DEZ0004036MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 2. März 1954 Bekanntgemacht am 8. November 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Das Hauptpatent 877 669 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Materialien unter Verwendung von Naturkautschuk, synthetischem Kautschuk, Polyvinylchlorid oder deren Mischungen und Ligninsulf onsäuremassen; und zwar sollen die genannten Rohstoffe mit bis zu 100 °/₀ von Ligninsulfonsäuremasse vermischt werden, die durch Behandlung, von aus Sulfitcelluloseablaugen stammenden Ligninsulf onsäurebestandteilen mit 10 bis 30% solcher Flüssigkeiten, die das Lignin in molekularer oder kolloidaler Verteilung lösen, erhalten wurden, worauf dieMischung bei erhöhter Temperatur weiterverarbeitet wird, bis die Ligninsulfonsäuremasse mit der Ausgangsmasse ein homogenes Material darstellt.

Bei den vielgestaltigen Verwendungszwecken, die elastische', Materialien der vorliegenden Art in der Technik und in der Gebrauchsgüterindustrie haben, sind auch die Anforderungen an diese Stoffe besonders hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften, wie Härte, Festigkeit usw., außerordentlich wechselnd und mannigfaltig. Es ist daher erwünscht, eine große Auswahl verschiedener Rohstoffe zur Verfügung zu haben. -' Es wurde gefunden, daß es möglich ist, das Verfahren ■des Hauptpatentes noch weiter zu verbessern und

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elastische Materialien herzustellen, die in verschiedener Beziehung gegenüber den nach dem Hauptpatent gewonnenen Produkten verbesserte Eigen-

■■'■ schäften' aufweisen, wenn man in dem Verfahren des Hauptpatentes als Ligninsulfonsäurebestandteile aus Sulfitcellulbseabläugen Produkte verwendet, die Zink in chemischer Bindung enthalten. Insbesondere werden die Reißfestigkeit, die Dehnung und die Strukturfestigkeit noch weiter verbessert.

ίο Die Ligninsulfonsäurebestandteile, die Zink in chemischer Bindung enthalten, können in verschiedener Weise aus Sulfitcelluloseablaugen hergestellt werden. Beispielsweise kann man diese, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, mit Zinkoxyd, Zinkhydroxyd oder Zinksalzen umsetzen. Als besonders zweckmäßig hat es sich in weiterer Ausgestaltung der Erfindung gezeigt, wenn man'von¹ Sülfitceiluloseablaugen ausgeht, die nach dem Calciumsulfitverfahren gewonnen wurden, und diese, zweckmäßig nach vorheriger Eindickung, mit Calcium fallenden Zinksalzen, wie Zinksulfat, Zinkcarbonat oder Zinkoxalat, umsetzt. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Sulfitablauge zunächst einer fraktionierten Fällung, beispielsweise mit Kalk, unterwirft und eine oder mehrere Fraktionen mit Zinksalzen umsetzt. Da bekannt-

-■■-■■■ lieh die höchstmolekularen Anteile bei einer solchen Fraktionierung zuerst ausfallen, hat man es hierbei in der Hand, nach Belieben für die Umsetzung mit Zink Fraktionen gewünschten Molekülargewichts äuszuwählen und damit bei der erfindungsgemäßen Weiterverarbeitung bestimmte kautschuktechnologische Effekte zu erzielen..

Für viele Fälle ist es besonders vorteilhaft, wenn man die für die Verarbeitung des herzustellenden elastischen Materials gewünschten oder erforderlichen Zusätze, wie Weichmacher und Füllstoffe, bereits der Ligninsulfonsäuremasse vor ihrer Einarbeitung in das elastische Material zusetzt. Es zeigte sich hierbei als besonders günstig, wenn man bereits in die Ligninsulfonsäuremasse weichmachende oder plastifizierende Stoffe einarbeitet. Als solche kommen beispielsweise Mineralöle, vorzugsweise Mineralölprodukte mit hohem Gehalt an ungesättigten Bestandteilen, ferner auch natürliche oder synthetische Fette oder Fettsäuren, vorzugsweise aus Hefe gewonnene Fettsäuregemische, in Frage.

Beispiel 1

100 kg vergorener, neutralisierter, nach dem CaI-ciumsulfitverfahren gewonnener Fichtensulfitablauge werden auf 42% Trockensubstanz eingedampft und ■mit. 25 kg ZnSO₄ ·7 H₂O bei 8o^c unter Rühren versetzt. Das Reaktionsprodukt wird sodann zerstäubt. ;7'Teile des durch Zerstäubung erhaltenen pulvrigen -Produktes werden mit 2 Teilen Äthylenglykol und ι Teil Wasser zu einer !Paste verrührt.
: -.. 9 Gewichtsteile dieser Paste werden mit 100 Teilen Naturkautschuk:'(smoked sheets), 7 Teilen aktiven : Aluminiumsilikäts, _; ;i Teil Dibenzothiazyldisulfid, 0,5 Teilen Dipheriylguanidin, 3 Teilen Schwefel und .3 Teilen Zinkoxyd im -Kneter ineinandergearbeitet.
/ Zum Vergleich .würde eine Kautschukgrundmischung ohne Zusatz der/erfindungsgemäßen Paste hergestellt sowie ferner ein Produkt, in das an Stelle der Paste die gleiche Menge von Zink in gebundener Form enthaltenden Ligninsulfonsäurebestandteilen aus derselben Sulfitablauge, jedoch in trockener Form, eingearbeitet wurde. Die drei Produkte ergaben bei der mechanischen Prüfung folgende Werte, wobei mit A die Kautschukgrundmischung ohne den erfindungsgemäßen Zusatz, mit B die Grundmischung, der das Trockenprodukt einverleibt war, und mit C das erfindungsgemäße elastische Material bezeichnet ist. Geprüft wurden die bei 143⁰ C hergestellten Vulkanisate.

A B C

Zerreißfestigkeit kg/cm² 86 149 219

°/₀ Dehnung bis zum Bruch ... .435 . 496 514

Shore¹Härte .......;._; · · · 57 59 78

Einreißwiderstarid kg/cm ..... 36 22 91

Ausreißfestigkeit kg/cm 43 28 87

' Beispiel 2

100 kg vertiefte Birkensulfitabiauge werden mit 12,7 kg Zinkcarbonat versetzt und 2 Stunden bei 70⁰ gerührt, Die Hälfte dieser Mischung wird bis auf 50 % Trockengehalt eingedampft, die andere Hälfte bis auf 40% Trockengehalt eingedampft und anschließend durch Walzentrockner in feste Form übergeführt.

Zur Herstellung, einer Ligninsulfonsäuremasse werden sodann 43,8 Teile des auf 50% eingedampften Produktes und 24 Teile des getrockneten und pulverisierten Produktes mit 9,4 Teilen 29%igen Formaldehyds, 2 Teilen Anilin, 4,8 Teilen 5o°/₀iger Natronlauge und 10 Teilen eines aus Hefe gewonnenen Fettsäuregemisches bei 8o°¹C vermischt.

In 100 Teile Naturkautschuk (smoked sheets) werden 30 Teile der vorstehenden Ligninmasse zusammen mit 25 Teilen aktiven Aluminiumsilikats, 25 Teilen Tonerdegel, 5 Teilen Zinkoxyd, 3 Teilen Stearinsäure, 1 Teil Dibenzothiazyldisulfid, 0,4 Teilen Diphenylguanidin und 3 Teilen Schwefel auf der Walze eingearbeitet.

Das wie vorstehend hergestellte und bei 143⁰ C vulkanisierte elastische Material wurde mechanischen Prüfungen unterworfen, desgleichen ein nach dem Verfahren des Hauptpatentes hergestelltes Produkt. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten, wobei mit I das Produkt nach der vorliegenden Erfindung und mit II das nach dem Verfahren des Hauptpatentes erhaltene Produkt bezeichnet ist.

I II

Zerreißfestigkeit kg/cm² 200 155 _χχ,

% Dehnung bis zum Bruch .592 556

Spannungswerte .

bei Dehnung von 300 % km/cm² 76 58

Spannungswerte

bei Dehnung von 500% kg/cm² 169 133

Shore-Härte 71 68

Stoßelastizität DIN in % 57 45

Einreißwiderstand kg/cm -85 42

Ausreißfestigkeit kg/cm 84 53

Die im Anschluß an die Beispiele gegebenen Vergleichszahlen aus Prüf versuchen mit erfindungsge-

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mäßen Produkten und solchen, die auf andere, aber ähnliche und vergleichbare Weise gewonnen wurden, lassen deutlich die mit der Erfindung erzielten Vorteile und die Überlegenheit der derart gewonnenen Produkte erkennen. Die Prüf zahlen der Produkte aus Beispiel ι zeigen insbesondere, daß durch Zusatz von Ligninsulfonsäuremassen, die Zink in chemischer Bindung enthalten, zu elastischen Materiahen deren Festigkeitseigenschaften verbessert werden, daß dies

ίο aber in ganz besonderem Maße der Fall ist, wenn die zinkhaltige Lignmsulfonsäuremasse in der erfindungsgemäßen Form in das elastische Material eingebracht wird. Vor allem sei hierzu auf den Einreißwiderstand und die Ausreißfestigkeit verwiesen. Die Prüf zahlen der Produkte nach Beispiel 2 lassen weiter erkennen, daß durch die vorliegende Erfindung das Verfahren nach dem Hauptpatent eine weitere erhebliche Verbesserung erfuhr.

Da bei diesem Beispiel ein Weichmacher zugesetzt wurde, wurde die Shore-Härte gegenüber dem Vergleichsprodukt nicht so vergrößert wie z. B. Einreißwiderstand und Ausreißfestigkeit; dafür aber wurden .außer der Festigkeit auch die Elastizitätswerte des Produktes noch erheblich verbessert.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von elastischen

   Materialien, bestehend aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk, Polyvinylchlorid oder deren Mischungen, nach Patent 877 669, nach dem diese Stoffe zusätzlich mit Ligninsulfonsäurebestandteilen vermischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Ligninsulfonsäurebestandteile aus Sulfitablaugen Produkte verwendet werden, die Zink in chemischer Bindung enthalten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ligninsulfonsäurebestandteile Produkte verwendet werden, die aus nach dem Calciumsulfitverfahren gewonnenen Sulfitablaugen durch Umsetzung derselben, zweckmäßig nach Eindickung, mit Calcium fallenden Zinksalzen, wie Zinksulfat, Zinkcarbonat oder Zinkoxalat, gewonnen wurden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ligninsulfonsäurebestandteile Produkte verwendet werden, die aus Sulfitablauge durch fraktionierte Fällung und Umsetzung einer oder mehrerer Fraktionen unter Bildung von Zinksalzen der Ligninsulfonsäure gewonnen wurden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligninsulfonsäuremasse vor ihrer Einarbeitung in das elastische Material weichmachende oder plastifizierende Stoffe, wie Mineralöle, vorzugsweise Mineralölprodukte mit hohem Gehalt an ungesättigten Bestandteilen, natürliche oder synthetische Fette oder Fettsäuren, vorzugs-

   ' weise aus Hefe gewonnene Fettsäuregemische, zugesetzt werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Transactions of the Institution of the Rubber Industry, Bd. 24 (1948/49), S. 235, letzter Absatz.