol og 4,5 dele para-formaldehyd, og der omrøres i 10 timer ved 90° C og derpå i 5 timer ved 100° C. Efter afkølingen udhælder man på isvand, der pH-indstilles på 10 med natronlud, fældningen frasuges og der udvaskes med vand. Udbytte: 35 dele af 10 farvestoffet med formlen oco ^ cco 0 KH——NS 0 J ^ n -~2.

Farvestoffet opløser sig i fortyndet eddikesyre med gul farve.

EKSEMPEL 117 I 210 dele 96% svovlsyre indfører man 21 dele 1,5-di-p-toluidino-anthraquinon og 13»5 dele 4-methyl-5-hydroxy-15 methylimidazol, og der omrøres i 30 minutter ved 20 til 30° C, og derpå 90 minutter ved 70° C. Efter afkølingen udhælder man på isvand, og pH indstilles på 10 med natronlud, fældningen frasuges, vaskes neutral og tørres. Udbytte: 27,5 dele af farvestoffet med formlen χτ ·Λ H3C 5¾ 1,2 63 149780

Farvestoffet opløser sig i 30% eddikesyre med rubinrød farve.

EKSEMPEL 118

Man går frem som i- eksempel 117, men anvender dog i stedet for 1,5-di-p-toluidino-anthraquinon 21 dele 1,4-di-p-5 toluidini-anthraquinon og omrører i 20 timer ved 20 til 25° C. Man opnår 28 dele af farvestoffet med formel ΓΓ3

°H1 Ί /" H3C

OW JV2 ^)n

0 HN J V H S

Xx CH3 5 = 3» blanding med n = 2, 3 og 4.

Farvestoffet har i fortyndet eddikesyre en blågrøn opløsningsfarve.

EKSEMPEL 119 10 Man går frem som i eksempel 117, men anvender dog i stedet for 1,5-di-p-toluidino-anthraquinon 20,4 dele 1-amino- 2-brom-4-p-toluidino-anthraquinon og omrører i 6 timer ved 40° C og derpå 7 timer ved 60 til 65° C. Man opnår 30,5 dele farvestof med formlen K3c o I--CHp Sr

HN . 2 S

XI J

CH3

Farvestoffet opløser sig i 30% eddikesyre med mørkeblå farve.

64 1497*0 EKSEMPEL 120 I 210 dele 98% svovlsyre indføres portionsvis og sideløbende 23,8 dele l,4-bis-(2'-phenyl-propylairtino)-anthraqionon og 16,8 dele 4-methyl-5-hydroxymethylimida-zol, og der omrores. Efter 20 timer ved 20 til 25° C ud-5 hælder man på isvand, og der blandes med natronlud med henblik på fuldstændig fældning, fældningen frasuges og vaskes neutral og tørres ved 60° C. Udbytte: 32,2 dele farvestof med formlen /h

HN-CIL-CH/r-^ _ H,C

UvV /)V Jn '0 HN-CfL-CH H ' 2 \ CH3 n = .2

Farvestoffet opløser sig i klar blå opløsning i fortyndet 10 propionsyre.

EKSEMPEL 121

Man arbejder som i eksempel 120, men anvender dog i stedet for l,4-bis-(2,-phenylpropylamin)-anthraquinon 19,5 dele l-nitro-8-o-toluidino-4,5-dihydroxyanthraquinon og omrører i 7 timer ved 90° C og derpå i 15 timer ved 100 15 til 102° C. Udbytte: 28 dele af farvestoffet med formlen j*3 02n o H,c ) H°. ό I JV h y n n = 1,8.

Farvestoffet opløser sig i fortyndet eddikesyre med blå farve.

65 149780 EKSEMPEL 122 12,2 dele AlPc med formlen C32Hi6N8A1 C1 * 2H2°> 4,2 dele paraformaldehyd og 8,2 dele 1-methylimidazol indføres under omrøring sideløbende i 120 dele svovlsyre-monohydrat og opløses ved 30° C. Blandingen opvarmes til 5 100° C og omrøres i 15 timer ved 100° C og afkøles derpå, udfældes på isvand, pH-indstilles på 10 med natronlud, frasuges, udvaskes og tørres. Udbytte: 14,5 dele af et i fortyndet eddikesyre med turkisblå farve opløseligt imid-azolylmethylen-aluminiumphthalocyanin.

EKSEMPEL 123 o

10 I 420 dele 96% svovlsyre indfører man ved 20 til 30 C

en blanding af 29,8 dele thioindigo og 28,2 dele 4-methyl-.

5-hydroxymethylimidazol, og man omrører i nogle timer ved denne temperatur. Derpå omrøres blandingen i η timer véd 40 °C’og i 7 timer ved 60 °C. Den afkølede opløsning ud-15 hældes på isvand, og reaktionsproduktet udfældes med 850 dele 50% natronlud. Fældningen frasviges, vaskes neutral og saltfri og tørres ved 60° C. Udbytte: 45 dele' af farvestoffet med formlen ~h3c q5C0 4*4>

o J H

n = 1,7, d.v.s. der fremkommer en blanding med n = 1 og 2. EKSEMPEL 124 20 I 210 dele 98% svovlsyre indfører man en blanding af 19,9 dele l-amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthraquinon og 21,5 dele 4-methyl-5-hydroxymethylimidazol, og der omrøres i 20 timer ved 20 til 25° C. Reaktionsblandingen udfældes på 2000 dele isvand og pH-indstilles på 10 med 400 dele 50% natronlud, fældningen frasuges og vaskes til neutralitet. Udbytte: 26,5 dele af farvestoffet med formlen 66 149780

O NH- __ H-G

kJ\X/ ^^ΟΗ2-ζ>

O OH H

Analyse: C25H18N3°4 (424) ber.: N 9,9 % fd.: N 10,0 %

Opløsningsfarven i fortyndet eddikesyre er rød.

EKSEMPEL 125

Man går frem som i eksempel 124, men man anvender i ste-5 det for l-amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthraquinon 21,9 dele l-amino-2-(4'-chlorphenyl)-4-hydroxy-anthraquinon og omrører i 12 timer ved 60° C. Udbytte: 10 dele af farvestoffet med formlen

0 NH H~C

fVSfVO;01

0 OH H

EKSEMPEL 126

Man arbejder som i eksempel 124, men anvender dog i ste-10 det for 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthraquinon 15 dele l-amino-2-thiophenyl-4-hydroxy-anthraquinon og omrører blandingen i 8 timer ved 50° C. Udbytte: 20 dele af farvestoffet med formlen

0 NH /7~~\ H,C

G0Cr*°^C>·

0 OH H

Analyse: C25%8N5°3S (440) ber.: N 9,54 S 7,2 % 15 fd.: N 9,6 S 7,6 %.

67 149780

Farvestoffet opløser sig i fortyndet eddikesyre med en farve, der er rød med blåt anstrøg.

EKSEMPEL 127

En blanding af 220 dele 100% svovlsyre, 11,4 dele 4-me-thyl-5-hydroxymethylimidazol og 22,5 dele af benzanthron-5 derivatet med formlen (XI) (XI)

O

omrøres nogle timer ved stuetemperatur og derpå 7 timer ved 60 til 70° C. Reaktionsblandingen udhældes på 2000 dele isvand, og omsætningsproduktet fældes ved tilsætning af 320 dele 50% natronlud (pH 10). Fældningen fre-10 suges, vaskes til neutralitet og tørres ved 110° C. Udbytte: 24,1 dele farvestof

H_C

(XI)-CH —< >

ά N

H

Farvestoffet opløser sig i fortyndet eddikesyre med blågrøn farve.

EKSEMPEL 128

En blanding af 220 dele 1% oleum, 20,3 dele acedianthron og 15 13,6 dele 4-methyl-5-hydroxymethylimidazol omrøres i en time ved 30° C og 2 timer ved 90° C. Efter afkølingen udhælder man på isvand, og der neutraliseres med natronlud. Fældningen frasuges, vaskes saltfri og tørres. Udbytte: 24,2 dele af farvestoffet med formlen 68 149780 o

Farvestoffet opløser sig i fortyndet eddikesyre med gulbrun farve.

EKSEMPEL 129

En blanding af 250 dele svovlsyremonohydrat, 15 dele 4-methyl-5-hydroxymethylimidazol og 22,5 dele 9-(l’anthra-5 quinonyl-amino)-benzanthron omrøres i en time ved 80° C.

Efter afkølingen udhældes der på isvand, og det fremstillede produkt fældes med natronlud. Fældningen frasuges, vaskes til neutralitet og tørres.

Udbytte; 27 dele af farvestoffet med formlen

§1 H3C

" Ci^ 10 Farvestoffet opløser sig i fortyndet eddikesyre me.d brun farve.

-EKSEMPEL 150 45 dele vand* 10 dele 40% eddikesyre og 16 dele af det i eksempel 96 fremkomne farvestof opvarmes til 45 til 50° C, indtil der indtræder fuldstændig opløsning. Der-15 på tilsættes 5,6 dele dimethylsulfat, og der omrøres i 69 149780 2 timer ved 50 til 52° C. Det overskydende dimethylsul-fat ødelægges méd fortyndet ammoniak. Farvestoffet udfældes ved ca. 20° C ved tilsætning af 119 dele propanol, frasuges og eftervaskes med lidt acetone. Udbytte: 5 21 dele kvaternaere ammoniumforbindelse med formlen

CuPc--CH2-βΛ (CH30S0®)n

Np* / \ *- H^C CH3- n n = 1,5

Forbindelsen opløser sig i vand med klar turkisblå farve. EKSEMPEL 151 I 250 dele svovlsyremonohydrat opløser man 23,7 dele anthraquinonbisthiazol med formel IX. Derpå indfører man sideLøbende 16,4 dele 4-methylimidazol og 8,3 10 dele paraformaldehyd. Blandingen omrøres i 20 timer ved 25° C og i 7 timer ved 50° C. Reaktionsopløsningen udhældes på isvand og pH-indstilles på 10 med 50% natronlud. Bundfaldet frasuges, vaskes til neutralitet og saltfrit med vand og tørres ved 80° C. Udbytte: 34,8 dele af 15 farvestoffet med formlen h3c "V-N \ IX--ch2(-^. > ) N ' n

J H

n = 2

Analyse: Atomforhold: S:N = 1:3

Opløsningsfarven i fortyndet eddikesyre er gul.

70 149780 EKSEMPEL 132 I 220 dele svovlsyremonohydrat indfører og opløser man 22,8 dele isoviolanthron. Derpå indfører man sideløbende 20,5 dele 4-methylimidazol og 10,5 dele pa-raformaldehyd. Blandingen omrøres i en time ved 25 til 5 30° C og 5 timer ved 100° C. Reaktionsopløsningen ud hældes på 1500 dele isvand og pH-indstilles på 10 med 50% natronlud. Bundfaldet frasuges og vaskes neutralt og saltfrit med vand. Udbytte: 42,2 dele af farvestoffet med formlen

H3C

5 = 3 10 Analyse: C^H^NgOg (738) ber.: N 11,4 fd.: N 11,1

Den eddikesure opløsning er blå med rødt anstrøg.

•Ti max 557 ”“·

EKSEMPEL ITS

I 280 dele svovlsyremonohydrat indfører man 22,2 dele 4-15 methylimidazol, og derpå tilsætter man i små portioner 8,3 dele paraformaldehyd. Blandingen omrøres i 60 timer ved 25° C, udhældes derpå på 2000 dele isvand og pH-indstilles derpå på 10 med ca. 420 dele 50% natronlud.

Bundfaldet frasuges og vaskes neutralt og saltfrit med 20 vand.

Udbytte: 31»7 dele af farvestoffet med formlen 71 149780 γΛτχ i f \λ ^tXX^TX™2'"T>> XJ^XJ Η o η = 1,1

Analyse: C33H20N4°4 (536) ber.: N 10,45 fd.: N 10,7

Opløsningen i 25% eddikesyre er blå.

5 'J max 677 ^ (O’040 g/1>· EKSEMPEL 1¾ I 690 dele svovlsyremonohydrat opløser man 86,1 dele kob-berphthalocyanin, og ved 20 til 30° C indfører man sideløbende 46,5 delle 4-methylimidazol og 24,75 dele paraformaldehyd. Blandingen omrøres i 30 minutter ved 10 30 til 40° C, opvarmes derpå til 98 til 100° C og omrøres i 10 timer ved denne temperatur. Efter afkølingen bliver reaktionsblandingen udhældt på isvand, og opløsningens pH indstilles på 10 til 11 med natronlud. Fældningen fra-filtreres, vaskes neutral og saltfri og tørres ved. 100° C.

15 Udbytte: 42,4 dele af farvestoffet med formlen Γ H3CV_ 1

/i N

CuPc--CH2-# λ 5=3 L έ Jn

Atomforhold Cu : N = 1:14

Den eddikesure opløsning er turkisblå.

3 max 327 °g 607 v*· 72 149780 EKSEMPEL 155 I 140 dele 96% svovlsyre indfører man 8,6 dele 4-methyl-imidazol og 4,2 dele paraformaldehyd, og der omrøres i 30 minutter ved 40° C. Derpå tilføres der ved 10 til 20° C 12 dele 4,4'-bis(6-methylbenzthiazolyl-2)azobenzen 5 (fremstillet i henhold til Helv. Chim. Acta 1944, side 27). Blandingen omrøres i 30 minutter ved 60° C og i 3 timer ved 60° C. Opløsningen udhældes på isvand, og den neutraliseres under afkøling med 25% ammoniak. Fældningen frasuges, udvaskes og tørres Ved 70° C.

10 Udbytte: 15,7 dele af farvestoffet med formlen h3c . ^ ch3J

der i fortyndet eddikesyre opløser sig med gul farve.

1 max 237 °S 2§0 nm.

ANVENDELSESEKSEMPEL 1 50 g gammelt papir (træholdigt) omdannes ved slagpåvirkning til en fibersuspension i en liter vand (10° dH) ved 15 stuetemperatur. Derpå fortynder man med 1 liter vand af sanime art. Til suspensionen tilsætter man en blanding af 2 g af en 10% eddikesur opløsning af farvestoffet fra eksempel 64 og 10 ml vand. Blandingen omrøres let i 15 minutter og fortyndes derpå med vand til et tørstof-20 indhold på 0,5%. Med denne suspension fremstiller man på en arkdanner af laboratorietypen fra firmaet Franck pa-pirark med en fladevægt af 80 g/m , og de fugtige ark tørres i 5 minutter ved 100° C. Man opnår et rødtfarvet, tykt papir af middelmådig kvalitet. Spildevandet er far-25 veløst. Udblødningsægthederne af det farvede papir (DIN 53 991) er udmærkede, og ligeledes lysægtheden.

73 149780

Man opnår lige så gode resultater, når det gamle papir erstattes af a) en blanding af 30% birkesulfatcellulose og 70% fyrresulfatcellulose, af b) fyrresulfitcellulose eller c) fyrresulfatcellulose. Man opnår orangerøde til 5 røde papirer med fremragende ægthedsegenskaber.

ANVENDELSESEKSEMPEL 2 15 kg gammelt papir (træholdigt), 25 kg bleget træslib og 10 kg ubleget sulfatcellulose behandles i pulperen under slagpåvirkning til en 3% vandig stofsuspension.

Stofsuspensionen fortyndes i et farvekar til 2%. Til 10 denne suspension tilsætter man - beregnet på de totale, tørre fibre - efter hinanden vinder omrøring 0,5% opløselig, oxidativt nedbrudt majsstivelse, 5% kaolin og 1,25 kg af en 5% eddikesur opløsning af farvestoffet fra eksempel 64. Efter 20 minutter bliver stoffet i 15 blandingskarret blandet med 1% (beregnet på tørre fibre) af en harpikslim-dispersion. Den homogene stofsuspension indstilles på pH 5 på papirmaskinen med alun, kort før stoffets udløb.

p På papirmaskinen fremstiller man maskinelt et 80 g/m 20 svært posepapir, der udviser en middelstor rødnuance med gode udblødningsægtheder i henhold til DIN 53 991.

ANVENDELSESEKSEMPEL 3 25 kg katalogpapir (affald), 60 kg bleget træslib (65°

Schopper Riegler) og 15 kg ubleget sulfitcellulose indføres i en pulper i 2500 1 vand under slagpåvirkning.

25 Til den 4% vandige stofsuspension tilsættes der 0,4% opløselig stivelse, 16% kaolin og 2% talkum (beregnet på den tørre fiber). Derpå formales stofsuspensionen på refineren til 45° Schopper Riegler. Til stofsuspensionen tilsætter man 12 kg af en 10% eddikesur opløsning af 30 farvestoffet fra eksempel 64 (= 1% tørt rødfarvestof i forhold til tørre fibre). Efter 15 minutters trækketid 149780 74 tilsætter man til stoffet harpikslimdispersion (mængde: 0,6% tør, beregnet på fiber). Efter 10 minutter fortynder man det fra blandingskarret bortstrømmende stof kontinuerligt med vand til 0,8% stofindhold, og pH ind-5 stilles kontinuerligt med alun (A^ (S04)^ · 18 H20) t'*'1 pH 4,5 (målt i sigtevandet), og stoffet pumpes ind i stofindløbet.

2

Man opnår katalogpapir (60 g/m ), der er rødt med gult anstrøg, og som har god vandægthed.

10 Hvis man anvender farvestofferne fra eksempel 65 til 69 i stedet for farvestoffet fra eksempel 64, opnår man papir, der er farvet rødorange til orange, og som har gode vådægtheder.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPLER

DE-OS 17 19 087 (1), DE-AS 12 66 898 (2) og DE-OS 15 20 46 785 (3) må anses for at være den kendte teknik, der er mest beslægtet med opfindelsen, i betragtning af, at de kendte farvestoffer også skal være velegnet til farvning af cellulose eller papir (d), s.3, højre sp., afs. 3; (2), s. 4, venstre sp., afs. 2 og (3), s. 5 afs.

20 3).

For at tydeliggøre forskellene mellem de anvendelsestekniske egenskaber af de fra (1), (2) og (3) kendte farvestoffer og farvestofferne ifølge opfindelsen har vi sammenlignet tre farvestoffer hørende til kendt teknik ((1), 25 eks. 1; (2) eks. 9 i forbindelse med tabellen sp. 13/14, nr. 3; dog anvendtes i stedet for "2-chlor-5'-sulfophe-nyl-methylpyrazolon l-phenyl-3-methylpyrazolon som koblingskomponent (jævnfør FR-PS 1 323 153, tabel side 7, nr. 4) og (3) eks. 2)) med forskellige farvestoffer i-30 følge opfindelsen, hvis farvetone ligger tæt på hinanden.

75

1497 SO

Af den senere anførte tabel, hvori resultaterne hidrørende fra den anvendelsestekniske prøvning er sammenfattet, fremgår, at farvestofferne ifølge opfindelsen som helhed betragtet udviser bedre anvendelsestekniske egen-5 skaber end de kendte farvestoffer. Det kendte farvestof (1) fikseres ganske vist praktisk talt lige så godt på papirstoffet som farvestofferne 5 og 8 ifølge opfindelsen ved massefarvning af papir, men disse farvestoffer ifølge opfindelsen udviser ligesom de øvrige angivne far-10 veStoffer ifølge opfindelsen, som giver en tydeligt bedre fiksering på papir, tydeligt bedre udblødningsægtheder over for kondensvand og sodaopløsning. Nogle af farvestofferne ifølge opfindelsen udviser også en forbedret udblødningsægthed overfor 1,5 vægt-% eddikesyre.

15 De kendte farvestoffer (2) og (3) fikseres ved massefarvningen af papir kun i et omfang af 45 og 15 vægt-% på papirstoffet. Dette betyder, at 55 eller 85 vægt-% af det anvendte farvestof optages i spildevandet, således at disse mængder farvestof går tabt. Desuden er det kend-20 te farvestof (2) underlegent i forhold til farvestofferne ifølge opfindelsen hvad angår udblødningsægthed overfor kondensvand og sodaopløsning. Noget lignende gælder også for det kendte farvestof (3), som ganske vist udviser en god udblødningsægthed over for 1,5% eddikesyre.

25 på grund af den ringe fiksering på cellulose af det kend te farvestof (2) og især det kendte farvestof (3) er disse kendte farvestoffer af økonomiske og økologiske grunde ikke velegnet til massefarvning af papirstof.

Der fremstilledes følgende farvestoffer: 149780 76

Farvestof 1 02K-/~\-N=k^~~YN^C2B5 /=χ \=/ . \=/ CH2-CH2-K ,N-CH3 C1 CH3 CH30S03e DE-OS 17 19 087, eks. 1 CB3 . ν.

OH » CH3 DE-AS 12 66 898, eks. 9 i forbindelse med tabellens sp.

13/14, nr. 3, hvorved man anvendte den i phenylgruppen substituerede pyrazolon.

• CH,

^CH ®v J

3 ^^’="0<Γη32-4>η2 a« CH3 DE-OS 2 046 7.85, eks. 2 > o6cr 1¾¾ ' --^CKSg-

Ans.nr. 687/81, analogt med eks. 65 149780 77 Ο Ί CK3

— NH X—N

N = N-l>'~ti~^~~^· ans.nr. 687/81, eks. 65 0 ^ t. CH,

^ —NH

K T -- ,_t H C0Hc N = N—N=N-/^\

Cl ans.nr. 687/81, eks. 85 f"3 ,γ^ηοή/-^ QH3 % ’ jX^-“^--‘XX 4*X>) 0 H . OH .HO H 0 B n n = 2' ans.nr. 687/81, analogt med eks. 1 149780 78

CH, °ν» Ί C^-N

8 T

H · H

ans.nr. 687/81, eks. 64 H3C\ Cl Cl / CH3

9 CO \_ _/ CO

HC-N=M-/^A/^Vn=N-CH · / "" So 0 ή = 3 ans.nr. 687/81, eks. 3 H3C\ Cl Cl /^CH3

1Q CO \_ _/ - CO

HC-N =N-^ \-N=N-CH CJJ3 CO CO / V\\ / \ / pu y ] HN NH -^ςΗ2“^Κ^/π 6--. %“ύ 1 ' n = 3 ans.nr. 687/81, eks. 4 149780 79 OH OH “ JL /T~\ H 0 Η /“"Λ X C^3

n jrS“N=Ii-\ Vn-c-n·/ yN=N-j<^j Nl_N

V “ ~ Y \CH2-( N))n

™3 CK3 J H

a - 2 ans.nr. 687/81, eks. '5

/CH3 Ί CH

CO -i-N

12 JLXs/^V_/N=”‘|H ' “VO

H3C C\ H

N-/ \ οίζ _ ans.nr. 687/81, eks. 58 13 C^X ^ ° --(-ch?-C ^) ilTl ^ N n 0 — S03H ή = 2 ans.nr. 687/81, eks. 72 ..0 149780 80 i / „?-ch3 14 "TCBrS^ Θ \ løpø jr C2H5 °3S°«31 ans.nr. 687/81, eks. 103 ' i f-C“3 \ 15 CuPc--i— C Η?—'ί / β /

J \ 2 N U03S0CH3 J

J V 6h3 n

Blanding af n : 1 og 2 π =1,5 ans.nr. 687/81, eks. 130 - / J'ChCBZ-m\

- \ <:H3 Γ n = 2 ans.nr. 687/81, eks. 136 149780 81 o 1 r^"CH3 —!ίΗ --Cv/Λ λ\ 17 f il 2 ^ir U0,S0CHo

ch3 « J J

N = ^HgjOlcK 3 149780 82 '

Farvestofferne 1 og 4 til η frembringer orange farvninger med røde til brune toner. Farvestofferne 2, 3, 8 til 14 og 17 frembringer gule farvninger. Farvestofferne 15 og 16 frembringer turkisblå farvninger.

5 I henhold til anvendelseseksempel 1 i den foreliggende ansøgning fremstillede man farvede papirblade med en blanding af 30 vægt-% birkesulfatcellulose og 70 vægt-% fyrresulfatcellulose. I det derved fremkomne spildevand bestemte man indholdet af farvestof ad fotometrisk vej.

10 Ved hjælp af den ialt til farvningen anvendte farvestof mængde bestemte man den andel, der når frem til spildevandet fra papirfremstillingen. I den efterfølgende tabel er den procentdel af farvestof, som ikke fikseres på papiret, og som dermed går over i spildevandet (be-15 regnet i forhold til den anvendte mængde farvestof) an givet i spalte 2. I forbindelse med de fremkomne farvninger bestemte man udblødningsægthederne overfor kondensvand, 0,5 vægt-% sodaopløsning og 1,5 vægt-% eddikesyre i henhold til DIN 53 991. Bedømmelserne af ægtheder-20 ne foregik ved hjælp af en karakterskala fra 1 til 5, hvorved karakteren 1 svarer til den dårligste ægthed og karakteren 5 svarer til den bedste ægthed. Resultaterne hvad angår udblødningsægthed er angivet i de sidste tre kolonner i den følgende tabel.

149780 83

Sammenfatning af forsøgsresultaterne

Andel af farve- 1___

Farvestof stof li spildevand,Kondens- 10,5% Soda- 1,5% Ed->% * vand opløsning dikesyre 1 kendt teknik 9 1 2,5 1 2 kendt teknik 55 1 2,5 1 3 kendt teknik 85 3 3,5 4 4 1 5 5 2- 5 9 5 5 3,5 6 1 4,5 5 2 7 1 4,5 4,5 2,5 8 84 4,5 1 9 2 5 5 1 10 0,2 5 5 1,5 11 0,1 5 5 1,5 12 2 4,5 4,5 3 13 4 3,5 4,5 1 14 6 4,5 4,5 1,5 15 1 5 5 2 16 2 5 5 1 17 3 4,5 4,5 1,5 *) beregnet i forhold til det farvestof, der anvendes til farvningen ! EKSEMPEL· 136 84 140780 75 dele 2-chlorethanol-(l) og 19 dele af det i henhold til eksempel 96 fremkomne farvestof omrøres i 1 time ved 80 °C og i 2 timer ved 9Q/95 °C. Efter afkøling til 20 °C 5 fældes farvestoffet ved tilsætning af 200 dele acetone, frasuges, vaskes med acetone og tørres ved 30 °C.

Udbytte: 22,3 dele kvaternære ammoniumforbindelse med formlen · “

CuPc--CH2-(Cl®)n /\ L h3c ch2-ch2oh J n med n = 1,5 10 Forbindelsen opløser sig i vand med klar turkisblå farve.

'λmax325 og 607 nm. På papir opnår man farvninger i den samme farvetone; spildevandet er ufarvet.

EKSEMPEL· 137

Til 290 dele 96% svovlsyre tilføres 4,5 dele paraformal-15 dehyd og 12, 8 dele 4-methylimidazol, og der omrøres 1 time ved 40 °C. Blandingen afkøles til 0 til 5 °C. Der indføres 15,6 dele lin. quinacridon, og der omrøres i 24 timer ved 22 til 25 °C. Reaktionsproduktet udhældes på isvand, pH indstilles på 9 med 25% ammoniak, bundfal-20 det frasuges og udvaskes med vand. udbyttet er 25 dele af farvestoffet med formlen: 85 tA9780 Ί H3CXl OCXXJO — CH2 Ϊ O H _

Farvestoffet opløses i fortyndet eddikesyre med rød farve med blå tone. Spildevandet ved papirfarvningen er farveløst.

EKSEMPEL 138 5 I 250 dele svovlsyremonohydrat indfører man portionsvis 24 dele l,9-pyrimidino-anthron(10)-2-carboxylsyre-anthra-quinonyl-(1)-amid og 19 dele 4-methyl-hydroxymethyl-imi- dazol, og blandingen omrøres i 2 timer ved 90 °C og 8 timer ved 100 °C. Efter afkøling til 20 til 25 °C udfældes 10 på ca. 2000 dele isvand, og pH indstilles på 10 med 50% natronlud. Bundfaldet suges fra, vaskes neutralt og tørres.

Udbytte: 25,5 dele af farvestoffet med formlen oh Π h3c->_-.

11 i· i n r^r^r>W-c-N-\_y--:-CH2^N^

0==3^ y=0 H

0 <Q> I fortyndet eddikesyre opnår man en brun opløsning 15 EKSEMPEL 139

I 900 dele monohydrat indfører man ved 10 til 30 °C 98 dele 4-methyl-imidazol og 52 dele paraformaldehyd, og der røres ved 35 til 40 °C i 30 minutter. Herefter tilføres 86,1 dele kobberphthalocyanin, og blandingen om-20 røres ved 90 °C i 2 timer og ved 100 °C i 10 timer. Reaktionsopløsningen afkøles og udhældes på isvand, og pH

149780 86 indstilles på 11 med 25% ammoniak. Bundfaldet suges fra, vaskes saltfrit med vand og tørres.

Udbytte: 146,3 dele af farvestoffet med formlen

11^ ΗΊ H 3 C"'l_N

N WN-\--<-CH2AnJ U

Atomforhold Cu:N = 1:16.

5 Farvestoffet Opløser sig i fortyndet eddikesyre med blå grøn farve.

EKSEMPEL· 140 50 dele farvestof fra eksempel 139 opløses i 184 dele vand og 16 dele methoxyeddikesyre ved 50 °C og opvarmes 10 til 80 °C i en trykbeholder med røreværk. Ved 80 °C indpresser man efter gentagne nitrogenskylninger 4,5 bar ethylenoxid. Trykket falder i løbet af ca. 1,5 timer til 2 bar. Efter af spænding af trykbeholderen med røreværk fremkommer der en blågrøn opløsning af farvestoffet med formlen

CX^NwO H3C^-N-CH2CH20H

jL-Γ T=-l --H

_n5U1n—£ CH2CH20H

4 CH3OCHZCOO©

Hvis man i dette eksempel erstatter methoxyeddikesyren med en ækvivalent mængde eddikesyre, fremkommer acetatet af den kvaternære ammoniumforbindelse. Opløsningsfarven er ligeledes blågrøn.

EKSEMPEL 141 149780 87 78,4 dele farvestof fra eksempel 72 suspenderes i 235 dele vand. Der indføres 7,5 dele magnesiumoxid og 75 dele dimethylsulfat. Man omrører blandingen i 3 timer ved 5 40 til 45 °C, der opvarmes til 80 °C, og opløsningen klarfiltreres. I filtratet foreligger der 392 dele af en 20% opløsning af farvestoffet med formlen

Cl _ i? _N/ch3

Farven af en med vand fortyndet prøve er gul.

EKSEMPEL 142 10 I en blanding af 280 dele 3% oleum, 6,6 dele paraform

aldehyd og 18 dele 1-N-methylimidazol indføres ved 80 °C

28 dele 2-(4'-aminophenyl )-6-methylbzimidazol .-^ barbitursyre. Efter 20 timer ved 90 °C afkøles opløsningen til 20 °C på isvand. Bundfaldet frasuges, udvas-15 kes med vand og tørres.

Udbytte: 35 dele af farvestoffet med formlen

HO ,H

„3cXX>-o-n -U -

0 Ή I

CH3 n = 1,2 blanding af n = 1 og 2.

EKSEMPEL 143 149780 88 7/2 dele farvestof fra eksempel 142 suspenderes i fin fordeling i 70 dele vand og 0,5 dele magnesiumoxid. Blandingen opvarmes til 40 °C, og der indføres 5,7 dele di-5 ethylsulfat. Efter 2 timer ved 40 °C og 3 timer ved 50 °C opvarmer man i kort tid til 80 °C, og opløsningen klarfiltreres. Den gule farvestofopløsning indeholder farvestoffet med formlen HO /h c2h5 JCCH> '· 0 VH I (C2H5S<H©) ch3 ή s 1,2 blanding af n = 1 og 2

Claims

149780 Patentkrav :

1. Imidazolmethylengruppeholdige farvestoffer, kendetegnet ved, at de har formlen ) V Ri ^ n * (I), ) V /\ ί r1 —m _ hvori 12 3

5 R , R og R er hydrogen, C,-C, alkyl eller vinyl, hvor- 1 l4 2 3 ved altid et af radikalerne R , R og R er hydrogen, 4 R er methyl, ethyl eller 2-hydroxyethyl X® er et ækvivalent af en anion, fortrinsvis ZnCl^2e/2, H^COSO^® (methylsulfat), H^C20SC>2e (ethyl sul fat), 10 chlorid, methoxyacetat, acetat eller sulfat F er en (m+n)-valent gruppe af et monoazofarvestof, et disazofarvestof, et polyazofarvestof, et quinophtha-lon, et bisdioxazin, en forbindelse af 5,6-arylo-2-pyronrækken, et naphtholactam-farvestof, et triphenyl-15 methanfarvestof, et xanthenfarvestof, et phthalocya- nin, et indigoid, et anthraquinonfarvestof, der mindst indeholder en phenyl- eller naphthylgruppe, et højere anelleret carbonylfarvestof, et quinacridon, et pery-len-3,4,9,10-tetracarboxylsyrediimid, en anthrapyri-20 midin, en pyrazoloanthron eller et naphthalen-1,4,5,8- tetracarboxylsyrediimid,