DEST008980MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 2. November 1954 Bekann tgemächt am 8. November 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt, Frankfurt/M.-Höchst, Antonitersfr.^; 36,

Die Priorität der Anmeldung in den V.

ist in Anspruch St. v. Amerika vom 10. November 1953
genommen . . .-·_:,

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine mit einer Wirbelschichtverkokungsanlage vereinigte Verbindungsleitung, um schwere Kohlenwasserstoffrückstände, z. B. Erdölrückstände, zu spalten. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verkokungsverfahren, bei welchem das zu verkokende öl zuerst mit einem verhältnismäßig heißen Strom aus festen Teilchen in Berührung,gebracht und später die bei dieser Berührung entstandenen Dämpfe bei niedrigeren Temperaturen gespalten werden.

Es wurden bereits zahlreiche Vorschläge für die Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoffe, wie Erdölrückstände, in hochwertigere Produkte, wie Gasöl und Motorkraftstoff, gemacht. Solche Verfahren sind immer mit einem bestimmten Abbau zu Koks und Gas verbunden." Der hierbei gewonnene Koks sowie das Gas ,haben gewöhnlich viel geringeren Wert als die^; bevorzugten Produkte, nämlich das Gasöl und der,Motorkraftstoff. Bei der Umwandlung schwerer Rückstände ist es gewöhnlich erwünscht, möglichst viel hochwertiges

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Gasöl zu gewinnen, da hochwertiges Gasöi leicht katalytisch zu Motorkraftstoff von hoher Qualität und verhältnismäßig hohem wirtschaftlichem Wert gespalten werden kann.

,. Bei der. Verkokung zur Gewinnung von Gasöl treten durch das Einschleppen metallischer Verbindungen in das Gasöl häufig beträchtliche Schwierigkeiten auf, da die Metallverbindungen den Krackkatalysator, mit dem das Gasöl später

ίο in Berührung gebracht wird, stark verunreinigen.

Es wurden bereits verschiedene Vorrichtungen

vorgeschlagen, um das Einschleppen solcher Metallverunreinigungen zu verringern. Es wurde empfohlen, die Dämpfe aus einer ersten Verkokungsstufe, zi B.. ",in einer ■ Wirbelschichtverkokungsanlage, durchweine¹ Sperrschicht ,zu leiten, d. h. eine Masse oder Schicht von festen Teilchen, die bei niedrigerer Temperatur als die primäre Verkokungsschicht gehalten wird. Obwohl dies ein ziemlich wirksames ' Verfahren; ist, um die störenden Metallverbindungen zu entfernen, so hat dieses Verfahren doch gewisse Nachteile.

In erster Linie muß die übliche, zur Verkokung verwendete Wirbelschicht auf einer ziemlich hohen Temperatur, gewöhnlich oberhalb etwa 540⁰, ge-

^:' halten werden, um die Verkokung in einer annehmbaren Zeit oder mit einem angemessenen Durchsatz durchzuführen. Die Erfahrung zeigte, daß bei der Verkokung bessere Verteilung des Produkts erzielt werden kann, wenn die Verkokung bei einer Temperatur unterhalb 540⁰, z. B. bei etwa 5 io° oder sogar darunter, durchgeführt wird. Wenn auch durch die Arbeitsweise bei niedrigerer Temperatur eine bessere Verteilung des Produkts erzielt wird, so verursacht sie doch ernsthafte Betriebsschwierigkeiten, wenn die Beschickungsmenge nicht sehr niedrig gehalten wird. Die Neigung der Schicht, sich zusammenzuballen und zu verschlammen und dadurch ihre Fließbarkeit zu verlieren, wächst sehr schnell, wenn die Temperatur herabgesetzt wird. Die Erfahrung zeigte, daß von 480⁰ an die der Wirbelschicht zugeführte Beschickungsmenge 'bei einer Temperatursteigerung von etwa 17⁰ jeweils verdoppelt werden kann.

Diese Zahl kann für verschiedene Beschickungsmaterialien sowie für verschiedene Arten von in der Schicht verwendeten, festen Teilchen etwas variieren, ist jedoch für die meisten technischen Verfahren ziemlich genau.

Die Verkokung der mit einer Vorwärmtemperatur von etwa 315⁰ eingeführten Kohlenwasserstoffe erfordert eine Wärmeenergie von 278 kcal/kg der Beschickung. Hiervon erfordert die Verdampfung der Beschickung mindestens die Hälfte oder etwas mehr als die Hälfte. Bei dem dürchschnitt-

: ^: lieh verwendeten Beschickungsmaterial beträgt die zur Umwandlung erforderliche Wärme, zum Unterschied von der Verdampfung, etwa 40% der insgesamt erforderlichen Wärme.

Erfindungsgemäß wird die Beschickung vorzugsweise zuerst für' ganz kurze Zeit mit einem heißen Strom fester Teilchen zusammengebracht, wobei die Temperatur der Feststoffe, die Beschickungsmenge und die Verweilzeit möglichst so gehalten werden, daß der größte Teil der Be-Schickung verdampft, aber nicht merklich gespalten wird. Der Strom aus, festen Teilchen und der Beschickung, die größtenteils, aber nicht völlig verdampft wird, wird schnell, durch eine Trennvorrichtung geleitet, um den größten Teil der heißen Feststoffe zu, entfernen und die Dämpfe bei einer, im wesentlichen niedrigeren Temperatur direkt in eine Wirbelschicht katalytisch inerter Feststoffe zu leiten. So kann z. B. die Temperatur des Stromes, mit dem die Beschickung zuerst in Berührung gebracht wird, um 565 ° betragen, während die Wirbelschicht eine Temperatur um 510⁰ haben kann. Diese Temperaturen können natürlich variiert: werden. Im allgemeinen sollte die Temperatur des Stromes jedoch über 540⁰ und die der Wirbelschicht um 14 bis 65⁰ tiefer liegen.

Diese Anordnung hat verschiedene Vorteile. In ' erster Linie werden die sehr hoch siedenden Bestandteile der Beschickung, die am meisten, zur Verschlammung der Wirbelschicht beitragen, auf den heißen Teilchen des Stromes niedergeschlagen, von denen die meisten nicht in die Schicht gelangen, sondern direkt in eine Abstreifzone geleitet werden. Hierdurch wird der größte Teil der Bestandteile mit hoher Conradson-Kohle-Zahl frühzeitig im Verkokungsverfahren entfernt. Bei hohen Temperaturen bildet das Verschlammen der Wirbelschicht kein Problem. Aber es wird zu einem ernsthaften Problem, sobald die Temperatür auf 480⁰ abfällt.

Die gewöhnlich in den schweren Fraktionen ^; der Beschickung befindlichen metallischen Bestandteile neigen auch dazu, sich auf den festen Teilchen niederzuschlagen, mit denen die Beschickung zuerst in Berührung gebracht wird. Einige von ihnen können verdampft werden und in die Wirbelschicht gelangen. Ist dies jedoch der Fall, so werden sie sofort wieder, infolge der geringeren Temperatur der festen Teilchen der Wirbelschicht, auf diesen niedergeschlagen.

Dieses System ermöglicht, eine schnellere Beschickungszufuhr zu einer Schicht von niedriger Temperatur. Da die Bestandteile, die ein Verschlammen der Schicht verursachen, im wesentliehen entfernt wurden, kann die Zufuhr der Dämpfe im wesentlichen mit größerer Geschwindigkeit erfolgen und dadurch die Größe des Reaktionsbehälters bei gegebenem Durchsatz reduziert werden. Diese Verminderung kann in einigen Fällen 50% oder mehr betragen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise mindestens ein größerer Teil Beschickungsmaterial zum heißen Feststoffstrom geführt. Wie weiter unten noch erläutert wird, kann es erforderlich sein, in einigen Fällen einen Teil der Feststoffe und/oder einen Teil der Beschickung dem Bett direkt zuzuführen. Unter optimalen Bedingungen wird die gesamte Beschickung vorzugsweise ^; zuerst mit dem heißen Teilchenstrom zusammengebracht, wobei man die Beschickungs-

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geschwindigkeit, die Temperatur des Stromes und der Wirbelschicht sowie die Berührungszeit so reguliert, daß die gewünschten Ergebnisse erhalten werden.

Die Erfindung wird nachstehend an einer bestimmten Ausfühfüngsform erläutert.

Die Zeichnung zeigt schematisch eine Verkokungsanlage im Aufriß. Die Hauptteile dieser Anlage sind ein Reaktionsbehälter 11 und ein

ίο Brennergefäß 13, die mehr oder weniger gebräuchliche Ausführungen darstellen. Behälter 11 enthält vorzugsweise einen durchlöcherten Rost 15 für die y aus heißen festen Teilchen bestehende Wirbelschicht 17. Die Teilchen .können verschiedene katalytische inerte Stoffe sein, z. B. Sand, Bimsstein, granuliertes Metall und keramische Stoffe. Gewöhnlich werden die bei der Verkokung von . Erdöl direkt gewonnenen Koksteilchen bevorzugt, die auch hier als Feststoffe verwendet werden. Es ist zu beachten, daß andere Feststoffe in vielen Fällen ebenso nützlich sind.

Die verbrauchten Koksteilchen werden über eine aus einem geeignet gekrümmten Rohr bestehende Verbindungsleitung 19 aus der Abstreifzone 21, die sich am Boden des Reaktionsbehälters H.befindet, in den Brenner 13 zurückgeführt. Die Feststoffe werden mit einem oxydierenden Gas, z.B. Luft; aufgewirbelt, das . durch eine oder mehrere Leitungen, z. B. 23, 25, einströmen kann, um die Feststoffe vorwärts zu bewegen und diese außerdem zur Erzeugung von Wärme zu verbrennen. Die Verbrennungsgase werden oben durch einen geeigneten Zyklon 27 abgezogen, wobei mitgerissene Feststoffe durch die Rückführleitung 29 in die Wirbelschicht des Brenners zurückfließen, während die Heizgase oben durch Leitung 31 abziehen.

Die im Brenner 13 wiedererwärmten Feststoffe strömen über eine Trennwand 33 in ein Standrohr 35, durch das sie in den Verkokungsbehälter zurückgeführt werden können. Von den zwei gezeigten Rückführleitungen führt die Leitung 37, in die in bekannter Weise durch eine oder mehrere Leitungen 39, 41 ein Wirbelgas, z. B. Dampf, eingeführt werden kann, zu dem oberen Teil der Schicht 17.

Die zweite Rückführleitung 43, die in der Erfindung vorzugsweise die primäre Rückführleitung darstellt, mündet in einen unmittelbar unterhalb des Rostes 15 liegenden Zyklonabscheider 45. Außerdem können ein oder mehrere Zuleitungsrohre 47 zum Einblasen von Dampf oder eines anderen inerten Gases angebracht werden, um die Feststoffe in den Zyklon zu treiben.

Die frische ölbeschickung wird durch die Leitung 51 eingeführt. Diese besitzt eine Abzweigung 53, die in die Überführungsleitung 43 mündet. Letztere leitet die heißen Feststoffe vom Brenner in den Zyklon 45. Die andere Abzweigung 55 führt zu einem Verteiler 57, der mit einer Vielzahl von Düsen 59 versehen ist, die an mehreren geeigneten" Stellen in die Wirbelschicht 17 hineinragen. Ventile 60 können in diese Leitung eingebaut werden, um die Verteilung der Beschickung zu regeln oder die eine oder die andere Leitung vollkommen zu sperren. :

Die Feststoffe in der Wirbelschicht 17 fließen in^: eine Leitung 61 über, die zur Abstreifzone 21 ■ führt. Die vom Boden des Zyklons 45 ausgehende Feststoffleitung 63 führt ebenfalls zu diesem Abstreifer, während die Gasleitung 65 durch den Rost zur Wirbelschicht führt. :

Durch die Leitung 67 wird dem Abstreifer'an -J dessen Boden ein Reinigungsgas, 2. B. Dampf, zugeführt. Die Feststoffe fließen also dem Abstreifer' sowohl von der Wirbelschicht 17 als auch von der Überführungsleitung 43 aus zu. Die von diesen Feststoffen eingeschlossenen Dämpfe werden ab- ^: gestreift und durch den Rost· 15 in die darüberliegende Wirbelschicht geleitet. Diese Dämpfe¹ und der Wasserdampf fördern das Aufwirbeln der Schicht. Die Dämpfe werden natürlich in dieser Schicht der Temperatur der Wirbelschicht und. der Kontaktzeit entsprechend gespalten.

Die aus der Verkokungsschicht 17 kommenden Dämpfe ziehen durch einen¹ Abscheider oder , Zyklon 69 ab, wobei mitgeführte: Feststoffe durch die Leitung 71 in die Wirbelschicht zürÜckgeleitet ' werden. Die Produkte werden oben durch die Lei-' tung 73 entnommen und einer' geeigneten,' nicht gezeigten Gewinnungsanlage zugeführt.

Vorzugsweise wird die gesamte oder der größte Teil der Beschickung durch Leitung 43 zugeführt, .· so daß sie im wesentlichen in der kurzen Verweilzeit, die für den Durchgang in und durch den Zyklon erforderlich ist, im. wesentlichen verdampft werden kann. Bei einer Temperatur der festen Teilchen von 565⁰ in Leitung 43 beträgt diese ' Zeit vorzugsweise weniger als 2 Sekunden, häufig sogar weniger als 11 Sekunde. Bei höheren Temperaturen sollte die Verweilzeit entsprechend kürzer sein und umgekehrt. * ■ - ■

Die Temperatur der Wirbelschicht wird von : verschiedenen Faktoren bestimmt. Werden der Schicht hauptsächlich mitgeschleppte Feststoffe aus dem Zyklon 45' zugeführt, so werden diese bei ihrer Berührung mit der Beschickung beträchtlich abgekühlt, indem sie die für die Verdampfung erforderliche Wärme abgeben. Durch Abgabe der zur Spaltung erforderlichen Wärme werden sie in der Schicht weiterabgekühlt. Sie können noch weitergekühlt werden, indem man einen Teil' der Beschickung, vorzugsweise einen kleineren Teil, durch die Düsen 59 einführt. Andererseits kann die Temperatur der Wirbelschicht, falls erforderlich, erhöht werden, indem man die Feststoffzufuhr vom Brenner durch Leitung 37 verstärkt. Oder es kann ein Wärmeaustauscher in die Leitung 37 eingebaut werden, so daß der Wirbelschicht kühlere Feststoffe zugeführt werden als der Überführungsleitung 43 und dem Zyklon 45.

Auch andere für den Fachmann naheliegende Anordnungen können, falls gewünscht, getroffen werden, um die relativen Temperaturen der Übergangsleitung und der Wirbelschicht zu regulieren.

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Claims (7)

St 8980 IVc/23b Das oben beschriebene-Verfahren hat folgende s Vorteile. ..-■"■ . . ' .

1. Durch Verminderung der Kontaktzeit bei hoher Temperatur, ist die erhielte Verteilung des

5 Produkts im wesentlichen ,.die gleiche wie bei Durchführung . der gesamten Verkokungsreaktion. ο, bei'.niedriger Temperatur.::- "."] v,. ..'." , , ■■■■

2. Für die Durchführung .des Verfahrens bei 510⁰ ist ein viel kleineres' Volumen der Wirbel-

10 schicht erforderlich, da ein sehr großer Teil des Kokses während der kurzen Kontaktzeit bei hoher

;;, Temperatur gebildet wird, wobei große Beschickungsmengen Angewendet werden können. (Laboratoriumsangaben haben gezeigt, daß die

15 dem Verkoker zuzuführende Beschickungsmenge im wesentlichen durch die Menge des erzeugten

oj Kokses begrenzt ist.) -_:

3. Das Einschleppen !.von Asche in das nach oben ,ziehende; Produkt ..wird durch die niedrige

20 Temperatur der Wirbelschicht auf ein Minimum herabgesetzt. . ' .- ■'.'''

:>: -,/

4, Die Verminderung des eingesetzten Dampfes, der ^erforderlich ist, um die Geschwindigkeit der Auf wirbelung;, -aufrechtzuerhalten, wird dadurch

25 erreicht,' daß. irian' die Produkte- aus der hohe Temperatur besitzenden Verbindungsleitung zum

<■■: Reäktionsgefäß: ausnutzt. ,.

5. Der Verlust an. unverkokter dem Brenner zugeführter "Beschickung war infolge der hohen Tem-

30 peräturider Abstreifzone nur sehr gering oder gleich -Null... . ..

^: .".'^; ■;■"'··■-J PATENTANSPRÜCHE:'

;::':.': !..Verfahren zur Verkokung schwerer

■·■'■:'■ ■■'.· Kohlenwasserstofföle, dadurch gekennzeichnet, .daß man mindestens die Hauptmenge des Öles bei über 540⁰ einem Strom katalytisch inerter

40 - fester Teilchen zuführt, das Öl mit den festen Teilchen so lange in Berührung hält, daß die

, .- . Hauptmenge der Beschickung verdampfen kann, die Dämpfe aber nicht wesentlich gespalten werden, daß man die Dämpfe von den

45 ■ Feststoffen abtrennt und bei einer Temperatur unterhalb 540° in eine Wirbelschicht aus katalytisch inerten Feststoffen leitet und mit

.'dieser. Schicht so lange in Berührung hält, ■: ' daß. die: Dämpfe.größtenteils gespalten werden,

50 daß man dann -die Feststoffe aus der Wirbelschicht und aus dem Strom in eine Abst'reifzone leitet, dort von den Feststoffen die darin noch eingeschlossenen Kohlenwass'erstöffdämpfe abstreift und diese Dämpfe durch die Wirbel-

55 schicht leitet, daß man die Feststoffe in eine

Heizzone überführt, dort wieder aufwärmt und schließlich' dem fließenden Strom und der Wirbelschicht zur Fortsetzung des Verfahrens erneut .zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von den aus der Heizzone kommenden 'Feststoffe einen Teil un- > mittelbar in die Wirbelschicht und einen Teil über den fließenden Strom in die Wirbelschicht führt. , .

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, da-, durch gekennzeichnet, daß ein Teil, vorzugsweise die Hauptmenge, der frischen Ölbeschickung in den genannten" Feststoffstrom und der Rest, vorzugsweise ein kleinerer Teil davon, unmittelbar in die Wirbelschicht eingeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen der Behandlung des Öles mit dem Strom aus den heißen Festteilchen derart sind, daß die niedriger siedenden Bestandteile des Öles verdampfen und in die Wirbelschicht ziehen, während die schwereren Bestandteile und die

. Verunreinigungen für den Krackkatalysator '.".sich'auf den Festteilchen abscheiden. '

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß praktisch die gesamte Ölbeschickung mit dem Strom der genannten Fest-

^; teilchen in Berührung gebracht wird, wobei die Temperatur wenigstens 560⁰ und die Berührungsdauer nicht länger als 2 Sekunden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch'.gekennzeichnet, daß die Wirbelschicht

5 io° warm ist. ■

7. Vorrichtung zur Verkokung schwerer Kohlenwasserstofföle, -insbesondere ölrück-

. stände, nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß . sie folgende Teile enthält: einen Reaktionsbehälter für die Spaltung, eine Vorrichtung zum Tragen einer in dem Reaktionsbehälter befindlichen Wirbelschicht aus ■ heißen feinverteilten Feststoffteilchen, eine unter dieser Tragvorrichtung befindliche Vorrichtung zum Einleiten eines mit der Be-Schickung vermischten Stromes aus vorgewärmten Festteilchen und zum Abtrennen der. > Festteilchen von den verdampften Anteilen der Beschickung, eine unter dieser Vorrichtung

, befindliche Abstreifzone, eine Vorrichtung zum Überführen der .Feststoffe aus der Wirbelschicht in die Abstreifzone, eine Vorrichtung zum Wiederaufheizen der aus der Abstreifzone kommenden Feststoffe und zum Zurückführen

' der wiederaufgeheizten Feststoffe, eine Vorrichtung zur Regelung der Beschickungsmenge, der Ruckführungsgeschwindigkeit der Feststoffe und der Aufwirbelungsgasgeschwindigkeit. ' ' ' . "■ ' ."

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen,