DK144130B - Fremgangsmaade og middel til fremstilling af en vandig oploesning af isohumulon navnlig til brug ved aromatisering af levnedsmidler og drikke isaer oel og hvidtoel - Google Patents

Description

144130 i o

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en vandig opløsning af isohurou-lon, navnlig til brug ved aromatisering af levnedsmidler og drikke, isør øl og hvidtøl, ud fra et vanduopløseligt 5 isohumulonsalt indeholdende en divalent metalkation, fortrinsvis calcium, magnesium, zink, mangan eller nikkel.

Endvidere angår opfindelsen et middel til brug ved fremgangsmåden.

Udnyttelsen af humles naturlige indhold af humu-10 Ioner eller α-syrer er en meget vigtig faktor ved fremstillingen af øl og hvidtøl. Når naturlig humle anvendes til humling af øllet i urtkedlen, omdannes humulonerne til de tilsvarende isohumuloner eller iso-a-syrer, der som sådanne er opløselige i vand og øl. Det er isohumo-15 Ionerne, der fremkalder den grundlæggende bitre smag hos øl. Imidlertid ligger humulonernes totaludnyttelse som bedømt ved den opnåede koncentration af isohumuloner i det færdige øl kun et sted mellem 25 og 35%, beregnet på den teoretiske mængde.

20 Fremstilling af simple opløsningsmiddelekstrak ter af humle er beskrevet i forskellige patentskrifter, og den yderligere oparbejdning af disse råekstrakter til iso-meriserede humleekstrakter er beskrevet i australsk patentskrift nr. 274.051 og det tilsvarende danske patent-25 skrift nr. 113.703 samt i forskellige former i australsk patentskrift nr. 434.178 (og det tilsvarende britiske patentskrift nr. 1.362.695) og belgisk patentskrift nr.

796.316.

Tidligere er følgende forskellige metoder til 30 fremstilling af isomeriserede humleekstrakter beskrevet: (A) en opløsning, indeholdende humuloner, enten alene eller sammen med andre ekstraktstoffer fra humlen, udsættes for elektromagnetisk stråling eller (B) humulonerne isomeriseres i form af disses 35 natrium- eller kaliumsalte, eventuelt sammen med andre alkaliopløselige komponenter fra humlen, hvilket sker ved, 0 144130 2 at disse udsættes for forøgede temperaturer i et vandigt eller vandigt alkoholisk medium inden for et pH-interval fra f.eks. pH 1 til pH 10, eller (C) humulon isomeriseres i vandig alkoholisk op-5 løsning i nærværelse af katalytiske mængder metalioner såsom magnesium.

I ovennævnte patentskrifter beskrives dog en yderligere metode til fremstilling af en Isomeriseret humleekstrakt, nemlig (D) ved isomerisering i fast form, 10 idet man behandler de divalente metalsalte eller -komplekser af humulonerne i fast eller smeltet tilstand ved at underkaste dem forhøjet temperatur. Især kan metoden (D) omfatte fremstilling af en opløsning af humuloner, f.eks. ved ekstraktion af humle med et organisk opløsningsmiddel 15 såsom hexan, hvilket giver en opløsning af humleharpikser, der behandles ved modstrømsekstraktion med en vandig opløsning af et alkalimetalsalt, f.eks. kaliumcarbonat, hvorved man får en vandig opløsning af alkalimetalhumulater, fra hvilken humulonerne fældes i form af et vanduopløseligt 20 metalion-humulonkompleks ved tilsætning af en opløst divalent metalion såsom magnesium, hvorefter metalion-humulon-komplekset opvarmes i fast eller smeltet tilstand, med eller uden tilstedeværelse af vand eller andre væsker, til dannelse af et stadig fast, vanduopløseligt metalion-iso-25 humulonkompleks, f.eks. magnesiumisohumulat.

Ved metode (A) og (B) fører fremgangsmådens natur til dannelse af andre produkter sammen med isohumulonerne, og ved fremgangsmåden (C) er det sædvanligvis nødvendigt også at foretage koncentrering og stabilisering af det 30 isomeriserede produkt.

Ved metode (D), der specifikt er beskrevet i australsk patentskrift nr. 434.178, USA patentskrift nr. 3.765.903 og belgisk patentskrift nr. 796.316, beskrives isomering i fast eller smeltet tilstand af divalente me-35 talsalte eller -komplekser af humulonerne til de tilsva rende divalente metalsalte eller -komplekser af isohumulonerne. En fordel herved er, at metalion-isohumulonsaltene 0 144130 3 eller -komplekserne fås i koncentreret form, og således ikke kræver efterfølgende koncentrering før transport eller oplagring og heller ikke kræver stabilisering, idet koncentrationen af isohumulonen i komplekset såle-5 des som udvundet normalt ligger i området 50 til 70% efter tør vægt.

De ved metode (D) opnåede divalente metalion-isohumulonkomplekser eller -salte adskiller sig i struktur fra isohumuloner dannet ved metoderne (A), (B) og (C).

10 Det antages, at disse strukturforskelle i det mindste delvis hidrører fra de grundlæggende forskelle mellem reaktioner i fast fase og reaktioner i opløsning. Fast fasemetoderne (D) ifølge ovennævnte patentskrifter har også den fordel at forløbe ret hurtigt og uden nogen væsentlig 15 dannelse af skadelige nedbrydningsprodukter, og endvidere opnås isohumulonen i en form, som ikke kræver stabilisering eller koncentrering.

Imidlertid udviser disse isohumulonkomplekser eller -salte begrænset vandopløselighed, og man har derfor 20 måttet udvikle en speciealfremgangsmåde til formaling af det færdige isomeriserede produkt, før dette kan tilsættes til øl eller andre drikke. Denne fremgangsmåde går i det væsentlige ud på at formale det uopløselige metalion-iso-humulon-kompleks eller -salt til en suspension af meget 25 fine partikler (dvs. under 10 μ) i vand for således at muliggøre hurtigere opløsning, når ekstrakten sættes til drikken. Denne fremgangsmåde udviser dog stadig den ulempe, at der forekommer en væsentlig tidsforsinkelse (f.eks. 24 til 48 timer) ved opløseliggørelsen af selv et så fint for-30 malet isohumulonkompleks i øl eller andre drikke til opnåelse af en blot nogenlunde effektiv isohumulonopløsning, og alligevel forekommer der, endog ved maksimale holdetider, en række ikke-ubetydelige tab af isohumulater ved frafiltrering af uklarheder, før øllet aftappes.

35 I dansk patentskrift nr. 131.734 er anført et yderligere eksempel på en fremgangsmåde af ovennævnte art, hvor man i stedet for at formale de færdige vanduopløselige 0 144130 4 isohumulatsalte benytter en særlig raffineret fældningsmetode, idet man foretager intim blanding af et findelt uopløseligt eller tungtopløseligt salt, hvori indgår en divalent metalion af ovennævnte art, i nær-5 værelse af en opløsning af humuloner. Herved sker en udskiftning af den divalente metalion, som nu bindes stærkere til de opløste humuloner, der derved fældes som tungtopløselige humulatsalte i det vandige medium.

I dansk patentskrift nr. 131.734 sigtes især på til-10 vejebringelse af små partikelstørrelser på under 10 u, og endvidere ses, hvorledes dette fremgangsmådeprodukt i praksis oparbejdes til brug ved tilsætning til øl, idet man formaler det ved denne fremgangsmådes hovedreaktion opnåede produkt efter opvarmning til isome-15 ring i fast fase, idet det groft formalede produkt blot suspenderes i vand i nærværelse af et suspensionshjælpemiddel (1,7 vægtprocent hydroxypropylcellulose), hvorefter suspensionen formales på kuglemølle til en maksimal partikelstørrelse på 5 u og en gennemsnitlig par-20 tikkelstørrelse på 1-2 μ. Dette udgør i praksis færdigtilberedning af det pågældende produkt, før det tilsættes til færdiggæret øl som eneste eller som supplerende bitterstof.

I dansk patentskrift nr. 131.734 anføres dog, 25 at det pågældende metalionisohumulonkompleks kan opløses og behandles med en natrium- eller kaliumforbindelse ved i og for sig konventionel teknik. Der er dog her tale om opløsning i absolut alkohol eller propylenglycol, og såfremt en sådan absolut alkoholisk opløsning af et isohu-30 mulatsalt af ovennævnte divalente metalioner sættes til en vandig fase eller en svag alkoholisk vandig fase såsom færdiggæret øl, vil der ske omgående udfældning af den altovervejende del af det pågældende isohumulat. Ved ihærdig omrøring over flere døgn som ovenfor omtalt er det 35 imidlertid muligt at genopløse en del af det pågældende isohumulat i den vandige fase. Det turde imidlertid være indlysende, at sådanne fremgangsmådetrin er yderst upraktiske at benytte i bryggeriet.

0 144130 5

Den foreliggende opfindelse sigter derfor på at afhjælpe ovennævnte mangler, idet det herved tilvejebragte tekniske fremskrift således først og fremmest skal ses i, at man ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen 5 får en vandig opløsning af isohumuloner, som uden udfældning kan tilsættes direkte til færdigæret øl (eller andre drikke eller fødevarer i øvrigt, hvori ønskes en bittergørende virkning). Herved fås en praktisk talt fuldstændig udnyttelse på 80-90% af isohumulonindholdet. Denne 10 tilsætning kræver ingen særlig opholdspause og kan foretages sammen med tilsætningen af andre ønskede tilsætninger, f.eks. stabilisatorer. Endvidere skal det fremhæves, at den foreliggende opfindelse indebærer flere fordele ved fremgangsmådens udøvelse, idet man undgår en del behand-15 lingstrin og opnår bedre udbytter af isohumulon beregnet på grundlag af udgangsmaterialet. Det er således ikke nødvendigt at foretage formaling, mikronisering, homogenisering eller særlig fin fældning af det anvendte vanduopløse-lige isohumulonsalt. Da der ikke skal opnås særlig finpul-20 veriserede materialer, er disse heller ikke udsat for den ellers frygtede oxidative nedbrydning, som er knyttet til de produkter, der fås ifølge dansk patent nr. 131.734.

Det må på denne baggrund regnes for udtalt overraskende, at man ved så simple foranstaltninger som neden-25 for anført er i stand til at overvinde de ulemper, der har været knyttet til ovennævnte kendte metoder, og at man ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen får stabile opløsninger, som er egnet til direkte tilsætning til færdiggæret øl uden fremkaldelse af større bundfald (som det ellers har taget 30 lang tid at opløse), idet udgangsmaterialernes isohumulon-indhold for en meget væsentlig dels vedkommende genfindes i det færdige blankfiltrerede øl.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at det vanduopløselige isohumulonsalt sættes direkte 35 til et vandigt medium under omrøring i nærværelse af et alkalimetaltripolyphosphat eller en blanding af et dialka-limetalsalt og et tetraalkalimetalsalt af ethylendiaminte-traeddikesyre, og idet alkalimetallerne i de nævnte forbin- 0 144130 6 delser fortrinsvis er natrium eller kalium, hvorhos mol-forholdet mellem alkalimetalforbindelsen og det vanduop-løselige isohumulonsalt er mindst 0,2 og koncentrationen af isohumulon i det vandige medium ikke er over 5 vægtig procent.

I dansk patentskrift nr. 131.734 omtales omsætning af metalionisohumulonkomplekset opløst (f.eks. i absolut alkohol eller propylenglycol) med et overskud af en koncentreret opløsning af natrium- eller kaliumhydroxid 10 eller -carbonat. Herved dannes ganske vist vandopløseligt natrium- eller kaliumisohumulat, men samtidig skal man filtrere reaktionsblandingen for at fjerne de udfældede metalsalte, og det opnåede produkt er ikke særlig stabilt, navnlig ikke natriumisohumulatet, som kræver tilsætning 15 af antioxidant og/eller emulgeringsmiddel, såfremt pro duktet foreligger i koncentreret form og ikke benyttes direkte i bryggeriet. Som allerede ovenfor nævnt benytter man imidlertid i patentskriftet den praksis hellere at holde metalion-isohumulon-komplekset dispergeret eller 20 opslæmmet. Dette er i og for sig klart, efter som hovedreaktionen jo netop tilsigter tilvejebringelsen af produktet i meget fin partikelform.

Alle disse særlige behandlingsmetoder undgås imidlertid ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvor man 25 går direkte ud fra det vanduopløselige isohumulatsalt indeholdende den divalente metalkation, som blot indrøres i den vandige fase, idet man benytter en særlig type alkalimetalforbindelse, nemlig en sådan, som binder den divalente metalion stærkere end isohumulatsaltet. Til dette formål 30 benyttes specielt vandopløselige kalium- eller natriumsalte af tripolyphosphat eller ethylendiamintetraeddikesyre. Der sker herved fældning og/eller kompleksbinding af den divalente metalkation, idet bundfaldet er af forholdsvis ringe størrelse og i og for sig ikke gør en umiddelbar 35 fjernelse påkrævet af hensyn til produktets stabilitet eller anvendelse ved direkte tilsætning til f.eks. øl. Specielt ses, at man med midlet ifølge opfindelsen kan fore- 0 144130 7 tage direkte sammenblanding af de to reaktanter på almindelig pulverform, idet pulveret eventuelt slås til tabletter, som er lette at dosere i bryggeriet, hvorved man straks får en brugsfærdig koncentreret opløsning, som 5 så kan tilsættes til det færdiggærede øl, idet man herved undgår den lange opløsningspause, og idet eventuelt dannede minimale bundfald indeholdende den divalente kation hensigtsmæssigt fjernes i ølkamaaen umiddelbart før aftapning.

10 Når henses til, at reaktionsmekanismen ved den fra ovennævnte danske patentskrift nr. 131.734 kendte teknik går ud på, at man netop fælder vanduopløselige humu-latsalte ved at iblande en finpulveriseret vanduopløselig forbindelse i form af et salt indeholdende ovennævnte di-15 valente metalion med en vandig opløsning af humuloner eller salte heraf, og når henses til de kendte vanskeligheder med de herudfra fremstillede isomerisaters genopløsning i vandig fase, som specielt ifølge sidstnævnte danske patentskrift søges løst ved at foretage denne fældning i meget 20 finkornet form, som endda følges op med mikroformaling af det isomeriserede derivat og stabilisering af dette i dispersion, må det anses for overraskende på denne baggrund at gå den stik modsatte vej, nemlig at benytte et ikke særlig fint formalet vanduopløseligt isomumulatsalt, der 25 sættes direkte til vand under almindelig omrøring, men i nærværelse af et stærkt komplekseringsmiddel. Det derved ifølge opfindelsen fremstillede produkt vil efter tilsætning til vand eller et vandigt medium straks være vandopløseligt, f.eks. i form af natriumsaltet eller kalium-30 saltet, der i vand eller i et vandigt medium kan tilsættes direkte til øllet eller en anden drik uden særlig lang tid til opløseliggørelse eller faktisk med omgående opløseliggørelse i øllet eller en tilsvarende anden drik.

Denne vandige isohumulonopløsning er særlig gunstig til 35 brug, f.eks. hvor ekstrakten sættes til øllet eller drikken samtidig med eller i nær tilknytning til flokkule-ringsmidler såsom klaringsmidler, eller når det tilsættes umiddelbart før filtrering.

0 144130 8

Under hensyn til opnåelse af en høj procentvis omdannelse af det uopløselige metalisohumulonsalt til alkalimetalisohumulat holdes molforholdet mellem alkalimetalforbindelse og isohumulonen i det vanduopløselige 5 metalion-isohumulonkornpleks fortrinsvis på mindst 0,8.

Fortrinsvis er koncentrationen af isohumulon i den frembragte vandige opløsning ikke over 2 vægtprocent, fordi der i denne opløsning kun dannes en forholdsvis lille andel uopløseligt materiale, idet forholdet mellem uop-10 løseligt materiale og isohumulon i opløsningen da kun udgør op til 0,1:1. Omdannelsen af uopløseligt metalion-isohumulonkornpleks til et opløseligt isohumulonalkali-metalsalt er normalt mindst 80% og er fortrinsvis mindst 90%.

15 Fortrinsvis anvendes kalium- eller natriumtripoly- phosphat som alkalimetalforbindelse, og fortrinsvis anvendes magnesium eller calcium som det vanduopløselige isohumulonsalts-metalkation.

Grunden til at magnesium og calcium foretrækkes 20 frem for zink, mangan og nikkel som den divalente metal-kation i det vanduopløselige isohumulonsalt, er at disse to jordalkalimetalsalte tilvejebringer mere effektiv regenerering af isohumulon netop ved den foreliggende fremgangsmåde, hvilket vil sige, at for en given mængde af 25 metalionisohumulonkomplekset som anvendes ved denne fremgangsmåde, vil der til slut opnås mere isohumulon i den færdige opløsning ved at gå ud fra specielt disse to salte. Denne fordel ved netop at anvende magnesium- eller calciumsaltene frem for zink-, mangan- eller nikkelsaltene 30 var ikke kendt indenfor dette område af teknikken for den foreliggende opfindelse, hvor høj regenerering udgør et særskilt træk ved udøvelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Ved den kendte teknik har man derimod benyttet magnesium- og calciumisohumulonsalte af en anden grund, 35 der hovedsagelig skal ses i, at netop disse to jordalkali-metalioner let kombineres med isohumulonen til dannelse af et bundfald, samt at de hertil nødvendige udgangsforbindelser har været let tilgængelige til kommerciel brug.

0 144130 9

For så vidt angår det foretrukne valg af natrium- eller kaliumtripolyphosphat frem for EDTA ved udøvelse af den foreliggende fremgangsmåde på kommerciel basis, skyldes dette, at disse forbindelser er 5 bredere akcepteret som tilsætningsstoffer til nærings-og nydelsesmidler. Normalt forekommer flere restriktioner i forbindelse med mængden af EDTA, der kan anvendes i sådanne nærings- og nydelsesmidler.

Midlet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at det vanduopløselige isohumulonsalt foreligger i fast form som et fint pulver, fortrinsvis med en partikelstørrelse under 200 p., blandet med alkalimetalforbindelsen, der også foreligger i fin pulverform. Det fremstilles f.eks. på følgende måde: Det fint formalede el-ler mikrofine uopløselige metalion-isohumulonkompleks kan blandes med den faste eller pulveriserede form af natriumtripolyphosphat eller en anden af de her omhandlede velegnede alkalimetalforbindelser, og det blandede produkt kan anvendes som et fritstrømmende pulver, 20 eller hensigtsmæssigt kan det vanddispergerbare isohumu-lonholdige produkt sammenpresses til en tablet.

Brugen af kommercielle tabletteringsmaskiner kan kræve inkorporering af et smøremiddel, der er godkendt til brug i fødevarer, fortrinsvis 1 fast form, og som 25 er opløselig i den til slut tilsigtede opløsning. Således har f.eks. et salt af stearinsyre såsom magnesium-stearat ved niveauer fra 0,5 til 2,5% (efter vægt/vægt) vist sig tilfredsstillende til dette formål. Brugen af et smøremiddel såsom magnesiumstearat afhænger af den an-30 vendte alkalimetalforbindelse og har vist sig ønskelig, når man tabletterer et produkt, i hvilket natriumtripolyphosphat anvendes. Tablettens brudpunkt er fortrinsvis ikke over 10 sc hårhedsenehder men ligger fortrinsvis mellem 2 og 5 sc hårdhedsenheder.

35 Tabletten eller pulveret, hvor dette benyttes, kan derefter sættes til vand eller et andet hensigtsmæssigt opløsningsmiddel, fortrinsvis ved en temperatur i 144130 10 o intervallet fra 0 til 40°C, under omrøring, på hvilket trin tabletten vil nedbrydes, natriumtripolyphosphatet eller en anden af nævnte til samme formål anvendte alkalimetalforbindelser går i opløsning og bevirker omdannelsen 5 til det vandopløselige isohumulat (f.eks. natrium- eller kaliumisohumulat) af det dispergerede metalion-isohumulonkom-pleks.

Alternativt kan det mikrofine eller fint formalede uopløselige metalion-isohumulonkompleks enten i 10 komprimeret form eller som pulver eller som suspension i vand eller et andet hensigtsmæssigt væskemedium under omrøring tilsættes til eller blandes med en vandig opløsning af natriumtripolyphosphat eller et andet af nævnte velegnede komplekseringsmidler.

15 Yderligere en fordel ved midlet ifølge opfin delsen er, at det let kan opbevares eller transporteres i form af et fint formalet pulver eller i form af en tablet og sættes til vand eller et vandigt medium umiddelbart før brug. Midlet ifølge opfindelsen kan opbeva-20 res i langvarige tidsrum uden væsentlig nedbrydning under normale temperatur- og atmosfærebetingelser. Det er praktisk taget ubegrænset stabilt, både biologisk og fysisk, og som følge heraf er det ikke nødvendigt at benytte en særlig stabilisatorforbindelse.

25 Det har således vist sig, at fremgangsmåden og midlet, især i tabletteret form, har følgende fordele, (a) opløsningstiden formindskes, (b) at tabletten er mindre udsat for angreb fra atmosfærisk oxygen på grund af sit stærkt reducerede overfladeareal (f.eks. til mindre 30 end 1:2000) sammenlignet med det formalede pulver, der i sig selv iøvrigt ikke er særlig udsat for oxygenangreb, hvorved muligheden for dannelse af sønderdelingsprodukter eller andre skadelige stoffer formindskes, (c) at det uopløselige metalion-isohumulonkompleks ikke kræver at forma-35 les så fint, som tilfældet er med pastaformen af ekstrakten således som beskrevet i ovennævnte australske patentskrift nr. 434.178, og (d) at den ud fra tabletter eller pulver i vand dannede opløsning er så biologisk stabil, at o 144130 11 den normalt ikke kræver yderligere stabilisering.

Opløsningshastigheden for tabletten i vandig opløsning eller et andet velegnet flydende medium kan reguleres ved at variere kompressionsfaktoren, som be-5 nyttes ved tablettens fremstilling.

Koncentrationen af natrium- eller kaliumiso-humulat i den dannede opløsning ud fra det uopløselige metalion-isohumulonkompleks har forbindelse med omdannelsesgraden for dette kompleks til det vandopløselige 10 isohumulonsalt. En omdannelsesgrad på over 80% og for trinsvis på over 90% er opnået. Koncentrationen af al-kalimetalisohumulat i opløsningen er mindre end 5% og fortrinsvis mindre end 2%.

Et træk ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen 15 er, at reaktionsbetingelserne kan indstilles sådan, at det opløselige isohumulonkompleks eller -salt kan dannes uden nævneværdig dannelse af blivende uopløseligt bundfald, f.eks. indeholdende den til metalion-isohumu-lonkomplekset oprindeligt knyttede metalion. Forholdet 20 mellem det sådant eventuelt lille bundfald og isohumu-lonen i opløsning er fortrinsvis ikke over 0,1:1.

Midlet ifølge opfindelsen gør det muligt at bruge simple og mere økonomiske doseringsfremgangsmåder ved dets opløsning i drikken.

25 Midlet ifølge opfindelsen kombinerer således for delene ved isomerisering i fast tilstand således som beskrevet i ovennævnte patentskrifter og dannelsen af et fast isomeriseret produkt med den fordel, at det i sig selv er let opløseligt, fast, stabilt og koncentreret og 30 i nogle tilfælde kan sættes direkte til drikkene eller kan anvendes til frembringelse af en opløsning, der også i sig selv er praktisk talt biologisk stabil og kan sætte direkte til drikken og straks blandes homogent dermed uden udfældning af uopløselige stoffer.

35 Partikkelstørrelsen for det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte vanduopløselige metalion-isohumulonkompleks er ikke kritisk,men bør fortrinsvis være 0 144130 12 under 200 μ, da det forholder sig således, at jo mindre partikkelstørrelsen er, desto hurtigere sker omdannelsen til det ønskede opløselige salt eller kompleks. Omdannelsen vil også skride hurtigere frem ved højere tempe-5 raturer, og normalt kan en hvilken som helst temperatur i intervallet 0 til 40°C benyttes.

Forholdet mellem alkalimetalforbindelse (f.eks. natriumtripolyphosphat) og metalion-isohumulonkompleks vil påvirke omdannelseshastigheden og -graden til den opløse-10 lige form, og det har vist sig, at et molært forhold mellem alkalimetalforbindelse (f.eks. natriumtripolyphosphat) og isohumulon, som er til stede i metalion-isohumulonkom-plekset, på 0,8 eller derover (men fortrinsvis på 1,0 eller derover) vil bevirke en omdannelse på mindst 80% af det 15 uopløselige metalion-isohumulonkompleks til det opløselige alkalimetalsalt, f.eks. når den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede opløsning indeholder 1% isohumulon. Lavere molære forhold for alkalimetalforbindelsen (f.eks. 0,2 til 0,8) vil bevirke en proportionalt mindre 20 omdannelsesgrad til det opløselige salt. Alternativt vil mindre koncentrerede suspensioner af det uopløselige metalion-isohumulonkompleks føre til en større omdannelsesgrad til det opløselige alkalimetalsalt.

F.eks. kan det formalede metalion-isohumulonkom-25 pleks blandes med en vægtmængde natriumtripolyphosphat, som er ækvivalent med 1 mol ækvivalent beregnet på isohumulonen samt med en mindre mængde af et smøremiddel såsom magne-siumstearat, og det blandede pulver kan derefter sammenpresses til tabletform under anvendelse af en kommerciel 30 tabletteringsmaskine af standardtype. Tabletterne kan, når de skal bruges, f.eks. sættes til en passende mængde vand ved 40°C og give en færdig opløsning med en koncentration på 0,5 til 1% med hensyn til isohumulon, og vandet omrøres og holdes ved 40°C, indtil tabletternes henfald og omdan-35 nelse af mindst 80% af metalion-isohumulonkomplekset til det tilsvarende opløselige natriumisohumulat har fundet sted, hvilket normalt sker på under 2 timer. Den færdige 144130 13

O

opløsning kan derefter afmåles eller doseres direkte til drikken eller alternativt fortyndes yderligere med vand og opbevares i et yderligere tidsrum ved 40°C for at bevirke større omdannelse til natriumsaltet.

5 Alternativt kan man lave midlet ud fra det formalede metalion-isohumulonkompleks og alkalimetalforbindelsen i pulverform, eventuelt sammenpresset til tabletform. Ved midlets brug suspenderes det i vand eller et hensigtsmæssigt vandigt medium, og suspensionen kan 10 så sættes til en omrørt tank indeholdende vand eller en vandig opløsning, hvor f.eks. natriumtripolyphosphat reagerer ved 40°C med metalion-isohumulonkompleks, således at der fås en færdig suspension, som indeholder 0,5 til 1% isohumulon og mindst et molækvivalent natriumtripoly-15 phosphat for hvert mol isohumulon tilsat som metalion-isohumulonkomplekset.

Følgende eksempler tjener til nærmere belysning af midlet og fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

20 Eksempel 1 Tørt magnesiumisohumulonkompleks fremstilles ved ekstrahering af humle med et organisk opløsningsmiddel såsom hexan, således at der fås en opløsning af humleharpikser, ud fra hvilken opløsning humulonerne udvindes ved 25 modstrømsekstraktion med vandig kaliumcarbonatopløsning.

Humulonerne fældes fra denne opløsning som deres magnesiumsalte ved tilsætning af magnesiumsulfat, og magnesiumhu-mulatet udvindes derefter ved filtrering, og den våde mag-nesiumhumulat-filterkage opvarmes til dannelse af fast 30 magnesiumisohumulonkompleks, der udvindes og tørres.

Det tørre magnesiumisohumulonkompleks formales til en partikkelstørrelse til under 200 u, hvorved fås et kg, som blandes med 800 g natriumtripolyphosphat og 20 g magnesiumstearat, og denne færdige blanding sammen-35 presses til tabletter med en vægt på ca. 1 g og en tykkelse på ca. 0,5 cm og en diameter på 1,4 cm. Analyse angiver, at hver enkel tablet indeholder ca. 390 mg isohumulon som magnesiumisohumulonkomplekset.

0 144130 14

En kolbe indeholdende 80 ml vand ved 40°C omrøres på magnetomrører, en af ovennævnte tabletter tilsættes, og omrøringen fortsættes i 2 timer. Koncentrationen af uopløselige stoffer, som er tilstede i op-5 løsningen, er under 0,01 vægtprocent. Efter afslutningen af dette tidsrum filtreres kolbens indhold og analyseres for isohumulon. Den vandige fase viser sig at indeholde 0,50% isohumulon (hvilket ækvivalerer 100%'s omdannelse af magnesiumisohumulonkompleks til det op-10 løselige natriumisohumulat).

Den vandige opløsning sættes til ufiltreret, uhumlet, forgæret øl med en hastighed, der er beregnet på at fremkalde en teoretisk koncentration af isohumulon i øllet på 30 mg pr. liter. Analyse af øllet for dets 15 isohumulonindhold angiver en koncentration af isohumulon i øllet på 27 mg pr. liter, hvilket repræsenterer 90S's udnyttelse af det til øllet tilsatte isohumulon, beregnet på grundlag af det til tabletterne fra start benyttede- tørre magnesiumisohumulat.

20

Eksempel 2 Tørt magnesiumisohumulonkompleks (fremstillet ved den i eksempel 1 beskrevne metode) formales til en partikkelstørreIse på under 200 u, og de herved opnåede 25 500 g blandes med 400 g vandfrit trikaliumphosphat. Ana lyse angiver, at dette pulver indeholder ca 40% isohumulon som magnesiumisohumulonkomplekset.

En kolbe indeholdende 80 ml vand ved 40°C omrøres på magnetomrører, en del af ovennævnte pulver (1 g) 30 tilsættes, og omrøring fortsættes i 2 timer. Koncentrationen af uopløselige stoffer, som er tilstede i opløsningen, er ca. 0,25 vægtprocent. Efter afslutningen af dette tidsrum filtreres kolbens indhold og analyseres for isohumulon. Den vandige base viser sig at indeholde 35 0,4% isohumulon (hvilket er ækvivalent med 80%'s omdan nelse af magnesiumisohumulonkomplekset til det opløselige kaliumisohumulat).

15 0 144130

Den filtrerede vandige opløsning doseres til et ufiltreret, uhumlet, forgæret øl med en hastighed, som er beregnet på at fremkalde en teoretisk koncentration af isohumulon i øllet på 25 mg pr. liter. Analyse 5 af øllet for dets isohumulonindhold indicerer en koncentration af isohumulon i øllet på 20 mg pr. liter, hvilket repræsenterer 80%'s udnyttelse af det til øllet tilsatte isohumulon.

10 Eksempel 3

En blanding af 0,46 g dinatriumsalt af ethylen-diamintetraeddikesyre og 1,56 g tetranatriumsalt af ethylen-diamintetraeddikesyre opløses under omrøring i 100 ml vand.

Til den herved fremkomne opløsning tilsættes 2,1 g magnesium-15 isohumulonkompleks fremstillet ved den i eksempel 1 beskrevne metode, dispergeret i 50 ml vand, og alt omrøres i 2 timer. Koncentrationen af uopløselige stoffer i opløsningen er under 0,01 vægtprocent. Den herved fremkomne opløsning centrifugeres, og den klare vandige fase ana-20 lyseres for isohumulon. Den viser sig at indeholde 1% isohumulon (hvilket er ækvivalent med 100%·s omdannelse af magnesiumisohumulonkomplekset til det opløselige natrium-isohumulat).

Den vandige opløsning doseres til et ufiltreret, 25 uhumlet, forgæret øl med en hastighed beregnet på at fremkalde en teoretisk koncentration af isohumulon i øllet på 30 mg pr. liter. Analyse af øllet for dets isohumulonindhold angiver en faktisk koncentration af isohumulon i øllet på 25 mg pr. liter, hvilket repræsenterer 83%'s 30 udnyttelse af det til øllet tilsatte isohumulon.

Claims (5)

0 144130

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en vandig opløsning af isohumulon, navnlig til brug ved aromatise- 5 ring af levnedsmidler og drikke, især øl og hvidtøl, ud fra et vanduopløseligt isohumulonsalt indeholdende en divalent metalkation, fortrinsvis calcium, magnesium, zink, mangan eller nikkel, kendetegnet ved, at det vanduopløselige isohumulonsalt sættes direkte til 10 et vandigt medium under omrøring i nærværelse af et al-kalimetaltripolyphosphat eller en blanding af et dial-kalimetalsalt og et tetraalkalimetalsalt af ethylendia-mintetraeddikesyre, og idet alkalimetallerne i de nævnte forbindelser fortrinsvis er natrium eller kalium, hvor-15 hos molforholdet mellem alkalimetalforbindelsen og det vanduopløselige isohumulonsalt er mindst 0,2 og koncentrationen af isohumulon i det vandige medium ikke er over 5 vægtprocent.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg-20 net ved, at molforholdet mellem alkalimetalforbindelsen og isohumulonen i det vanduopløselige isohumulonsalt er mindst 0,8.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det vanduopløselige isohumulonsalts 25 divalente metalkation er magnesium eller calcium, og at alkalimetalforbindelsen er natrium- eller kaliumtripoly-phosphat.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at koncentrationen af isohumu-

30 Ion i den frembragte vandige opløsning ikke er over 2 vægtprocent.

5. Middel til brug ved fremgangsmåden ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at det vanduopløselige isohumulonsalt foreligger i fast form som 35 et fint pulver, fortrinsvis med en partikkelstørrelse under 200 u, blandet med alkalimetalforbindelsen, der også foreligger i fin pulverform.