DK143226B - Fremgangsmaade til fremstilling af 3-halogen- og 3,5-dihalogenphenoler samt katalysator til anvendelse herved - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 1 43226 C 07 B 1/00 DANMARK (si) mt.ci.3 b 01 j 23/40 B 01 J 27/02 §(21) Ansøgning nr. 6551/75 (22) Indleveret den 4. &6C. 1975 (24) Løbedag 4. deC. 1 975

(44) Ansøgningen fremlagt oo Q

fremlasggelsesskriftet offentliggjort den 27· juli 1961

DIREKTORATET FOR

PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begasret fra den

5. dec. 1972, 225?455j DE

6. sep. 1975, 2544925, DE

6. sep. 1975, 2544926, DE

(41) Aim. tilg. 6. jun. 1974 (71) BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, 509 Leverkusen, DE.

(72) Opfinder: Karlfried Wederaeyer, Koeln-80, Bilharzstrasse 7, DE: Ellahu Koppelmann, Leverkusen, Ludwig-Girtler Stråsse 5» DE: Werner Evertz, 'Monheim, Wolfstrasse 1, DE: Wolfgang Kiel, Schildgen, DuennwaTderstras= se 56, DE.

¢74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af 3-halogen- og 3*5-dihalogenpheno= ler samt katalysator til anvendelse herved.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af 3-halogen- og 3,5-dihalogenphenoler ved partiel, selektiv dehaloge-nering af højere halogenerede phenoler ved katalytisk hydrogenering samt katalysatorer til anvendelse herved.

De hidtil kendte fremgangsmåder til fremstilling af 3-halogen- og 3,5-dihalogenphenoler er omstændelige, og den tekniske gennemføring er arbejds- og udgiftkrævende. Således kræver fremgangsmåder, hvor der halogeneres en nitrobenzen, en katalytisk reduktion af den således fremstillede 3-halogen-l-nitro-benzen til den tilsvarende anilin efterfulgt af diazotering og kogning til fremstilling af 3-halogen-phenol, jfr. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. oplag, bind VI, side 185.

2 143226

Fremgangsmåder, ved hvilke der gennemføres en alkalisk hydrolyse af egnede di- eller trihalogen-benzener til de tilsvarende 3-halogen- eller 3,5-dihalogen-phenoler, kræver anvendelse af di-og trihalogen-benzener i en renhed, der kun vanskeligt kan tilvejebringes, jfr. Chemischer Informationsdienst, 1971, B-24-232.

Det er også kendt, at man kan underkaste halogenerede phenoler katalytisk hydrogenering. Hydrogeneringskatalysatorer, f.eks. Raney-nikkel, jfr. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. oplag, bind V/4, side 772, eller palladium, jfr. Indian J. Chem. 2, 294 (1964), B. _86, 501 (1953), kan anvendes herved.

En selektivt forløbende partiel dehalogenering er imidlertid ikke kendt ved katalytisk hydrogenering af polychlor-phenoler.

Således fører f.eks. hydrogeneringen af pentachlor-phenol med Raney-nikkel til phenol under fuldstændig dehalogenering, jfr. Bull. 1963, nr. 11, side 2442.

Hydrogeneringen af polychlor-phenoler i gasfase på med kobber-(I)-chlorid imprægneret aktiveret lerjord fører kun delvis og uspecifikt til phenol-blandinger med forskelligt chlorindhold, jfr. tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.109.701.

Det har nu ifølge opfindelsen overraskende vist sig, at man på enkel måde selektivt kan fremstille 3-halogen- eller 3,5-dihalogen-phenoler med den almene formel R2 R3 I χ T i (i) R4>^/k R1

OH

12 3 4 i hvilken X betyder chlor eller brom, R , R , R og R uafhængigt af hinanden betyder hydrogen, chlor eller brom, en alkyl-, alkoxy-eller alkylmercaptogruppe med 1-6 carbonatomer eller en eventuelt med hydroxyl, chlor eller brom, alkyl eller alkoxy substitueret phenyl-, benzyl- eller phenoxygruppe, idet R også kan betyde en hydroxylgruppe og i det tilfælde, hvor der fremstilles 3,5-dihalogen--phenoler, udelukkende betyder et chlor- eller bromatom, ved dehalogenering af højere halogenerede forbindelser.

14322S

3

Den her omhandlede fremgangsmåde er ejendommelig ved, at halogenforbindelser med den almene formel R2

R3 ί X

| UD

R1

R

12 3 4 i hvilken X, R , R , R og R har den ovenfor anførte betydning, 12 3 4 idet R , R , R og R endvidere kan betyde en dialkylaminomethyl- 12 4 gruppe, og mindst én af grupperne R , R eller R betyder chlor eller brom, og R betyder OH, hvorhos R sammen med R1 endvidere kan betyde gruppen -O-CH^-O-CH--, hvor phenol-oxygenatomet står for R, 2 3 ^ hvor X, R , R og R i dette tilfælde uafhængigt af hinanden betyder hydrogen, chlor eller brom eller en alkylgruppe, og mindst 3 2 4

en af grupperne X eller R og mindst en af grupperne R eller R

betyder et chlor- eller bromatom, omsættes med hydrogen ved en temperatur på 100-350°C og et tryk på 20-250 atm. i nærværelse af en hydrogenhalogenidacceptor og 0,5-20% af en på en bærer afsat katalysator bestående af sulfider eller polysulfider af metallerne Fe, Co, Ni eller en blanding af disse metalsulfider eller -polysulfider eller 0,1-2% af en på en bærer afsat katalysator indeholdende dels ædelmetaller fra gruppe VIII i det periodiske system eller oxider eller sulfider heraf, dels svovl og/eller uorganiske sulfider, thio-ethanol og eventuelt salte deraf eller carbondisulfid i forholdet 1-5 mol svovl for hvert mol ædelmetal.

1 4

Som alkylgrupper R -R skal nævnes ligekædede eller forgrenede alkylgrupper med op til 6 carbonatomer samt endvidere cycloaliphatiske grupper, fortrinsvis med 5-6 carbonatomer i ringen.

Som eksempler skal nævnes methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl- og tert.butylgrupper samt cyclopentyl- og cyclohexylgrupper.

1 4

Som alkoxy- og alkylmercaptogrupper R -R skal især nævnes ligekædede eller forgrenede grupper med op til 6 carbonatomer samt endvidere cycloaliphatiske grupper, fortrinsvis med 5 og 6 carbonatomer i ringen.

1 4

Som dialkylamino-methylgrupper R -R skal især nævnes grupper med ligekædede eller forgrenede alkylgrupper med op til 4 143226 6 carbonatomer samt endvidere cycloaliphatiske grupper, fortrinsvis med 5 og 6 carbonatomer i ringen, og desuden kan de to alkylgrupper sammen med nitrogenatomet danne en ring.

Ved hydrogeneringen af polyhalogen-phenoler med dialkyl-aminomethylgrupper foregår der også en afspaltning af dialkylamin foruden den partielle og selektive dehalogenering. På denne måde fremstilles de tilsvarende methyl-m-halogen-phenoler.

Forbindelserne med ovennævnte almene formel (II) er kendte og let tilgængelige.

De katalysatorer, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, består a) af metallerne jern, cobalt og nikkel i form af disses sulfider eller polysulfider eller b) af som hydrogeneringskatalysatorer kendte ædelmetaller fra gruppe VIII i det periodiske system, jfr. Hoffmann & Hoffmann, Anorganische Chemie, 12. oplag, Braunschweig 1948, side 380, i form af disses metaller, oxider og sulfider samt svovl og/eller uorganiske sulfider, thioethanol og eventuelt salte deraf eller carbondisulfid i forholdet 1-5 mol svovl for hvert mol ædelmetal.

Ædelmetaller fra gruppe VIII, der kan anvendes som metaller, oxider og sulfider, er f.eks. ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium og platin. Der anvendes fortrinsvis palladium og platin.

Foretrukne uorganiske sulfider er f.eks. vandopløselige, såsom natriumsulfid og kaliumsulfid, og tungtopløselige, såsom calciumsulfid, mangansulfid, jernsulfid, cobaltsulfid, nikkelsulfid, kobbersulfid, sølvsulfid, cadmiumsulfid, antimonsulfid og blysulfid.

Katalysatorerne ifølge opfindelsen anvendes på bærematerialer. Som bæremateriale kan man anvende alle kendte bærematerialer, når blot disse er indifferente over for baser og vand. Som sådanne kan eksempelvis nævnes BaSO^, CagCPO^^ samt carbon. Der anvendes fortrinsvis aktivkul som bæremateriale.

Fremstillingen af de her omhandlede katalysatorer ifølge a) kan foregå på forskellig måde.

Sædvanligvis er det ikke nødvendigt at fremstille sulfiderne og polysulfiderne af jern, cobalt eller nikkel særskilt. Man kan tilsætte vandopløselige salte af jern, cobalt eller nikkel, f.eks. halogenider, nitrater og sulfater, samt sulfid- eller poly-sulfidioner, f.eks. i form af hydrogensulfid eller et vandopløse- 5

14322G

ligt sulfid eller polysulfid, hver for sig til reaktionsblandingen ved reaktionens begyndelse.

Det kan imidlertid også være hensigtsmæssigt, f.eks. når man arbejder i ikke-protiske opløsningsmidler, såsom toluen, benzen osv., at fremstille jern-, cobalt- eller nikkelsulfid- eller -poly-sulfidkatalysatoren på et særligt trin. I dette udfældes de ud fra de vandopløselige salte af jern, cobalt eller nikkel, f.eks. halo-genider, nitrater og sulfater, ved tilsætning af sulfid- eller poly-sulfidioner, f.eks. ved tilføring af hydrogensulfid eller tilsætning af et vandopløseligt sulfid eller polysulfid i vandig opløsning. Katalysatoren udfældes på en bærer. Om nødvendigt kan den derpå frafiltrerede katalysator tørres, før den anvendes i et ikke--protisk opløsningsmiddel.

Ved denne fremstillingsmåde er alle vandopløselige salte af jern, cobalt og nikkel sædvanligvis egnet. Man kan f.eks. anvende haloge-nider, nitrater, sulfater, salte af organiske syrer, såsom oxalater og acetater, foretrukne er imidlertid let tilgængelige salte, såsom chlorider, nitrater og sulfater.

Fremstillingen af de her omhandlede katalysatorer ifølge b) kan ligeledes foregå på forskellig måde: Sædvanligvis er det ikke nødvendigt at sammenføre ædelmetallet, -oxidet eller -sulfidet og svovlet og/eller svovlforbindelsen, før disse anvendes som katalysatorer ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

De kan tilsættes reaktionsblandingen hver for sig før reaktionens begyndelse. Især ved en kontinuerlig gennemførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan det være fordelagtigt at anbringe ædelmetallet, -oxidet eller -sulfidet i reaktionsrummet som en stillestående eller flydende masse (dvs. som solid-bed-katalysator eller som fluid-bed-katalysa-tor) og tilføre svovl og/eller svovlforbindelse kontinuerligt med udgangsmaterialet og/eller hydrogenet eller særskilt.

Det kan imidlertid også være hensigtsmæssigt at tilsætte svovl og/eller svovlforbindelse til ædelmetallet,-oxidet eller -sulfidet før anvendelsen og eventuelt blande komponenterne grundigt. Man kan imidlertid også med fordel opslæmme det på en bærer afsatte ædelmetal, -oxid eller -sulfid i den vandige opløsning af et tilsvarende vandopløseligt metalsalt og ved tilsætning af sulfid- eller polysulfid-ioner, f.eks. ved indledning af hydrogensulfid eller tilsætning af et vandopløseligt sulfid eller ved tilsætning af thioethanol, udfælde svovlforbindelsen på det på en bærer afsatte ædelmetal, -oxid eller -sulfid.

6 143226

Til denne fremstillingsmåde er alle vandopløselige metalsalte sædvanligvis egnede, f.eks. halogenider, nitrater, sulfater, salte af organiske syrer, såsom oxalater og acetater. Man foretrækker imidlertid let tilgængelige salte, såsom chlorider, nitrater og sulfater.

Ved fremstillingen af katalysatoren ifølge opfindelsen er det sædvanligvis hensigtsmæssigt at anvende ikke-flygtige og/eller uopløselige svovlforbindelser, især uopløselige sulfider. Katalysatorerne ifølge opfindelsen beholder i så fald, også ved ofte gentagen anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen samt ved kontinuerlig gennemføring af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, deres aktivitet og selektivitet igennem lang tid, således at der fås vedvarende høje udbytter af 3-halogen- og 3,5-dihalogenphenol. Ved anvendelse af flygtige og/eller opløselige svovlforbindelser til fremstilling af katalysatoren ifølge opfindelsen kan katalysatoren efter nogen tids forløb udvise et fald i aktivitet og selektivitet, når den anvendes til en ny charge eller ved kontinuerlig gennemføring af fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Det kan derfor være fordelagtigt før fornyet anvendelse på ny at tilsætte svovl og/eller svovlforbindelse til en allerede anvendt katalysator. Ved kontinuerlig gennemføring af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det i dette tilfælde fordelagtigt at gennemføre kontinuerlig tilsætning af små mængder svovl og/eller svovlforbindelse på den ovenfor omtalte måde.

Katalysatorerne ifølge opfindelsen bevarer deres virkning gennem længere tid, dette gælder også ved ofte gentagen anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen samt ved kontinuerlig gennemføring af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Mængden af katalysatoren ifølge opfindelsen er ikke nogen kritisk størrelse for fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Den kan varieres inden for vide grænser.

Når der anvendes jern-, cobalt- eller nikkelsulfider eller -polysulfider, udgør den 0,5-20 vægtprocent, fortrinsvis 1-10 vægtprocent, beregnet på det anvendte udgangsmateriale. Ved anvendelse af en på en bærer anbragt katalysator anvendes en tilsvarende større mængde bærerkatalysator, sædvanligvis fra ca. 5 til ca. 30 vægtprocent, fortrinsvis 10-20 vægtprocent, beregnet på det anvendte udgangsmateriale.

Når der anvendes katalysatorer indeholdende ædelmetaller fra gruppe VIII og svovl og/eller svovlforbindelser, udgør katalysatormængden 0,1-2 vægtprocent, beregnet på det anvendte udgangsmateriale.

7 143226

Ved anvendelse af en på en bærer anbragt katalysator anvendes en tilsvarende større mængde bærerkatalysator, sædvanligvis fra ca. 1 til ca. 20 vægtprocent, beregnet på det anvendte udgangsmateriale.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres ved temperaturer fra 100 til 350°C, fortrinsvis mellem ca. 180 og ca. 330°C, og et hydrogentryk mellem 20 og 250 ato, fortrinsvis mellem 40 og 220 ato, især mellem 50 og 200 ato.

Reaktionstiden afhænger sædvanligvis af reaktionstemperaturen, idet der med forhøjet reaktionstemperatur og hastighed kræves en kortere reaktionstid til samme omsætning. På grund af denne afhængighed er det ikke muligt at angive et alment udtryk for reaktionstiden. Hvis man overskrider den nødvendige reaktionstid, kan man imidlertid ikke frygte en uønsket dehalogenering af til hydroxylgruppen m-stiIlede halogenatomer .

Sædvanligvis gennemføres fremgangsmåden ifølge opfindelsen i opløsning. På tale som opløsningsmiddel kommer samtlige ved reaktionsbetingelserne indifferente opløsningsmidler. Man anvender fortrinsvis vand, mono- og polyvalente alkoholer samt blandinger af disse opløsningsmidler samt benzen, toluen og blandinger af disse.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres ved hjælp af følgende reaktionsligning for dehalogeneringen af 2,4,5-trichlorphenol til 3-chlor-phenol: fcl >d I || + 2 L (katalysator) | | +2 HCl

cr V -» V

OH OH

Da der dannes hydrogenhalogenid ved den her omhandlede omsætning, tilsættes reaktionsblandingen en hydrogenhalogenid-acceptor, dette foregår hensigtsmæssigt allerede før omsætningen. Hertil anvendes gængse, som hydrogenhalogenid-acceptorer egnede baser.

Man foretrækker tertiære aminer, aniliner og pyridin samt hydroxider, carbonater, hydrogencarbonater og acetater af alkalimetaller, især af natrium og kalium, samt af jordalkalimetaller, især calciumhydroxid. Mængden af den anvendte base vælges sædvanligvis således, at der anvendes et ækvivalent base pr. halogenatom i udgangsforbindelsen, der ikke findes i 3- eller 5-stilling til hydroxylgruppen. Man kan imidlertid også anvende et overskud af base, der overstiger dette forhold.

8 143226 Sædvanligvis gennemføres fremgangsmåden således, at man anbringer udgangsmaterialet, opløsningsmidlet og hydrogenhalogenid-acceptoren i en autoklav, tilsætter katalysatoren og efter aflukning af autoklaven udspuler luften med nitrogen. Derpå udspules nitrogenet med hydrogen, og autoklaven sættes derefter under det ønskede hydrogentryk, hvorefter omsætningen gennemføres ved den valgte temperatur. Når omsætningen er færdig bringes eller holdes den dannede 3-halogen- eller 3,5-dihalo-genphenol i opløsning som phenolat ved tilsætning af alkalimetalhydroxid, og katalysatoren fjernes, f.eks. ved filtrering. Oparbejdning af den katalysatorfri opløsning foregår på kendt måde, f.eks. ved syrning med en mineralsyre, f.eks. koncentreret saltsyre, udrystning af 3-halogen-eller 3,5-dihalogen-phenolen med et organisk opløsningsmiddel, f.eks. methylenehlorid, og påfølgende oparbejdning af den organiske fase, f.eks. ved fraktioneret destillation.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan både gennemføres diskontinuerligt og kontinuerligt. Den kontinuerlige gennemføring af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan være særlig fordelagtig. Den hertil nødvendige apparatmæssige udformning som fremgangsmåde med katalysator i hvilende eller flydende masse samt den nødvendige kontinuerlige til-føring af udgangs- og hjælpematerialerne samt den kontinuerlige isolering af reaktionsproduktet fra reaktionsblandingen er mulig ved anvendelse af kendt teknik, jfr. f.eks. tysk patentskrift nr. 948.784.

Den overraskende fordel ved den her omhandlede fremgangsmåde består i, at den muliggør selektiv dehalogenering af tilsvarende højere halogenerede phenoler til J-halogen- eller 3,5-dihalogenphenol på enkel måde ved katalytisk hydrogenering.

En yderligere fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen består i, at der som udgangsmateriale også kan anvendes blandinger med halogenerede phenoler, ved hvilke der ikke findes halogen i 3- eller 5-stilling til hydroxylgruppen. Disse forbindelser dehalogeneres ved den her omhandlede fremgangsmåde til phenol, der let kan fraskilles ved destillation. Derimod er fraskillelsen af tilsvarende halogenphenoler fra forbindelser med ovenstående almene formel, hvor R = OH, omstændelig og langvarig, jfr. f.eks. tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.543.367.

3-Halogen- og 3,5-dihalogenphenoler er kendte mellemprodukter og finder især anvendelse ved fremstilling af plantebeskyttelsesmidler, jfr. tysk patentskrift nr. 921.870, 1.116.656 og 814.152. I det følgende illustreres opfindelsen nærmere ved en række eksempler.

9 143226

Eksempler A) Katalysatorfremstilling

Eksempel 1-5 (fremstilling af katalysatorer ifølge a)).

10 g aktiv kul anbringes i 200 ml vand. Ved 8o°C tilsættes derpå under omrøring et i 30 ml vand opløst Fe-, Co- eller Ni-salt eller en blanding af disse salte. Ved tildrypning af Na2S eller Na2S^ opløst i 30 ml vand udfældes derpå metalsulfid eller -polysulfid. Efter færdig tilsætning omrøres i 30 minutter ved 80°C. Derpå frasuges katalysatoren, og den vaskes sulfidfri med vand.

Hvis katalysatoren skal anvendes i ikke-protiske opløsningsmidler, tørres den i ca. 12 timer ved 80°C og 250 mm Hg.

Tabel I

Eksempel Katalysator af nr. 10 g aktivkul og: 1 4,2 g CoS04 . 7 H20 2,1 g Na2S . 5 H20

2 4,2 g CoS04 . 7 HgO

Na2S5 ud fra 2,1 g Na2S . 3 H20 og 1 g S

3 25,2 g FeS04 . 7 H20

12.0 g Na2S . 3 H2Q

4 4,2 g CoS04 . 7 H20 8,4 g FeS04 . 7 H20 6.0 g Na2S . 3 H20 5 11,6 g NiClg . 6 H20 12.0 g Na2S . 3 H20 10 H3226

Eksempel 6-29 (fremstilling af katalysatorer ifølge b)).

Eksempel 6-17 10 g af et ca. 5 vægtprocents ædelmetal-aktivkul (= 0,005 mol metal) anbringes i en opløsning af en tredobbelt molær mængde af et vandopløseligt metalsalt, beregnet på ædelmetalmængden, i 200 ml vand, og der opvarmes til 8o°C under omrøring. Under beskyttende gasatmosfære (nitrogen) tildryppes langsomt 2 g Na2S. 3H20 (= 0,015 mol S) opløst i 30 ml vand. Når tilsætningen er færdig omrøres i 30 minutter ved 8o°C. Derpå frasuges katalysatoren, og den vaskes grundigt sulfidfri med destilleret vand. I nedenstående tabel angives en række eksempler på fremstilling af katalysatoren ifølge ovenstående almene forskrift.

I tabel II angiver første kolonne eksempelnummeret anden kolonne ædelmetallet på ædelmetal-aktivkullet, og kolonne 3 mængde og art af det ovenfor omtalte metalsalt:

Tabel II

Eksempel nr. Ædelmetal Metalsalt 6 Pd 4,2 g FeSO^ . 7H20 7 Pd 4,2 g CoSO^ . 7H20 8 Pd 3,6 g NiCl2 . 6H20 9 Pd 3,0 g MnCl2 . 4H20 10 Pd 5,7 g Pb(CH^C00)2 . 3H20 11 Pd 2,56 g AgNO·^ 12 Pd 3,75 g CuS04 . 5H20 13 Pd 3 g CdCl2 . H20 14 Pt 4,2 g FeS04 . 7H20 15 Pt 2,56 g AgN03 16 Ru 4,2 g FeS04 . 7H20 17 Rh 4,2 g FeS04 . 7H20

Eksempel 18 143226 11

Analogt med eksempel 6-17 anbringes 10 g af et ca. 5 vægtprocents palladium-aktivkul ( = 0,005 mol palladium) i en opløsning af 4,2 g FeSO^ . 7H20 1 200 ml vand, og der opvarmes til t'0°C under omrøring. Under beskyttende gasatmosfære (nitrogen) tildryppes langsomt 2,14 g Na2S^ opløst i 30 ml vand. Når tilsætningen er færdig omrøres i endnu 50 minutter ved 8o°C. Derpå frasuges katalysatoren, og den vaskes grundigt med destilleret vand, således at den bliver sulfidfri.

Eksempel 19-26 I de følgende eksempler beskrives fremstilling af katalysatorer, der foregår ved simpel sammenblanding af ædelmetal og svovl eller svovlforbindelse. Denne sammenblanding kan foregå før tilsætningen til den forbindelse, der skal hydrogeneres, eller til en opløsning af denne, men sammenblandingen kan også først foregå i selve opløsningen. I hvert tilfælde anvendes 10 g af et ca. 5 vægtprocents ædelmetal-aktivkul (= 0,005 mol metal) og den i nedenstående tabel IH angivne mængde svovl eller svovlforbindelse (svarende til 0,015 mol svovl).

Tabel III

Eksempel nr. Ædelmetal g svovl eller svovlforbindelse 19 Pd 2,6 Sb2S3 20 Pd 1,0 Na2S . 3H20

21 Pd 1,08 CaS

22 Pd 0,5 S

25 Pd 1,15 CS2 24 Pd 1,25 NaS .

25 Pd 2,55 AgS . CgH^ 26 Pt 1,0 Na2S . 3H20

Eksempel 2J

12 143226

Til en opløsning af 4,2 g FeSO^ . 7 H20 i 200 ml vand sættes 10 g af et ea. 5 vægtprocents palladiumsulfid-aktivkul, og blandingen opvarmes til 8o°C under omrøring. Under beskyttende gasatmosfære (nitrogen) tildryppes langsomt en opløsning af 2 g Na2S . 3 HgO i 30 ml vand. Når tilsætningen er færdig omrøres i endnu 30 minutter ved 80°C. Derpå frasuges katalysatoren, og den vaskes grundigt med destilleret vand, således at den bliver sulfidfri.

Eksempel 28

Til en opløsning af 4,2 g FeSO^ . 7 HgO i 200 ml vand sættes 10 g af et ca. 5 vægtprocents platinsulfid-aktivkul, og blandingen opvarmes til 8o°C under omrøring. Under beskyttende gasatmosfære (nitrogen) tildryppes langsomt en opløsning af 2 g Na2S . 3 H20 i 30 ml vand. Når tilsætningen er færdig, omrøres blandingen i yderligere 30 minutter ved 80°C. Derpå frasuges katalysatoren, og den vaskes grundigt med destilleret vand, således at den bliver sulfidfri.

Eksempel 29

Til en opløsning af 4,2 g FeSO^ . 7 H20 i 200 ml vand sættes 10 g af et ca. 5 vægtprocents palladiumoxid-aktivkul, og blandingen opvarmes til 8o°C under omrøring. Under beskyttende gasatmosfære (nitrogen) tildryppes langsomt en opløsning af 2 g Na2S . 3 HgO i 30 ml -«and. Når tilsætningen er færdig, omrøres blandingen i endnu 30 minutter ved 80 C. Derpå frasuges katalysatoren, og den vaskes grundigt med destilleret vand, således at den bliver sulfidfri.

B) Fremgangsmådeeksempler.

Eksempel 30 I en 0,7 liters hydrogeneringsautoklav (autoklav med omrører) anbringes 81 g (0,5 mol) 2,5-dichlorphenol, 22 g (0,55 mol)Na0H og 300 ml vand. 10 g af den ifølge eksempel 1 fremstillede CoS-kataly-sator tilsættes.

Autoklaven lukkes, og luften udspules med nitrogen, hvorefter nitrogenet udspules med hydrogen. Derpå opvarmes til 250°C, og der hydrogeneres i 60 minutter ved et hydrogentryk på 200 ato.

143226 13 Når hydrogeneringen er færdig, sættes 30 ml koncentreret natriumhydroxidopløsning (ca. 0,5 mol) til reaktionsblandingen. Reaktionsblandingen gennemrøres kort og kraftigt, og katalysatoren frasuges den flydende reaktionsblanding. Katalysatoren vaskes med 300-400 ml varmt vand (ca. 60-70°C).

Den som filtrat udvundne reaktionsopløsning afkøles og gøres sur ved stuetemperatur med JO ml koncentreret saltsyre (ca. 0,8 mol HC1). Den vandige blanding udrystes med ca. 150 ml methylenchlorid i flere portioner. De fremkomne organiske faser forenes og tørres over Na2S04.

Derpå afdestilleres opløsningsmidlet (methylenchlorid), og den tilbageblevne flydende remanens destilleres ved Ca. 100UC/10 mm Hg. Udbyttet udgør 96% af det teoretiske.

Eksempel 31

Man går frem på den i eksempel 30 beskrevne måde, idet man dog som katalysator anvender den ifølge eksempel 4 fremstillede CoS/FeS--katalysator. Udbyttet udgør 93# af det teoretiske.

I nedenstående tabel IV angives de gaschromatografisk tilvejebragte analyser af råprodukter og de herudfra beregnede udbytter.

Tabel IV

Analyse

Eksempel nr. Udbytte % 3-CP % 2,5-DCP % P % 2-CP

{% af det teoretiske) 30 96 97,18 - 2,40 0,07 31 93 ' 97,78 - 2,21 I ovenstående tabel IV og i de følgende tabeller har man ved angivelsen af analyseresultaterne anvendt følgende forkortelser: P = phenol 3-CP = 3~chiorphenol 2-CP = 2-chlorphenol 2,5-DCP = 2,5-dichlorphenol 2.4- DCP = 2,4-dichlorphenol 3.4- DCP = 3,4-dichlorphenol 3.5- DCP = 3,5-diehlorphenol 14

Eksempel 32-35 143226 På samme måde som beskrevet i eksempel 30 hydrogeneres 81 g af en dichlorphenol-blanding (74,4$ 2,5-dichlorphenol, 9,1% 3,4-di-chlorphenol, 14,9$ 2,4-dichlorphenol) 22 g NaOH og 300 ml vand ved et hydrogentryk på 200 ato 1 et tidsrum og ved en temperatur, der er angivet 1 nedenstående tabel. Oparbejdningen foregår som beskrevet i eksempel 30. I nedenstående tabel V angives den gaschromatografisk tilvejebragte analyse af råprodukterne og de derudfra beregnede udbytter.

Tabel V

Eksempel Karaly- Tid Temp. Udbytte Analyse

nr. sator min. °C ($ af det $ 3-CP $ 2,5-DCP f> P

ifølge teoretiske) eks. nr.

32 1 45 280 82,5 85,27 0,08 13,89 yj 2 45 280 83,5 88,07 0,03 11,44 34 3 45 300 66,0 84,36 - 15,63 35 4 45 280 82,5 80,05 0,54 13,60

Eksempel 36 På samme måde som beskrevet i eksempel 30 hydrogeneres 133 S (0,5 mol) pentachlorphenol i en opløsning af 105 g (1 mol) NagCO-^ i 220 ml vand med den ifølge eksempel 4 fremstillede katalysator i 25 minutter ved 26o°C og et hydrogentryk på 150 ato. Oparbejdningen foregår på den i eksempel 30 beskrevne måde.

I nedenstående tabel VI angives den gaschromatografisk tilvejebragte analyse af råproduktet og det derudfra beregnede udbytte.

15 143226

Tabel VI

Eksempel Kataly- Udbytte Analyse

nr. sator {% af det $ 3,5-DCP % 3-CP $ 4-CP % 2,4-DCP

fra eks. teore-nr. tiske) 36 4 80,5 84,89 3,92 5,63 2,61

Eksempel 37 På den i eksempel 30 beskrevne måde hydrogeneres 40 g tetrachlor--p-cresol, 26 g NaHCCU i 240 ml vand med et hydrogentryk på 200 ato i 90 minutter ved 200°C. Som katalysator anvendes en CoS/FeS-kontakt-masse ifølge eksempel 4.

Oparbejdningen foregår som beskrevet i eksempel 30. Der fås 29 g råprodukt, der for 79$Ts vedkommende består af 3,5-dichlor-p-eresol, svarende til et udbytte på 68$ af det teoretiske. Smeltepunkt 97-98°C (omkrystalliseret af ligroin).

Eksempel 38 På den i eksempel 30 beskrevne måde hydrogeneres 25 g tetrachlor--o-cresol, 14,5 g soda, 10 g CoS-katalysator ifølge eksempel 1 og 100 ml vand med et hydrogentryk på 200 ato i 45 minutter ved 230°C. Oparbejdningen foregår som beskrevet i eksempel 30. På denne måde fås 15,5 g råprodukt, der for 77$’s vedkommende består af 3,5-dichlor-o-cresol svarende til et udbytte på 67$ af det teoretiske. Smeltepunkt: 87-89°C (omkrystalliseret af ligroin).

Eksempel 59 På den i eksempel 30 beskrevne måde hydrogeneres 20 g 2,3,6--trichlor-4-tert.butylphenol, 4 g NaOH og 5 g Na2C0^ i 150 ml vand med 10 g af den ifølge eksempel 1 fremstillede CoS-katalysator i 60 minutter ved 240°C og et hydrogentryk på 200 ato. Oparbejdningen foregår som beskrevet i eksempel 30. På denne måde fås 13,5 g råprodukt, der for 85$ts vedkommende består af 3-chlor-4-tert.butylphenol svarende til et udbytte på 79$ af det teoretiske. Smeltepunkt: 65-66°C (omkrystalliseret af petroleumsether).

Eksempel 4O

16 143226 På den 1 eksempel 30 beskrevne måde hydrogeneres 20 g tetra-chlor-p-methoxy-phenol, 13 g NaHCO-^, 10 g CoS/FeS-katalysator Ifølge eksempel 4 og 240 ml vand ved et hydrogentryk på 200 ato i 60 minutter ved 200°C. Oparbejdningen foregår på den i eksempel 30 beskrevne måde. Der fås 15 g råprodukt, der for 92,12$'s vedkommende består af 3,5-di-chlor-4-methoxyphenol svarende til et udbytte på 94$ af det teoretiske. Smeltepunkt: 121-122°C (omkrystalliseret af chlorbutan).

Eksempel 41 40 g (0,087 mol) 4,4,-dihydroxy-oetachlor-diphenyl hydrogeneres i en opløsning af 29 g (0,35 mol) NaHCO^ og 300 ml vand med en CoS/FeS--katalysator ifølge eksempel 4 i 40 minutter ved 270°C og et hydrogentryk på 150 ato. Oparbejdningen foregår som beskrevet i eksempel 30.

Den resterende remanens omkrystalliseres af diisopropylether. Der fås 18,6 g rent 4,4t-dihydroxy-2,6,2T,6,-tetraehlordiphenyl (65$ af det teoretiske). Smeltepunkt: l86-l87°C.

Eksempel 42 I en 0,7 liters hydrogeneringsautoklav (autoklav med omrører) indfyldes 60 g 2,4-bis-(dimethylamino-methyl)-3,6-dichlor-phenol, 10 g af en CoS-katalysator ifølge eksempel 1 og 350 ml toluen. Autoklaven lukkes, luften udspules med nitrogen, hvorefter nitrogenet udspules med hydrogen. Derpå opvarmes til 200°C, og der hydrogeneres i 60 minutter ved et hydrogentryk på 200 ato. Når hydrogeneringen er færdig, fra-suges katalysatoren, og toluen-opløsningen vaskes med ca. 300 ml 2N HC1, hvorefter den tørres med Na^SO^. Opløsningsmidlet frasuges, og den tilbageblevne remanens destilleres. På denne måde fås 25 g råprodukt, der for 84$Ts vedkommende består af 2,4-dimethyl-3-ehlorphenol, svarende til et udbytte på 68$ af det teoretiske. Smeltepunkt: 67-68°C (omkrystalliseret af petroleumsether).

Eksempel 43 143226 17 I en 0,7 liters hydrogeneringsautoklav (autoklav med omrører) Indfyldes 41 g 2,2’-dihydroxy-3,5,6,3',5’,6'-hexachlor-diphenylmethan (hexachlorophen), 33 g pyridin, 13 g CoS-katalysator ifølge eksempel 1 og 300 ml toluen. Autoklaven lukkes, hvorefter luften uddrives med nitrogen, hvorpå nitrogenet uddrives med hydrogen. Derpå opvarmes til 2:-;O°C, og der hydrogeneres ved et hydrogentryk på 200 ato i 60 minutter ved 2o0% Når hydrogeneringen er færdig, frasuges kontaktmassen, hvorpå toluen--opløsningen vaskes med ea. 300 ml 2N HC1, hvorefter opløsningen tørres med Na2S02j_. Opløsningsmidlet afde stillere s. Der fås 24 g råprodukt, der for 82,17#’s vedkommende består af 2,2T-dihydroxy-6,6’-dichlor-diphenyl-methan svarende til et udbytte på 75# af det teoretiske. Smeltepunkt 176-178°C (omkrystalliseret af toluen).

Eksempel 44 På den i eksempel 30 beskrevne måde hydrogeneres 41 g 2,5-di-chlor-4-methylmercaptophenol, 18 g NaHCOy 10 g af en CoS-katalysator ifølge eksempel 1 og 240 ml vand ved et hydrogentryk på 200 ato i 60 minutter ved 200°C. Oparbejdningen foregår som beskrevet i eksempel 30. På denne måde fås 26,5 g råprodukt, der for 71,3#’s vedkommende består af 3-ohlor-4-methylmercapto-phenol svarende til et udbytte på 54# af det teoretiske. Smeltepunkt: 59-60°C (omkrystalliseret af cyc-lohexan).

Eksempel 45 På den i eksempel 43 beskrevne måde hydrogeneres 22,5 g 5,6,0--trichlor-l,3-benzodioxan, 15 g pyridin, 10 g af en CoS-katalysator ifølge eksempel 1 og 200 ml toluen ved et hydrogentryk på 200 ato i 60minutter ved 28o°C. Oparbejdningen foregår som beskrevet i eksempel 43. På denne måde fås 8,4 råprodukt, der for 82,9#’s vedkommende består af 3-chlor-o-cresol svarende til et udbytte på 53# af det teoretiske. Smeltepunkt: 84°C (omkrystalliseret af ligroin).

18 143226

Eksempel 46 På den i eksempel 30 beskrevne måde hydrogeneres 34,2 g 4,5--dichlor-2-phenoxyphenol, 10 g NaHCO^, 10 g af en CoS-katalysator ifølge eksempel 1 og 300 ml vand ved et hydrogentryk på 200 ato i 90 minutter ved 250°C. Oparbejdningen foregår som beskrevet i eksempel 30. Der fås 24,5 g råprodukt, der for 65$'s vedkommende består af 5-chlor-2-phenoxy--phenol med kogepunkt på 130-133°0/l m'm Hg og for l8$'s vedkommende er ikke-omsat 4,5-dichlor-2-phenoxyphenol. Udbyttet udgør således 63,5 henholdsvis 54$ af det teoretiske, beregnet på omsat eller anvendt udgangsprodukt ..

Eksempel 47 I en 0,7 liters hydrogeneringsautoklav (autoklav med omrører) anbringes 81 g (0,5’mol) 2,5-dichlorphenol, 22 g (0,55 mol) NaOH og 240 ml vand. Der tilsættes 10 g af den ifølge eksempel 6 fremstillede katalysator.

Autoklaven lukkes. Luften udspules med nitrogen, hvorefter nitrogenet udspules med hydrogen. Derpå opvarmes til 26o°C, og der hydrogeneres i 15 minutter ved et hydrogentryk på ea. 10-β0 ato. Når hydrogeneringen er færdig, sættes 30 ml (svarende til 0,5 mol) koncen-. treret natriumhydroxidopløsning til reaktionsblandingen. Reaktionsblandingen gennemrøres kort og kraftigt, hvorefter katalysatoren fra-suges den flydende reaktionsblanding. Katalysatoren vaskes med 300-400 ml varmt vand (ca. 6o-70°C), og derpå kan den atter anvendes. Den som filtrat udvundne reaktionsopløsning afkøles og syrnes ved stuetemperatur med 70 ml koncentreret saltsyre (svarende til 0,8 mol HC1). Den vandige blanding udrystes derpå med ca. 150 ml methylenchlorid i flere portioner. De fremkomne organiske faser forenes og tørres over Na^SO^.

Derpå afdestilleres opløsningsmidlet (methylenchlorid), og den tilbageblevne flydende remanens destilleres ved ca. 100°0/10 mm Hg.

Der fås 61,5 g 3-chlorphenol (= 96,4$ af det teoretiske). Den gaschro-matografiske analyse viser; 99*36$ 3-chlor-phenol 0,08$ 2,5-dichlor-phenol °*55$ phenol.

Eksempel 48-68 143226 19 I tabel VII angives resultaterne for eksemplerne 48-68, der gennemføres som beskrevet i eksempel 47, idet der dog anvendes andre hydrogeneringstider og -temperaturer.

Tabel VII

Eksempel Tid Temp. Udbytte Analyse

nr. min. °C {% af det % 3-CP % 2,5-DCP % P % 2-CP

teoretiske ) 48 30 230 79 82,7 17,0 0,20 0,10 49 30 240 85 9^,5 5,1 0,33 0,08 50 30 250 90 99,2 0,09 0,68 51 30 260 90 99,2 0,17 0,65 52 60 220 73 79,6 2o,l 0,12 0,07 53 60 230 90 98,1 1,2 0,48 0-,03 54 60 240 92 98,4 0,39 0,74 55 60 250 91 97,9 0,31 1,31 0,43 56 60 260 87 .98,8 - 1,24 57 120 200 73 82,3 16,7 0,40 0,49 58 120 210 91 96,1 2,5 0,23 0,03 59 120 220 92 98,8 0,59 0,53 0,02 60 120 230 88 96,5 0,07 3,4 61 120 24o 88 96,2 0,98 1,4 62 120 250 86 97,0 0,02 1,6 0,41 63 120 26o 87 97,2 0,30 2,5 64 240 220 91 98,7 0,10 1,15 65 240 230 85 96,9 0,15 2,9 66 240 240 89 96,3 - 3,7 67 240 250 85 9^,4 - 5,6 68 24o 260 76 90,2 - 9,8 20

Eksempel 69-71 143226 På den i eksempel 47 beskrevne måde hydrogeneres 81 g 2,5-di-chlorphenol, 22 g NaOH og en blanding af 120 ml vand og 120 ml methanol ved et hydrogentryk på 80-90 ato i 120 minutter ved den i nedenstående tabel VIII angivne temperatur. Når hydrogeneringen er færdig, og katalysatoren er fraskilt, afdestilleres methanolen fra reaktionsopløsningen. Den videre oparbejdning af den vandige opløsning foregår som beskrevet i eksempel 47. Resultaterne er sammenstillet i nedenstående tabel VIII.

Tabel VIII

Eksempel Tid Temp. Udbytte (% af Analyse

nr. min, °'C det teoretiske) % 3-CP % 2,5-DCP % P % 2-CP

69 120 210 83 85,2 :r!3,4 0,34 0,07 70 120 220 87,5 96,8 2,8 0,45 o,04 71 120 23Ο 94 98,9 0,4 0,60 0,02 I hvert tilfælde anvendes lo g af katalysatoren ifølge eksempel 6.

Eksempel 72-74 På den i eksempel 47 beskrevne måde anbringes 8l g 2,5-dichlor-phenol og 24o ml vand i en 0,7 liters hydrogeneringsautoklav. Der tilsættes imidlertid forskellige, i nedenstående tabel IX angivne mængder natriumhydroxid. Der hydrogeneres i 120 minutter ved 230°C og et hydrogentryk på 80-90 ato. Når hydrogeneringen er færdig, sættes 30 ml koncentreret natriumhydroxidopløsning til reaktionsblandingen, og reaktionsblandingen gennemrøres kort og kraftigt. Derpå frasuges katalysatoren fra den flydende reaktionsblanding, og den vaskes med 300-400 ml varmt vand (ca. 6o-70°0). Derpå kan katalysatoren anvendes påny.

Den som filtrat udvundne reaktionsopløsning afkøles og syrnes ved stuetemperatur med 70 ml koncentreret saltsyre. Den vandige blanding udrystes med ca. I50 ml methylenchlorid i flere portioner. De fremkomne 21 14322 6 organiske faser forenes og tørres over Na^O^. Derpå afdestilleres opløsningsmidlet, og den resterende remanens destilleres ved oa. 100°C/lo mm Hg. I nedenstående tabel IX angives eksempel nr., anvendt mængde natriumhydroxid, udbytte samt sammensætning af reaktionsproduktet efter gaschromatografisk analyse.

Tabel IX

Eksempel NaOH Udbytte Analyse

nr. g {% af det % 3-CP % 2,5-DCP % P % 2-CP

teoretiske) 72 30,0 91,5 94,8 1,6 3,5 o,05 75 22,0 93 96,5 0,07 3,4 o 74 18,0 92 93,7 5,2 0,95 0,20 I hvert tilfælde anvendes 10 g katalysator ifølge eksempel 6.

Eksempel 75-97 I disse eksempler hydrogeneres i hvert tilfælde 8l g 2,5-di-chlorphenol og 22 g NaOH i en blanding af 120 ml vand og 120 ml glycol ved 230°C. Som katalysator anvendes i hvert tilfælde lo g af en ifølge eksemplerne 6-29 fremstillede katalysator. Den anvendte hydrogeneringstid er angivet i nedenstående tabel. Oparbejdningen af glycol/vand--opløsningen foregår som beskrevet i eksempel A7. Resultaterne er sammenstillet i nedenstående tabel.

22 143226

TabelJCT

Eksempel Katalysa-|T id Udbytte Analyse nr. tor ifølge min. (fo af det

_ eks. nr. teoretisk^ fo 3-CP fo 2,5-CP fo P f> 2-CP

75 6 120 89,5 99,1 0,50 0,58 0,22 76 7 120 88 95,5 0,08 5,14 0,07 77 3 120 65 ' 74,3 5,8 15,0 78 9 120 65 7^,5 6,2 15,2 6,0 79 10 120 80 84,4 15,2 0,25 0,10 80 11 70 88 98,1 0,80 0,85 0,07 81 12 120 88 99,1 0,10 0,75 82 15 120 85 90,0 2,0 5,7 0,60 85 14 90 90 98,5 1,55 84 16 120 78 87,0 2,8 9,9 0,21 85 17 90 95 96,4 2,5 1,0 0,15 86 18 120 85 99,5 0,54 0,19 87 19 120 87 94,8 4,4 0,40 0,10 88 20 120 80 98,0 0,10 1,9 0,05 89 21 120 91 98,4 0,05 1,6 90 22 80 95 98,4 0,60 0,70 91 23 60 89 98,5 0,56 0,25 92 24 120 80 90,7 0,46 7,1 0,41 93 25 120 93,5 98,4 0,03 0,5 94 26 120 90 99,6 0,02 0,35 95 27 120 84 92,5 5,6 3,5 0,40 96 28 120 91,5 99,7 0,08 0,2 97 29 120 86,5 98,3 spor 1,7

Eksempel 98 143226 23 På den 1 eksempel 47 beskrevne måde anbringes 98,7 S (0,5 mol) 2,4,5-trichlorphenol, 22 g (0,55 mol) NaOH og 40 g (0,4 mol) Na^CO^, 240 ml vand og den i eksempel 6 fremstillede kontaktmasse i en 0,7 liters hydrogeneringsautoklav. Der hydrogeneres i 2 timer ved 230°C og et hy-drogenfcryk på 60 ato. Når hydrogeneringen er færdig, oparbejdes den vandige opløsning som beskrevet i eksempel 47. Der fås 57 g destillat med følgende sammensætning: 2- chlorphenol 0,01$ phenol 1,23$ 2.5- dichlorphenol 0,02$ 3- chlorphenol 98,24$

Det opnåede udbytte af 3-Ghlorphenol svarer til 87$ af det teoretiske .

Eksempel 99 På den i eksempel 47 beskrevne måde anbringes 52 g (0,3 mol) 2,5“dibromphenol, 25 g (0,3 mol) NaHCO^ og 300 ml vand samt 10 g af den i eksempel 15 fremstillede katalysator i en 0,7 liters hydrogeneringsautoklav. Der hydrogeneres i 1,5 timer ved 190°C og et hydrogentryk på 150 ato.

Når hydrogeneringen er færdig sættes 30 ml koncentreret natriumhydroxidopløsning til reaktionsblandingen. Der omrøres kort og kraftigt, og derpå frasuges katalysatoren. Filtratet afkøles, og syrnes med 70 ml koncentreret saltsyre. Denne vandige blanding udrystes med ialt ca. 150 ml methylenchlorid i flere portioner. De organiske faser fraskilles hver for sig, forenes og tørres over NagSO^. Methylenchloridet afdes-tilleres fra den tørrede organiske fase, og den tilbageblevne flydende remanens destilleres i vakuum ved ca. 110°C/10 mm Hg. Der fås 34,0 g destillat med følgende sammensætning: 2- bromphenol 0,39$ phenol 4,31$ 2.5- dibromphenol 0,04$ 3- bromphenol 95,25$ 24 143226

Udbyttet af 3-bromphenol svarer til 91$ af det teoretiske.

Eksempel 100 55 g (0,15 mol) 2,3,6-tribrom-4-chlor-phenol, 42 g (0,5 mol)

NaHCO·^ og 300 ml vand anbringes sammen med 1Q g af den ifølge eksempel 15 fremstillede katalysator i en 0,7 1 hydrogeneringsautoklav. Der hydrogeneres som beskrevet i eksempel 47 ved 200°C og et hydrogentryk på 150 ato i ca. 1,5 timer. Omarbejdningen foregår som beskrevet i eksempel 47. Der fås 17 g destillat med sammensætningen: phenol 23,2# 4-chlorphenol 9,1$ 3-bromphenol 67,95$

Eksempel 101

Som beskrevet i eksempel 47 hydrogeneres 133 g (0,5 mol) penta-chlor-phenol i en opløsning af 105 g (1 mol) Na2C0^ i 220 ml vand med den ifølge eksempel 6 fremstillede katalysator i 25 minutter ved 26o°C og et hydrogentryk på 150 ato. Oparbejdningen foregår som beskrevet i eksempel 47.

Der fås 67 g destillat med følgende sammensætning: 2- chlor phe nol 0,27$ phenol 0,31$ 2,4-dichlorphenol 0,46$ 3“chlorphenol 10,94$ 3* 5-dichlorphenol88,02$

Udbyttet af den ved destillation isolerede 3,5-dichlorphenol udgør 75$ af det teoretiske.

Eksempel 102 På den i eksempel '47 beskrevne måde anbringes 59 g (0,33 mol) 3,4-dichlor-6-methylphenol, 15 g (0,375 mol) NaOH og 300 ml vand samt den i eksempel 6 fremstillede katalysator i en 0,7 liters hydrogeneringsautoklav. Der hydrogeneres .i 30 minutter ved 250°C og et hydrogentryk på 100 ato. Oparbejdningen foregår som beskrevet i eksempel 47. Der fås 43 g destillat med sammensætningen: 2- cresol 1,41 vægtprocent 3- chlor-6-methylphenol98,59 vægtprocent.

143226 25

Udbyttet af 3-ehlor-6-methylphenol svarer til 90# af det teoretiske. Smeltepunkt: 73-7^°C (ligroin).

Eksempel 103 På den i eksempel 47 beskrevne måde hydrogeneres 35,5 g (0,16 mol) 2,5-dichlor-4-tert.butyl-phenol med 7,1 g (0,18 mol) NaOH i 300 ml vand samt den ifølge eksempel 6 fremstillede katalysator i 30 minutter ved 240°C og et hydrogentryk på 100 ato. Oparbejdningen foregår som beskrevet i eksempel 47. Der fås 25,5 g destillat med sammensætningen: 4-tert.butylphenol 12# 3-chlor-4-tert.butylphenol 83,3# 2,5-dichlor-4-tert.butyl-phenol 4,7#

Udbyttet af 3-chlor-4-tert.butyl-phenol udgør 72# af det teoretiske. Smeltepunkt: 65-66°C (petroleumether).

Eksempel 104 I en 0,7 liters hydrogeneringsautoklav (autoklav med omrører) indfyldes 60 g 2,4-bis-(dimethylamino-methyl)-3,6-diehlor-phenol, 10 g katalysator ifølge eksempel 15 og 300 ml toluen. Autoklaven lukkes, hvorefter luften udspules med nitrogen, hvorpå nitrogenet udspules med hydrogen. Derpå opvarmes til 200°C, og der hydrogeneres i 60 minutter ved et hydrogentryk på 200 ato. Når hydrogeneringen er færdig, frasuge s kontaktmassen, hvorefter toluen-opløsningen vaskes med ca. 300 ml 2N HCl, hvorefter den tørres med NagSO^. Opløsningsmidlet afdestil-leres, og den tilbageblevne remanens destilleres. Der fås 32,5 g råprodukt, der for 92,47#’s vedkommende består af 2,4-dimethyl-3-ehlor-phenol svarende til et udbytte på 89# af det teoretiske. Smeltepunkt: 67-68°C (petroleumsether).

Eksempel 105 På den i eksempel 47 beskrevne måde hydrogeneres 60 g 2,4-bis--(dimethylamino-methyl)-3,6-dichlorphenol, 10 g katalysator ifølge eksempel 6 og 300 ml vand ved et hydrogentryk på 200 ato i 60 minutter ved 150°C. Oparbejdningen foregår som beskrevet i eksempel 47. Der fås 24,7 g råprodukt, der for 81,39#’s vedkommende består af 2,4-dimethyl--3-ehlorphenol svarende til et udbytte på 59,5# af det teoretiske.

143226

Eksempel 1θ6 26 På den. i eksempel 104 beskrevne måde hydrogeneres 38 g 2-(dime thylamino-methyl)-3,4,6-trichlorphenol, 12 g pyridin, 10 g katalyator ifølge eksempel 6 og 300 ml toluen ved et hydrogentryk på 200 ato 1 60 minutter ved 250°C. Oparbejdningen foregår som beskrevet i eksempel 104. Der fås 16 g råprodukt, der for 98,08$’s vedkommende består af 3-chlor-o-eresol svarende til et udbytte på 76$ af det teoretiske. Smeltepunkt: 84°C (Ligroin).

Eksempel 107 På den i eksempel 104 beskrevne måde hydrogeneres 22,5 g 5,6,8--trichlor-l,3-benzodioxan, 15 g pyridin, 6,2 g katalysator ifølge eksempel 15 og 200 ml toluen ved et hydrogentryk på 200 ato i 60 minutter ved 280°C. Oparbejdningen foregår som beskrevet i eksempel 104. Der fås 10 g råprodukt, der for 85,37$’s vedkommende består af 3-ehlor-o-cresol svarende til et udbytte på 63,5$ af det teoretiske. Smeltepunkt: 1&4°C (1igroin).

Eksempel 108 På den i eksempel 47 beskrevne måde hydrogeneres 20 g tetra-ehlor-guajacol, 13 g NaHCO^» 5 g katalysator ifølge eksempel 15 og 240 ml vand ved et hydrogentryk på 200 ato i 30 minutter ved 200°C. Oparbejdningen foregår som beskrevet i eksempel 47. Der fås 3-3*5 g råprodukt, der for 74$’s vedkommende består af 3,5-dichlor-guaJacol svarende til et udbytte på 68$ af det teoretiske. Smeltepunkt: 59~6o°C (pe troleumse ther).

Eksempel 109 På den i eksempel 47 beskrevne måde hydrogeneres 34 g 4,5-di-chlor-2-phenoxyphenol, 9 g NaHCO^, 10 g katalysator ifølge eksempel 15 og 300 ml vand ved et hydrogentryk på 200 ato i 90 minutter ved 230°C. Oparbejdningen foregår som beskrevet i eksempel 47. Der fås 26 g råprodukt, der for 84,5$’s vedkommende består af 5-cblor-2-phenoxyphenol svarende til et udbytte på 74$ af det teoretiske. Kp^: 130-133°C.

Eksempel 110 27 U3226 32 g (0,13 mol) tetrachlor-resorcinol hydrogeneres i en opløsning af 42 g (0,5 mol) NaHCO, og 300 ml vand med den ifølge eksempel 15 frem-stillede katalysator i 1,5 timer ved l8o C og et hydrogentryk på 150 ato. Efter frafiltrering af katalysatoren inddampes reaktionsopløsningen til tørhed. Den faste remanens sublimeres, og der fås 7 g (27$ af det teoretiske) ren 5-chlor-resoreinol. Smeltepunkt: 115-ll6°C.

Eksempel 111 40 g (0,087 mol) 4,4,-dihydroxy-octachlor-diphenyl hydrogeneres i en opløsning af 29 g (0,35 mol) NaHCO^ og 300 ml vand med den ifølge eksempel 6 fremstillede katalysator i 10 minutter ved 270°C og et hydrogentryk på 150 ato. Oparbejdningen foregår som beskrevet i eksempel 47. Den tilbageblevne remanens omkrystalliseres af diisopropyl-ether. Der fås 21,5 g rent 4,4,-dihydroxy-2,6,'2’,6,-tetrachlor-diphe-nyl (75$ af det teoretiske). Smeltepunkt: l86-l87°C.

Eksempel 112 På den i eksempel 47 beskrevne måde hydrogeneres 42 g 2,5-dichlor--4-methylmereaptophenyl, 18 g NaHCO^, 10 g katalysator ifølge eksempel 10 og 240 ml vand ved et hydrogentryk på 200 ato i 75 minutter ved 200°C. Oparbejdningen foregår som beskrevet i eksempel 47. Der fås 33,2 g råprodukt. Råproduktet består for 78,7'svedkommende (svarende til et udbytte på 67,5$ af det teoretiske) af 3-chlor-4-methylmercaptophenol, der efter omkrystallisering af cyclohexan har smeltepunktet 59-6o°C.

Eksempel 113 På den i eksempel 104 beskrevne måde hydrogeneres 41 g 2,2'-di-hydroxy-3,5,6,3’^5^61-hexachlor-diphenyImethan (hexachlorophen), 33 g pyridin, 5 g katalysator fra eksempel 6 og 300 ml toluen ved et hydrogentryk på 200 ato i 60 minutter ved 230°C. Oparbejdningen foregår som beskrevet i eksempel 104. Der fås 18 g råprodukt.

Råproduktet består for 81,3$’s vedkommende (svarende til et udbytte på 55$ af det teoretiske) af 2,2,-dihydroxy-6,6,-dichlor-di-phenylmethan, der efter omkrystallisation af toluen har et smeltepunkt på 176-18o°C.

Claims (1)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af 3-halogen- og 3,5- -dihalogenphenoler med den almene formel 28 143226 Patentkrav. R2 RVvx i (I) OH 12 3 4 i hvilken X betyder chlor eller brom, R , R , R og R uafhængigt af hinanden betyder hydrogen, chlor eller brom, en alkyl-, alkoxy-eller alkylmercaptogruppe med 1-6 carbonatomer eller en eventuelt med hydroxyl, chlor eller brom, alkyl eller alkoxy substitueret 3 phenyl-, benzyl- eller phenoxygruppe, idet R også kan betyde en hydroxylgruppe og i det tilfælde, hvor der fremstilles 3,5-dihalo-genphenoler, udelukkende betyder et chlor- eller bromatom, ved dehalogenering af højere halogenerede forbindelser, kendetegnet ved, at halogenforbindelser med den almene formel R2 R3 1 X W Y I (11) R4Ay^ R1 R 12 3 4 i hvilken X, R , R , R og R har den ovenfor angivne betydning, 12 3 4 idet R , R , R og R endvidere kan betyde en dialkylaminomethyl- 3-2 4 gruppe, og mindst én af grupperne R , Rz eller R4 betyder chlor eller brom, og R betyder OH, hvorhos R sammen med R"*" endvidere kan betyde gruppen -0-CH,-0-CH?-, hvor phenol-oxygenatomet står for R, hvor X, R , R og R i dette tilfælde uafhængigt af hinanden betyder hydrogen, chlor eller brom eller en alkylgruppe, og mindst 3 2 4 en af grupperne X eller R og mindst en af grupperne R eller R betyder et chlor- eller bromatom, omsættes med hydrogen ved en temperatur på 100-350°C og et tryk på 20-250 atm. i nærværelse af