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Publication number: DET0010363MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 20. Dezember 1954 Bekaimtgemadht am 23. August 1Φ56

DEUTSCHES PATENTAMT

In der Halbleitertechnik besteht häufig die Aufgabe, dünne Schichten eines Halbleitermaterials auf einem geeigneten Trägerkörper aufzubringen.

Es ist bereits bekannt, zur Erzeugung von dünnen Germanium-Schichten die vorgesehene Unterlage dem Einfluß von Germaniumtetrachlorid auszusetzen, welches in Gegenwart von Wasserstoff thermisch zersetzt wird. Dieses Verfahren ist jedoch für praktische Zwecke ungeeignet, da die Germaniumausbeute sehr gering ist und daher zu große Germaniumverluste auftreten. Auch haften diesem Verfahren gewisse apparative Schwierigkeiten an, die durch die richtige Dosierung des Verhältnisses des Germaniumchlorids zum Wasserstoff bedingt sind.

Es ist auch bekannt, dünne Germanium-Schichten in entsprechender Weise durch thermische Zersetzung von Germaniumtetrahydrid zu gewinnen, wobei eine Reaktion stattfindet, die der bekannten Marshschen Probe entspricht. Jedoch treten auch bei diesem Verfahren die erwähnten Nachteile auf.

Nach einem weiterhin bekannten Verfahren wird auch zur Erzeugung von dünnen Germanium-Schichten die vorgesehene Unterlage im Vakuum durch elementares Germanium bedampft. Dieses Verfahren scheidet ebenfalls wegen der Verwendung einer Vakuumapparatur für technische Zwecke aus.

Diese Nachteile werden bei Verfahren zur Gewinnung von dünnen Germanium-Schichten durch

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Bedampfen einer Unterlage gemäß der Erfindung dadurch vermieden, daß auf diese Unterlage Germaniummonoxyd, gegebenenfalls zusammen mit Oxyden der gewünschten Verunreinigungselemente, in dünner Schicht aufgedampft bzw. aufsublimiert wird und daß die Oxyde anschließend durch ein reduzierendes Gas, beispielsweise Wasserstoff, reduziert werden. Zur Durchführung der Erfindung kann man beispielsweise von Gerrnaniumdioxyd

ίο (GeO₂) ausgehen, welches durch ein leicht reduzierendes Gas, wie z. B. Kohlenmonoxyd (CO), zu Germaniummonoxyd (GeO) reduziert wird. Ebenso ist es möglich, von elementarem Germanium auszugehen, welches durch Kohlendioxyd (CO₂) zu Germaniummonoxyd .oxydiert wird.

Besondere Spezialapparäturen sind zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht erforderlich, was einen wesentlich verminderten apparativen Aufwand bedeutet. Außerdem kann das Verfahren mit technisch leicht zugänglichen Gasen, die als reduzierendes bzw. oxydierendes Mittel in Frage kommen, durchgeführt werden. Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Erzeugung von Germanium-Schichten treten nur geringfügige Germaniumverluste auf, da der Sublimationspunkt des Germaniummonoxyds erheblich höher liegt als der Siedepunkt des obenerwähnten Germaniumtetrachlorids und Germaniumhydrids, welche im Zusammenhang mit den älteren Verfahren verwendet werden.

An Hand der Abbildungen sei das Verfahren nach der Erfindung im folgenden näher erläutert. In Abb. ι ist eine zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignete Aufdampfungsapparatur wiedergegeben. Diese besteht im wesentlichen aus einem Rohr 1, z. B. aus Quarz, in dessen vorderem Teil ein Schiffchen 2 angeordnet ist, welches mit Germaniumdioxyd oder reinem Germaniummetall gefüllt ist. Dieses Rohr ist mittels einer Fritte 3, beispielsweise aus Quarz oder Al₂O₃, in zwei aneinandergrenzende Räume unterteilt. Der vordere Teil des Rohres 1 ist von einem Heizmantel 4 umgeben, der so angeordnet ist, daß sich die besagte Fritte noch in der heißen Zone befindet. Im hinteren Teil des Rohres, der durch eine geeignete Vorrichtung 5 gekühlt werden kann, sind die zu bedampfenden Trägerkörper 6 angeordnet. Befindet sich in dem Schiffchen 2 Germaniumdioxyd, welches als Ausgangsmaterial verwendet wird, so wird zur Durchführung des Verfahrens der Eingang 7 des Rohres 1 mit einem Strom aus Kohlenmonoxydgas beschickt. Die Temperatur der Heizvorrichtung 4 ist dabei so hoch gewählt, daß das Germaniumdioxyd gemäß der Gleichung

GeO₂ + CO = GeO + + CO₂

reagiert. Das dabei entstehende Germaniummonoxyd sublimiert bei dieser Temperatur in den Gasraum ab (Pfeil) und wird von dem Gasstrom durch die Fritte in den hinteren Teil des Rohres getragen. Die Fritte ist zu diesem Zweck vorgesehen, gegebenenfalls mechanisch mitgerissene feste Partikel zurückzuerhalten. Im hinteren Teil des Rohres wird durch die Kühlung die Temperatur so weit herabgesetzt, daß sich das Germaniummonoxyd auf den Trägerkörpern 6 niederschlägt. Die Dicke der so entstehenden Schichten läßt sich beispielsweise durch Veränderung der Reaktionsbedingungen, wie Zeit, Temperatur und Gasmenge, in weiten Grenzen ändern. Der das hintere Ende 8 des Rohres 1 verlassende Gasstrom besteht im wesentlichen nur aus einem Gemisch aus CO₂ und CO, da der Dampfdruck des GeO bei der Austrittstemperatur so gering ist, daß fast das gesamte GeO in dem Rohr kondensiert. Die Germaniumverluste fallen daher praktisch nicht ins Gewicht.

Die so nach dem bisher beschriebenen Verfahren auf die Trägerkörper 6 aufgebrachten GeO-Schichten werden anschließend in einem weiteren Verfahrenssehritt mittels Wasserstoff reduziert. Abb. 2 zeigt eine für diesen Zweck geeignete Vorrichtung, die im wesentlichen ebenfalls aus einem Rohr 9 besteht, in welchem die bedampften Trägerstücke angeordnet sind. Dem Eingang dieses Rohres 10 wird gereinigtes Wasserstoffgas zügeführt und das Rohr durch einen Heizmantel 11 erwärmt, so daß das Germaniummonoxyd mit dem Wasserstoff gemäß der Gleichung

GeO + H₂ = Ge + H₂O

reagiert.

Auf diese Weise werden die in der Vorrichtung gemäß der Abb. 1 erzeugten Germaniummonoxydschichten vollständig zu elementarem Germanium reduziert, welches auf der Oberfläche der Trägerkörper in dünner Schicht haftenbleibt.

In entsprechender Weise kann zur Erzeugung des Germaniummonoxyds das Schiffchen 2 auch mit elementarem Germanium als Ausgangsmaterial beschickt werden. In diesem Falle muß an Stelle von Kohlenmonoxyd Kohlendioxyd in das Rohr 1 eingeleitet werden, welches mit dem Germanium nach folgender Gleichung reagiert:

Ge + CO₂ = GeO + CO.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist sowohl zur Herstellung von reinsten Germanium-Schichten als auch von solchen, die mit gewünschten Störatomen gedopt sind, geeignet. Solche Germanium-Schichten sind insbesondere für elektrische Halbleitervor-richtungen, wie z. B. Transistoren und Kristalldioden, von Bedeutung. In diesem Falle wird das gewünschte Störstellenmaterial dem Germaniumoxyd bzw. dem elementaren Germanium, welches sich in dem Schiffchen 2 befindet, in ge- u₅ eigneter Dosierung beigemengt.

Claims

Patentansprüche:

ι . Verfahren zur Gewinnung von dünnen Germanium-Schichten durch Bedampfen einer Unterlage, insbesondere für elektrische Halbleitervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß auf diese Unterlage Germaniummonoxyd, gegebenenfalls zusammen mit Oxyden der gewünschten Verunreinigungselemente, in dünner Schicht aufgedampft bzw. aufsublimiert wird

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und daß die Oxyde anschließend durch ein reduzierendes Gas, beispielsweise Wasserstoff, reduziert werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung des Germaniummonoxyds von Germaniumdioxyd ausgegangen wird, welches durch ein leicht reduzierendes Gas, wie z. B. Kohlenmonoxyd, zu Germaniummonoxyd reduziert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung von Germaniummonoxyd von elementarem Germanium ausgegangen wird, welches durch Kohlendioxyd zu Germariiummonoxyd oxydiert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen