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Publication number: DEU0002945MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 25. August 1954 Bekanntgemacht am 8. Dezember 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf ein Reinigungsverfahren für Naphthalin und betrifft inisbesondere ein Oxydationsverfahren, um schwefelhaltige Verunreinigungen, deren Siedepunkte in der Nähe des Naphthalinsiedepunkte liegen, in Verbindungen mit höheren Siedepunkten umzuwandeln, so daß man dann mit Hilfe der üblichen Methoden relativ reines Naphthalin abtrennen kann.

Bekanntlich kann Naphthalin leicht und in wirtschaftlicher Weise von sämtlichen normalen Verunreinigungen mit Ausnahme von Thionaphthen abgetrennt werden, indem man eine Kombination verschiedener Verfahreneinschließ lieh fraktionierter Destillation und Kristallisation sowie Waschen mit Schwefelsäure anwendet. Bei solchen normalen Reinigungsverfahren ist jedoch das Naphthalinprodukt immer noch mit Thionaphthen verunreinigt. Die Schwierigkeit, das Thionaphthen zu entfernen, besteht darin, daß das Thionaphthen einen Siedepunkt nahe dem Naphthalinsiedepunkt besitzt und mit Naphthalin leicht feste Lösungen bildet. Weiterhin wird Thionaphthen nicht genügend bevorzugt durch die Schwefelisäu're angegriffen.

Die zur Zeit übliche Methode, um die Thionaphthenverunreinigungen im Naphthalin zu beseitigen, besteht darin, daß man das Gemisch mit Natrium reagieren läßt. Das Naphthalin wird dann von dem Reaktionsprodukt durch fraktionierte

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Destillation entfernt. Dieses Verfahren weist jedoch verschiedene Nachteile· auf. Das verwendete Natriumreagenz ist teuer, und die l>ei dem Verfahren auftretenden Abfallprodukte schaffen ein kostspicliges und verwickeltes Beseitigungsproblem.

Das Verfahren /um Entfernen der Verunreinigungen aus Naphthalin umfaßt gemäß vorliegender Erfindung; die Behandlung des rohen Naphthalins mit Peressigsi'mre und Isolierung des Naphthalins

ίο aus dem Reaktionsgemisch. Bei diesem Verfahren wird praktisch sämtliches Thionaphthen in ein oxydiertes Produkt mit hohem Siedepunkt umgewandelt, von dem man dann relativ reines Naphthalin in wirtschaftlicher Weise durch fraktioiiierte Destillation abtrennen kann.

Die Oxydation mit Peressigsäure kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Das Gemisch aus Naphthalin und Thionaphthen kann direkt behandelt werden oder nachdem man es in einem

so Lösungsmittel gelöst bzw. in Wasser suspendiert hat oder wenn es in einem Lösungsmittel gelöst und in Wasser suspendiert ist, und man kann eine Peressigsäurelösung in einem Lösungsmittel wie /.. 11. Aceton verwenden. Andererseits kann die Peressigsäure auch in situ durch Verwendung von Eisessig und einer wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung in Gegenwart einer geringen Menge eines geeigneten Katalysators, z. B. Schwefelsäure, hergestellt werden. Die Reaktion ist sehr schnell und läuft bei Zimmertemperatur ab. Reaktionsdauer und Temperatur sind nicht entscheidend, jedoch kann gegelx-nenfalls die Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Temperatur beschleunigt werden.

Wenn die Reaktion beendet ist, können überschüssige Peressigsäure, die bei der Reaktion gebildete Essigsäure und alle anderen wasserlöslichen Komponenten durch Extrahieren mit Wasser oder mit wäßriger Natronlauge oder mit beiden entlernt und das zurückbleibende Raffinat dann destilliert werden. Andererseits kann man das Reaktionsgemisch auch ohne vorherige Extraktion direkt destillieren. In jedem Fall wird ein im wesentlichen schwefelfreies Naphthalin als Destillat isoliert, und die hochsiedenden oxydierten Schwefelprodukte der Reaktion von Thionaphthen mit der Peressigsäure werden als Rückstandsfraktion zurückbehalten.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung noch näher zu erläutern. Bei sämtlichen Versuchen wurde der Ciewichtsprozentsatz an vorhandenem Thionaphthen in den verschiedenen Gemischen spektrometrisch bestimmt. Durch diese Methode können bis herab zu 0,01 % Thionaphthen im Naphthalin nachgewiesen werden.

Beispiel 1

500 g handelsübliches kristallisiertes Mottennaphthalin mit einem Schmelzpunkt von 79,9° und einem Gehalt von 0,95 Gewichtsprozent Thionaphthen wurden in uoog Benzol gelöst. Die Lösung wui'de mit ioocin³ 25°/oiger Lösung von I Vressigsäure in Aceton bei einer Temperatur zwischen 50 und 70⁰ zwei Stunden lang behandelt. Das Gemisch wurde dann dreimal mit je 300 cm³ Wasser extrahiert und die Extrakte verworfen. Das zurückbleibende Raffinat wurde unter Anwendung einer gefüllten Kolonne bei normalem Druck destilliert. Nachdem das vorhandene Benzol abdestilliert war, erhielt man ein Destillat aus Naphthalin mit einem Schmelzpunkt von 80,215°. In dem Naphthalin konnte spektrometrisch kein Thionaphthen mehr nachgewiesen werden.

Beispiel 2

500 g handelsübliches kristallisiertes Mottennaphthalin mit einem Schmelzpunkt von 79,9°, das 0,95 Gewichtsprozent Thionaphthen enthielt, ,wurden in 1500 cm³ Wasser bei einer Temperatur von 75° suspendiert. Dann wurden 100 cm³ Benzol hinzugefügt, und die erhaltene Suspension aus den beiden miteinander nicht mischbaren flüssigen Phasen wurde mit 100 cm³ einer 25%igen Lösung von Peressigsäure in Aceton behandelt. Die Temperatur wurde unter dauerndem Rühren allmählich auf 85° erhöht. Dann wurde das Gemisch abgekühlt, die wäßrige Schicht entfernt und das erhaltene Gemisch einmal mit Wasser, dann mit ioVoiger Natronlauge und nochmals mit Wasser extrahiert. Das zurückbleibende Raffinat wurde unter Vcrwendung einer gefüllten Kolonne bei normalem Druck destilliert. Nachdem das vorhandene Benzol abdestilliert war, wurde eine gereinigte Naphthalinfraktion mit einem Schmelzpunkt von 80,25° erhalten, die weniger als 0,01 Gewichtsprozent Thionaphthen enthielt.

Beispiel 3

550 g handelsübliches kristallisiertes Mottennaphthalin mit einem Schmelzpunkt von 79,9° und einem Gehalt von 0,95 Gewichtsprozent Thionaphthen wurden in 1200 g Benzol, das 1 g Schwefelsäure (D= 1,86) enthielt, aufgelöst. 50 cm³ einer wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung und 50 cm³ Eisessig wurden hinzugefügt, dann wurde die Temperatur unter dauerndem Rühren innerhalb von vier Stunden nach und nach von 25 auf 6o° erhöht. Das Gemisch wurde abgekühlt und mit Wasser extrahiert. Der Extrakt wurde verworfen. Das zurückbleibende Raffinat wurde dann unter An- no wendung einer gefüllten Kolonne bei normalem Druck destilliert. Nachdem das vorhandene Benzol abdestilliert war, erhielt man eine gereinigte Naphthalinfraktion mit einem Schmelzpunkt von 80,25°, die °>°5 Gewichtsprozent Thionaphthen enthielt.

Beispiel 4

601 g rohes Naphthalin, das noch andere, natürlich vorkommende Verunreinigungen außer dem Thionaphthen enthielt, wurden in 350 g Benzol in Gegenwart von 550 g Wasser bei 78° aufgelöst. Die Lösung wurde sodann mit 100 cm^!i einer 25°/oigen Lösung von Peressigsäure in Aceton behandelt, wobei zwei Stunden lang eine Tcmperatur von etwa 28° aufrechterhalten wurde. Das

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Reaktionsgemisch wurde ahgekühlt und dann zweimal mit Wasser und zweimal mit io°/ciger Natronlauge extrahiert. Die Extrakte wurden verworfen und das zurückbleibende Raffinat bei normalem Druck unter Verwendung einer gefüllten Kolonne destilliert. Nachdem das vorhandene Benzol abdestilliert war, wurde eine gereinigte Naphthalin-

' fraktion mit Schmelzpunkt von 8o°, die im wesentlichen kein Thionaphthen enthielt, erhalten.

Beispiel 5

454 g handelsübliches kristallisiertes Mottennaphthalin wurden in 1800 g Benzol gelöst. Diese Lösung wurde mit 125 cm³ einer 25%iigen Lösung von Peressigsäure in Aceton etwa 60 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 25 und 30⁰ behandelt. Das Gemisch wurde dann bei normalem Druck unter Verwendung einer gefüllten Kolonne destilliert. Nachdem das vorhandene Benzol abdestilliert war, erhielt man eine gereinigte Fraktion aus Naphthalin, das einen Schmelzpunkt von 8o° aufwies und im wesentlichen kein Thionaphthen enthielt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen aus Naphthalin, dadurch gekennzeichnet,, daß man das rohe Naphthalin mit Peressigsäure behandelt und dann das Naphthalin isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 25 bis 85° durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Peres'sigsäure in situ aus Eisessig und einer wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung herstellt.