DK145631B - Fremgangsmaade til limning af trae til traekonstruktioner og haerdemiddel til anvendelse ved fremgangsmaaden - Google Patents

Description

\ Li- -i 1

os; DANMARK

É| mi FREMLÆGGELSESSKRIFT on 145631 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 2118/78 (51) Int.CI.3 6 09 J 3/f6 (22) Indleveringsdag 12. ^aj 1978 C 09 J S/ 00 (24) Løbedag 12. maj 1978 ® 27 6 11/00 (41) Aim. tilgængelig 14. nov. 1978 (44) Fremlagt 3· jan. 1983 (86) International ansøgning nr. - (86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 13· maj 1977, 7705636, SE

(71) Ansøger AB GAS GO, S-100 61 Stockholm 11, SE.

(72) Opfinder Sven-Erik Andersson, SE.

(74) Fuldmægtig Firmaet Chas. Hude.

(54) Fremgangsmåde til limning af træ til trækonstruktioner og hærde= middel til anvendelse ved frem= gangsmåden.

Limtræ, dvs. lamineret træ, har været anvendt siden 1920'erne og har fået stadig større betydning til bærende trækonstruktioner, såsom bjælker og karme og rammer inden for bygningsindustrien. Den kraftige udvikling, som er sket i de senere år, er muliggjort af de moderne trælim.

QQ

C" ro to

LO

-Ti tt o 2 145631

Fra begyndelsen anvendtes alene kaseinlim inden for limtræfremstillin-gen. Senere begyndte man at anvende en del karbamidharpikslim og koldhærdende phenplharpikslim, men i de seneste år har resorcinhar-pikslim og resorcin-phenolharpikslim fået en dominerende anvendelse. Grunden hertil er, at disse limtypers meget gode resistens mod ældningsforandringer selv til trækonstruktioner, der er udsat for vejrligets skiften. Da disse limtyper hærder i neutral eller svagt alkalisk miljø, er der heller ingen risiko for skader på træværket, hvilket kan være tilfældet med koldhærdende harpikslim. Desuden kan hærdningen foregå ved stuetemperatur eller ved kun noget forhøjet temperatur, hvilket formindsker risikoen for indbygning af spændinger i en trækonstruktion.

Limningen foregår sædvanligvis på den måde, at et resorcin-formalde= hydforkondensat eller et resorcin-phenol-formaldehydforkondensat med underskud af formaldehyd blandes med en pulverformig hærder indeholdende fyldemiddel samt paraformaldehyd i en sådan mængde, at der opnås fuldstændig tværbinding ved reaktion med forkondensatet. Det pulver formige paraformaldehyd, som er den aktive komponent i hærderen, opløses efterhånden i forkondensatet, hvorved der først frigøres formaldehyd, som siden reagerer med forkondensatet. En blanding fremstillet af pulverformig hærder og flydende harpiks påføres sædvanligvis på de flader, der skal sammenlimes enten med valsespredere eller med såkaldte strengspredere. En betydelig ulempe ved at anvende en blanding af pulverformig hærdere og flydende harpiks er den forholdsvis korte brugstid af blandingen. Anvendelse af pulverformet hærder indeholdende fyldemiddel og paraformaldehyd indebærer desuden betydelige sanitære ulemper. En sådan hærder er stærkt støvende, og det findelte paraformaldehyd, som findes i luften i et arbejdslokale, hvor der håndteres pulverhærder, virker stærkt irriterende på øjne, næse, hals og lunger.

Problemet med den forholdsvis korte brugstid for en blanding af pul-verhærdere og flydende harpiks kan overvindes ved separat påføring af harpiks og hærder, idet sidstnævnte i dette tilfælde med fordel er flydende. Dette kan f.eks. ske med en kombination af først en valsespreder og derefter en strengspreder eller med en kombination af to efter hinanden virkende strengspredere. Ved sammenlægning af sammenføjningsfladerne og påfølgende presning sker der en blanding mellem komponenternej og hærdningsreaktionen kan siden fuldføres. Metoden med separat påføring af de to komponenter giver også betydelige hånd 3 145631 teringsmæssige fordele. Da en hærder til separat anvendelse skal være flydende, opstår der ingen støvningsproblemer. En flydende hærder sammensættes normalt, idet man går ud fra formalinopløsning, hvis konsistens gennem forskellige tilsætninger kan gøres således, at produktet kan udspredes i en strengspreder. Problemet med et sådant produkt bliver imidlertid den kraftige lugt af formaldehyd.

Det er kendt fra svensk patentansøgning nr. 7514289-3 at anvende flydende hårdere bestående af en stabil opslæmning af fint formalet paraformalde-hyd i et ikke-flygtigt opslæmningsmiddel som f.eks. flydende polyoler eller blandinger af flydende og faste polyoler. Ved anvendelse af paraformpulver undgås herved i høj grad problemet, og ved at pulveret er dispergeret, undgås støveproblemerne. De anførte opslæmningsmidler er forenelige med træmaterialet og limens komponenter og er ikke flygtige, hvilket er fordelagtigt med'hensyn til stabilitet, hygiejne og brandsikkerhed. For at undgå, at paraformaldehydet dekomponerer til formaldehyd, kræves imidlertid, at disse opslæmningsmidler er så vandfri som muligt, hvilket kan medføre vanskeligheder på grund af disse produkters hygroskopiske karakter. Det er kendt til sådanne blandinger at sætte formaldehydabsorbenter som f.eks. urinstof for at undgå formaldehydlugt. V.ed den reaktion, som sker mellem urinstof og formaldehyd, dannes til at begynde med lavmolekulære urinstof-for-maldehydadditionsprodukter, som dog efter en vis tids lagring reagerer videre med hinanden og danner harpikslignende produkter med højere molekylvægt. Dette medfører, at en flydende hærder til separat strengspredning med den beskrevne sammensætning har en tendens til at blive tyk efter en vis tids lagring, hvorved der kan blive vanskeligheder med at sprede en tilstrækkelig mængde hærder ved anvendelsen.

Anvendelse af polyoler kan også medføre visse problemer på lang sigt i den limede samling. Polyoler er forenelige med både harpiksen og træmaterialet, hvilket er en nødvendighed. Da polyolerne ikke deltager i den kemiske reaktion mellem harpiksen og paraformaldehyd, men kun indbygges i harpiksstrukturen som en ekstern blødgører, kan der f.eks. ske udludning af disse efter lang tid udendørs. Dette kan i så fald medføre en svækket limfuge. En anden mulighed er, at polyolerne kan absorberes af træmaterialet nærmest limfugen. Derved kan der ske en blødgøring af dette lag, hvilket også indebærer en- svækket limsamling.

Den foreliggende opfindelse angår en forbedret fremgangsmåde til limning af træ til trækonstruktioner med resorcin- eller resorcin-phenol-formaldehyd-harpikser og hærdemidler indeholdende opslæmmet para formaldehyd.

4 145631

Fremgangsmåden er ejendommelig ved, at opslæmingsmidlet indeholder en ketonharpiks, søm er et forkondensat mellem en alkylketon med 1-6 carbonatcmer i alkyl-kædeme og formaldehyd.

Ifølge en særlig foretrukken udførelsesform indgår der vand som viskos itetsregulerende middel i midlet.

Ifølge en særlig foretrukken udførelsesform reguleres pH-værdien i opslæmningen til mellem 2 og 6, fortrinsvis mellem 3,5 og 5.

Ifølge en yderligere foretrukken udførelsesform er ketonen acetone.

Ifølge en yderligere foretrukken udførelsesform spredes harpiks og hærder i form af separate strenge på mindst den ene sammenføjningsflade.

Ifølge en yderligere foretrukken udførelsesform indeholder hærdemid-let et fyldmiddel.

Kondensationsprodukter mellem ketoner og formaldehyd er i og for sig kendt. For eksempel beskrives i de britiske patentskrifter nr. 1.057.694 og 1.049.128 fremstilling og anvendelse af sådanne harpikser som limende komponent sammen med andre harpikser. I disse harpikser indgår ikke fri formaldehyd, og de anvendes heller ikke som opslæmningsmiddel for paraformaldehyd. Den foreliggende opfindelse udnytter således helt andre egenskaber hos ketonformaldehyd-harpikser end tidligere anvendt, og disse harpiksers høje viskositet og vandindhold har også afholdt fagfolk fra at overveje deres anvendelse som opslæmningsmiddel for paraformaldehyd.

Ved ifølge opfindelsen at udnytte et forkondensat mellem ketoner og formaldehyd som opslæmningsmiddel for paraformaldehydet fås mange fordele udover dem, som den kendte anvendelse af polyoler normalt giver. Forkondensatet indeholder reaktionsdygtige methylolgrupper, hvorved opslæmningsmidlet, når det er kommet i kontakt med harpiksen, fungerer som en limende komponent, der sammen med resorcinharpiksen deltager i slutkondensationen og indbygges i harpiksstrukturen. I modsætning til tidligere anvendte opslæmningsmidler på basis af polyoler medfører denne indbygning, at opslæmningsmidlet ikke virker blødgørende og dermed til en vis grad svækkende på fugen, men i stedet bidrager c 145S31 5 til dennes styrke. Ved at polyoler er hygroskopiske, er de tilbøjelige til at tilbageholde vand i fugen,hvilket hindrer denne i at opnå fuld styrke, medens den hygroskopiske karakter af opslasinningsmidlet ifølge opfindelsen forsvinder i og med, at det indbygges i harpiksstrukturen. Opslæmningsmidlet ifølge opfindelsen forhaler heller ikke hærdningen af harpiksen, således som det sker med tidligere anvendte opslæmningsmidler. En yderligere fordel ved det opfundne opslæmningsmiddel er, at det har vist sig at have en meget egnet konsistens til strengspredning,idet en udpresset streng har ringe tendens til at brydes itu til dråber, inden den når den behandlede overflade. Særligt overraskende er det, at det foreslåede opslæmningsmiddel virker stabiliserende på paraformaldehydpulveret, selv i nærværelse af vand.

pH-justeringen til mellem 2 og 6 og fortrinsvis til mellem 3,5 og 5 hæmmer på fordelagtig måde paraformaldehydets tendens til sønderdeling til fri formalin i nærværelse af vand, hvorved lugtproblemerne holdes nede. I dette pH-interval er også opslæmningsmidlet stabilt og afgiver hverken formaldehyd eller reagerer videre til højere molekylvægt. Tværtimod kan keton-formaldehydproduktet ved denne pH-værdi gennem acetaldannelse binde en vis mængde fri formaldehyd, hvorved lugtproblemet yderligere undgås.

Særligt fordelagtigt er det at udnytte opfindelsen i forbindelse med separat spredning af harpiks og hærder, idet hærdemidlets gode viskositetsegenskaber her letter den normalt vanskelige påføring af denne komponent til jævn fordeling og til god blanding med harpikskomponenten ved sammenlægningen.

Opslæmningsmidlet ifølge opfindelsen må være tilstrækkeligt reaktionsdygtigt over for resorcinharpiksen og tilstrækkeligt foreneligt med træet og harpiksen til at kunne fungere på den ovenfor anførte måde, hvorfor det hensigtsmæssigt er i det mindste delvis vandopløseligt, helst uendeligt fortyndeligt med vand.

Alle ketoner som ovenfor defineret, som ved reaktion med formaldehyd giver efe"1 forkondensat med tilstra&kelig vandopløselighed og reaktionsdygtighed, kan i princippet anvendes som opslæmningsmiddel ifølge opfindelsen. Med hensyn til andre synspunkter, såsom styrke og stabilitet i harpiksstrukturen, pris, enkel metyloliseringsreaktion med mere, foretrækkes imidlertid lavere monoalkylketoner med 1-6 carbonatomer i hver alkylkæde, hensigtsmæssigt diethylketon, methyl/ethylketon og dimethylketon, fortrinsvis sidstnævnte. Andre grupper end ligekædede kulbrintekæder 6 145631 kan imidlertid indgå. Til højere ketoner bør indgå yderligere carbo= nylgrupper eller andre elektronegative grupper,for at der skal opnås tilstrækkelig vandopløselighed og reaktionsdygtighed.

Ved fremstilling af forkondensatet ved reaktion mellem keton og for= malinopløsning, som på kendt måde udføres i alkalisk miljø, dannes en blanding af molekyler med forskellig kondensationsgrad. Kondensationsgraden er til en vis grad bestemmende for produktets viskositet og vandopløselighed. For at få en tilfredsstillende tværbinding og reaktion med den resorcinholdige harpiks bør i gennemsnit hver ketonmolekyle forsynes med flere methylolgrupper. Til lavere ketoner udføres reaktionen derfor med et molforhold keton/formaldehyd i intervallet 1:2-1:5, således at mellem 3 og 4 fortrinsvis noget mindre end i gennemsnit 4 formaldehydmolekyler reagere med hvert ketonmolekyle, idet dette giver en god stabilitet mod formaldehydfraspaltning trods tilstrækkelige reaktionsmuligheder hos forkondensatet. Dette indeholder fortrinsvis hovedsagelig monomere af den methyloliserede keton og kun i ringe mængde dimere eller højere komplekser, da vandfortyndeligheden aftager hurtigt med sammenføjning af molekylerne og dermed foreneligheden med de øvrige komponenter. Også viskositeten vokser på ufordelagtig måde. Selv i sin nonortere form har produktet imidlertid en så høj viskositet, at det i almindelighed ikke i ren form egner sig som op-slæmningsmiddel for paraformaldehydpulveret. Den praktiske anvendelse af et hærdemiddel ifølge opfindelsen sætter en øvre grænse for viskositeten af opslæmningsmidlet,og med tanke på krav om stabilitet og evne til at kunne udspredes findes der også en lavere grænse for viskositeten. For at undgå tilsætning af meget fortyndingsmiddel, der påvirker limningen negativt, ønskes ikke for høj viskositet af den rene ketonharpiks.

Blandt mulige stoffer foretrækkes vand som fortyndingsmiddel for ketonforkondensatet. Dette fortyndes eller inddampes fra reaktionsopløsningen til et tørstofindhold fortrinsvis mellem 50 og 70 vægt% før tilsætning af paraformpulver og eventuelle yderligere tilsætninger. Viskositeten uden tilsætninger ligger fortrinsvis mellem 20 og 300 cP for en opløsning med 30 vægt% tørstofindhold i vand ved 25°C.

Til den fortyndede ketonharpiks sættes fint formalet paraformaldehyd hvorved der i almindelighed let opnås en stabil opslæmning, hvis ca.

40 til 70 vægtdele paraformaldehyd sættes til 100 dele opslæmnings- 7 145631 middel. Tilstedeværelsen af vand i opslæmningsmidlet er imidlertid tilbøjelig til at frigøre formaldehyd fra paraformpulveret med lugtproblemer til følge. En justering af pH-værdien i opslæmningen foretrækkes derfor i overensstemmelse med, hvad der er diskuteret ovenfor. Det fremkomne hærdemiddel er så kemisk temmeligt stabilt, men para-formaldehydet sønderdeles lidt efter lidt i en sådan udstrækning, at der begynder at fremkomme lugt, hvorved det kan være hensigtsmæssigt at tilberede nyt hærdemiddel efter en tid, f.eks. efter nogle døgn. Sammenlignet med den tidligere tilberedning af harpiks/hærdeblanding 5 til 10 gange pr. døgn indbærer opfindelsen således en betydelig mindre håndtering af paraformaldehydpulver.

I hærdemidlet kan iblandes fyldstof for at ændre viskositeten eller forøge rumfanget. Den sidstnævnte mulighed er særlig fordelagtig ved separat påføring af harpiks respektiv hærdekomponent, eftersom der kan opstå problemer med udspredningen, hvis rumfangsforskellen mellem komponenterne er for stor. Egnede fyldstoffer er neutrale eller svagt sure, f.eks. kaolin, kokosskalmel, valnøddeskalmel, savsmuld med flere. Ved tilsætningen af fyldstof må man dog regne med, at mængden af paraformaldehyd som af viskositetsgrunde kan indeholdes i suspensionen, bliver mindre.

Også andre tilsætninger kan indgå i hærdemidlet, f.eks. fortykkelsesmiddel, dispergeringsmiddel, beskyttelseskolloider, farvestoffer, stødpudekemikalier, blødgøringsmidler og så videre.

Hærdemidlet ifølge opfindelsen har følgende sammensætning regnet i vægt% af hele midlet: ketonharpiks (100%) 20 - 40 vand 10 - 30 paraformaldehyd 10-60 fyldstof 0-50

Ved anvendelse af en hærder ifølge opfindelsen bør tørstofindholdet i den resorcinholdige harpiks overstige 50% for at opnå de bedste limningsresultater. Forholdene mellem den mængde harpiks og den mængde hærder, som tilføres fugen, bør baseres på, at der til 100 dele 60%ig resorcinharpiks skal sættes mellem 4 og 15 dele parafor-maldehyd og fortrinsvis tilsættes mellem 10 og 60 dele hærdemiddel.

8 145631

Blandingen af harpiks og hærder bør have alkalisk reaktion, hvorved paraformaldehydet sønderdeles og reagerer med resorcinharpiksen og også opslæmningsmidlet aktiveres og reagerer med harpiksen.

Ved limtræfremstilling, som er opfindelsens vigtigste anvendelse, kan som tidligere nævnt påføringen af resorcin- eller resorcin-phenolharpiks og hærdemiddel ifølge opfindelsen med fordel udføres med to efter hinanden anbragte udspredningsorganer. Imidlertid begrænses anvendelsen af en hærder ifølge opfindelsen ikke alene til limtræprodukter og separat udspredning, men hærderen kan også på sædvanlig måde blandes ind i limen og blandingen udspredes med sædvanligt forekommende udspredningsapparatur.

Opfindelsen illustreres nærmere af følgende eksempler.

Eksempel 1.

Sammenlignende strengspredningsforsøg blev gjort som nedenfor beskrevet med prøvestykker af fyr med dimensionerne 15 x 30 cm.

a) Ved hjælp af en laboratoriestrengspreder blev på den ene side af de ovennævnte prøvestykker udspredt i form af limstrenge en limblanding bestående af 100 dele resorcin-phenol-formaldehydforkonden-sat (molforhold 1:1:1,29) med et tørstofindhold på ca. 55% og 20 dele af en pulverhærder på basis af paraformaldehyd og fyldstof (kokosskalmel) . Bredden af limstrengene var ca. 3-4 mm og afstanden mellem dem ca. 5-6 mm. Umiddelbart efter limspredningen blev prøvestykkerne lagt sammen på en sådan måde, at en ikke-limbelagt flade blev lagt oven på limbelagt flade. Derefter skete indlægning i en laboratoriepresse, og 2 der blev presset ved et tryk på ca. 8 kg/cm i et varmeskab med temperatur på ca. 40°C. Presningen skete i 6 timer.

·· * b) Ved hjælp af to efter hinanden anbragte laboratoriestrengspredere spredtes på den ene side af de ovennævnte prøvestykker resorcin-phe= nolharpiks og en hærder ifølge opfindelsen, således at mængdeforholdene blev 100 dele harpiks og 27 dele hærder. Harpiksen var en resor= cin-phenol-formaldehydharpiks med molforholdet 1,5:1:1,5 og et harpiksindhold på ca. 60% samt indeholdende ca. 6% kokosskalmel som fyldstof. Hærderen var en blanding af 100 dele acetone-formaldehydforkondensat og 60 dele paraformaldehyd.

145631 9

Acetone-formaldehydforkondensatet var alkalisk kondenseret på kendt måde (molforhold 1:3,1) til et tørstofindhold på ca. 60%. Med myresyre blev pH-værdien af denne harpiks justeret til ca. 5.

Umiddelbart efter den separate påføring af harpiks og hærder blev prøvestykkerne lagt sammen, hvorefter presning skete under de ovenfor beskrevne betingelser.

Limfugerne blev prøvet ved opspaltning 1 døgn efter limningen, hvorved der fremkom nedenstående resultater (100% angiver fuldstændigt træbrud) :

Blanding af harpiks og pulverhærdere Fuge 1 95%

Blanding af harpiks og pulverhærdere Fuge 2 80%

Fuge 3 70%

Separat påføring af harpiks og hærder Fuge 1 95%

Fuge 2 50¾

Fuge 3 75%

Laborieforsøg viste således, at limfugens styrke ikke forværredes ved separat påføring af harpiks og hærder ifølge opfindelsen, dvs. at blandingen af harpiks og hærder var tilfredsstillende for at opnå god limning.

1, 2 og 4 døgn efter tilberedningen af hærderblandingen blev denne prøvet i laboratoriestrengsprederen for at se, hvorledes hærdeblan-dingens alder påvirkede egenskaberne. Med samme indstilling af strengsprederen blev efter 1, 2 og 4 døgn udmålt 1100 g hærdeblanding pr. minut, hvilket var nøjagtigt samme mængde,som indstilledes med den friske blanding. Efter 1 og 2 døgn mærkedes ikke nogen formalinlugt fra hærdeblandingen. Efter 4 døgn kunne mærkes en svag formalinlugt. Disse resultater viser, at en sådan hærdeblanding kan anvendes i mindst to døgn.

10 145631

Eksempel 2.

I fabriksskala blev gjort forsøg i fold målestok med to strengspredere efter hinanden, idet der blev anvendt samme harpiks og hærder som beskrevet 2 i eksempel lb. Mængden af harpiks var 213 g/m og mængden af hærder 2 2 57 g/m (ialt 270 g/m , blandingsforhold 100:27). Efter spredning blev lamellerne lagt sammen på sædvanlig måde, og bjælkerne blev ført ind i en presse efter gennemsnitlig ca. 20 minutters ventetid. Presningen skete i en kontinuerlig båndpresse med HF-opvarmning. Presse-temperaturen blev målt umiddelbart efter presningen til gennemsnit ca. 85-90°C. Den samlede pressetid var 2,5 minutter og pressetrykket ca. 10 kg/cm . På denne måde blev limet to bjælker bestående af 15 lameller og to bjælker bestående af 6 lameller.

Af de 4 bjælker blev udfældet prøver, som dels afprøvedes efter 1 døgn på den måde, der er beskrevet i eksempel lb gennem opspaltning og dels gennem en delamineringsprøve ifølge normen ASTM D1101-59. Normen indebærer, at bjælkeprøven først udsættes for vakuum 0,5 ato i 15 minutter derefter 2 timer 10 ato koldt vand, hvorefter denne procedure gentages. Derefter tørres prøven i 91,5 timer ved 29°C med en hastighed af luftstrømmen på 2,5-0,25 m/sek, hvorefter hele kredsløbet gentages yderligere en gang. Bedømmelsen sker på den måde, at delamineringen i form af limsvigt blev målt og beregnet, hvilket indebærer, at man måler, hvor mange procent af limfugen, der er svigtet. Normen kræver for en godkendt limning, at delamineringen er mindre end 5% af den totale fugelængde. Endvidere prøvedes bjælkerne efter gentagne delaminer ingskredsløb ved opspaltning og bedømmelse af procent fiberspaltning på samme måde som beskrevet i eksempel 1.

Claims (1)

11 145631 Resultat bjælke 1 og 2 Bjælke 1 Bjælke 2 __ frøFdelir Efter dela- Før dela- Efter dela- ge minerings- minerings- mn de- minerings- minerings- mm de- kredsløb % kredsløb % lamine- kredsløb % kredsløb % lamine- _fiberspaltning fiberspaltning ring fiberspaltning fiberspaltning ring 1 95 85 0 80 70 0 2 70 80 0 90 70 0 3 70 90 0 90 75 0 4 75 50 0 85 65 0 5 65 70 0 80 70 0 6 75 85 0 65 80 0 7 65 85 0 70 80 0 8 85 80 0 80 65 0 9 55 45 0 60 80 0 10 70 45 0 85 50 20 11 80 75 0 30 20 3+3+7+10 12 80 75 0 75 30 0 13 70 45 0 75 60 6 14 60 85 0 65 65 0 Mv. 75 71 0 % 73 63 1,6 % Resultat bjælke 3 og 4 Fuge Bjælke 3 Bjælke 4 1 75 75 0 90 75 0 2 85 85 0 95 90 0 3 95 50 0 90 25 0 4 70 45 0 60 75 0 5 60 80 0 90 65 0 Mv. 77 67 0 % 85 66 0 Ovenstående resultater fra fabrikforsøget viser, at limfugerne tilfredsstiller gældende normkrav, og at fiberspaltningen efter opslå-ning af fugerne bliver normale og desuden fuldt sammenlignelige med resultater fra konventionelt anvendte systemer af lim og hærder. Patentkrav, 1« Fremgangsmåde til limning af træ til trækonstruktioner med re= sorcin- eller resorcin-phenol-formaldehydharpikser og hærdemidler