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Publication number: DEST005905MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 29. Januar 1953 Bekanntgemacht am 22. März 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf die Rückgewinnung von Kobaltkatalysatoren, die in Aldehydlös.ungen enthalten sind, z. B. in den Produkten, die bei der Umsetzung von Olefinen mit Gemischen aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren entstehen.

Eine der Hauptschwierigkeiten bei diesen Verfahren besteht darin, daß der Kobaltkatalysator, der dem Reaktionsgemisch in Form eines organischen Salzes ίο zugegeben wird und sich mit dem Kohlenmonoxyd unter den Reaktionsbedingungen unter Bildung von Kobaltcarbonyl umsetzt, in dieser Form zusammen mit dem Aldehydprodukt weitergeführt wird. Dieser in dem Aldehyd gelöste Katalysator muß von dem Aldehyd abgetrennt werden, bevor dieser in die anschließende Hydrierstufe gelangt, weil das Kobalt sich sonst während dieser Weiterbehandlung abscheiden und die verschiedenen Leitungen sowie die Anlage verstopfen würde. Es wurde schon vorgeschlagen, dieses gelöste Kobalt dadurch zu beseitigen, daß man das Äldehydprodukt nach der Carbonylierungsstufe auf etwa 150 bis 200⁰ erwärmte, etwa durch Eintauchen einer Dampfschlange. Hierbei gelang jedoch die Entfernung des Kobalts nicht vollständig, weil aldehyd-

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lösliche Kobaltverbindungen, die keine Carbonyle sind, auf diese Weise nicht zersetzt werden und weil sich auch das bei der thermischen Zersetzung freiwerdende Kobaltmetall in Form harter Krusten auf den Wärme-Übertragungsflächen ansetzt, schwierig zu entfernen und zurückzugewinnen ist und zahlreiche Betriebsstörungen verursacht.

Man hat auch schon vorgeschlagen, das aus der Carbonylierungsstufe kommende und mit Kobalt

ίο verunreinigte Aldehydprodukt mit verdünnten wäßrigen Lösungen solcher organischer Säuren zu behandeln, deren Kobaltsalze wasserlöslich und ölunlöslich sind. Hierdurch konnte das Kobalt in gewissem Umfange wiedergewonnen werden, und man erzielte auch den Vorteil, daß mit niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden konnte und daß nicht die störenden Kobaltabscheidungen auf Wärmeübertragungsflächen usw. vorkamen. Nachteilig war hierbei jedoch, daß die erhaltenen wäßrigen Kobaltlösungen verhältnismäßig verdünnt waren, so daß sie in dieser Form nicht als Katalysatoren wieder verwendet werden konnten, und daß sie auch keine vollständige Rückgewinnung des Kobalts und Überführung in die als Katalysator für die Carbonylierungsstufe besonders erwünschte olefinlösliche Form zuließen.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß durch die Säurebehandlung des Aldehyds das vollständig oder fast vollständig gelöste Kobaltcarbonyl unter den bisherigen Reaktionsbedingungen,

d. h. bei Temperaturen von nicht über 93⁰ (um eine Zersetzung des Carbonyls zum metallischen Kobalt zu verhindern), auch nicht annähernd in Kobaltacetat umgewandelt wird. An Stelle der erwarteten hydrolytischen Umsetzung des Kobaltcarbonyls und anderer Kobaltverbindungen mit der heißen, verdünnten Essigsäure und Kobaltacetat wurde gefunden, daß. ein wesentlicher Anteil des Kobalts in der Wasserschicht nicht als Kation, sondern als Anion vorliegt. Eine sorgfältige Untersuchung der Wasserschicht ergab, daß 30 bis 5o°/₀ des gesamten Kobalts als komplexe Kobaltanionen Co (C O)~und als entsprechende Kobaltsalze Co [Co (CO)J₂ zugegen sind. Hieraus ist leicht ersichtlich, daß, wenn diese wäßrige Lösung etwa mit Ölsäure und Alkali zur Umwandlung des Kobaltacetats in Oleat behandelt wird, das als Anion mit der Formel Co (C 0)~vorhandene Kobalt nicht in das gewünschte Fettsäuresalz umgewandelt wird. Es ist wahrscheinlich, daß das Kobaltsalz Co [Co (CO)₄] ₂ durch Extraktion des im Aldehyd vorhandenen freien Kobalthydrocarbonyls HCo (CO)₄ mit der wäßrigen Lösung des primär entstehenden Kobaltacetats gebildet wird.

Nach vorliegender Erfindung gelingt nun die Rückgewinnung von Kobaltkatalysatoren aus den erhaltenen Aldehydprodukten durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Säure dadurch besonders gut, daß man die von dem Aldehydprodukt abgetrennte, wäßrige kobalthaltige Lösung auf wenigstens p_H7 einstellt und dann so lange oxydiert, bis praktisch alles gelöste Kobalt ausgefällt ist, worauf man diese Fällung durch Ansäuern auflöst, und das so erhaltene in Wasser gelöste Kobalto-Salz in Kobaltseife umwandelt. Als Säure zum Herausziehen des Kobalts aus dem Aldehydprodukt wird hierbei vorzugsweise Essigsäure verwendet, und zur Einstellung der dabei erhaltenen kobalthaltigen Lösung auf mindestens p_Hy, vorzugsweise bis auf p_H 11,5, nimmt man wäßriges-Ätzalkali. Zur Oxydation bläst man dann bei neutraler oder alkalischer Reaktion Luft durch die Lösung, vorzugsweise bei etwa 38 bis 66°. Nachdem die entstandene Fällung aus Kobaltoxyd durch Ansäuern wieder in Lösung gebracht ist, setzt man diese Lösung zu der entsprechenden in dem Ausgangsolenn der Carbonylierungsstufe löslichen Kobaltseife um. Vorzugsweise nimmt man für diesen Zweck Ölsäuren oder deren Alkalisalze. Diese Umsetzung kann man auch so durchführen, daß man das Alkalisalz der Carbonsäure, z. B. der Ölsäure, in dem Olefin gelöst anwendet, das durch die Carbonylierungsreaktion zu einem sauerstoffhaltigen Produkt umgewandelt werden soll.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden ausführlicheren Beschreibung erläutert, wobei auf die Zeichnung. Bezug genommen wird, die eine für die Ausführung einer , bevorzugten Verfahrensart der Erfindung geeignete Anlage schematisch darstellt.

In der Zeichnung ist nur die Kobaltentfernungsanlage und die Umwandlungsanlage nach der Erfindung dargestellt. Die Verfahrensstufe der Aldehydsynthese ist in der Technik bekannt und üblich und geht bei etwa 140 bis 315 kg/cm² und etwa 120 bis 205° vor sich, wobei eine olefinische Verbindung, etwa gleiche Mengen H₂ und CO und Kobalt in irgendeiner Form, vorzugsweise öllöslich, in die erste Verfahrensstufe geleitet werden. <

Ein Strom, bestehend aus dem Aldehyd enthaltenden Produkt der ersten Verfahrensstufe, der verhältnismäßig große Mengen, bis etwa 2000 Teile pro Million und mehr, Kobaltcarbonyl und andere Formen von Kobalt gelöst enthält, wird durch die Leitung 2 in den Mischer 4 geleitet. Eine wäßrige Lösung einer organischen Säure, deren Kobaltsalze wasserlöslich sind, wird durch die Leitungen 6 und 8 in den Mischer gespritzt. . Geeignete Säuren sind z. B. Essigsäure, Ameisensäure und Propionsäure. Essigsäure ist besonders geeignet, denn ihre Kobaltsalze haben eine verhältnismäßig größere Wasserlöslichkeit als z. B. die der Ameisensäure, so daß für ihre vollständige Wiedergewinnung weniger Wasser erforderlich ist. Säure wird in solcher Menge zügegeben, daß sie sich wenigstens mit dem gesamten anwesenden Kobalt verbindet, und die Wasserverdünnung ist so groß, daß wenigstens alle wasserlöslichen Kobaltsalze und entstandenen Komplexe gelöst werden. So kann das Verfahren mit etwa 5 bis 20 Volumprozent einer 5prozentigen wäßrigen Essigsäure zufriedenstellend durchgeführt werden. Bei weniger wasserlöslichen Kobaltsalzen ist eine größere Wassermenge erforderlich.

Die Temperatur in dem Mischer 4 darf 93° nicht überschreiten und beträgt vorzugsweise 65 bis 85⁰, um die thermische Zersetzung (an Stelle der chemischen Zersetzung) des Kobaltcarbonyls zu Metall ' zu verhindern.

Nach genügendem Mischen und wiederholtem '35 Zirkulieren während etwa 30 bis 120 Minuten wird die

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Mischung durch Leitung io in das Absetzgefäß 12 gepumpt, wo die wäßrigen und Aldehydschichten sich trennen können. Das Kobalt ist praktisch vollständig in der unteren wäßrigen Schicht enthalten. Die Aldehydschicht wird sodann durch Leitung 14 in die Waschvorrichtung 16 geleitet, wo heißes Wasser von etwa 75° durch Leitung 18 eingespritzt werden kann, um die letzten Kobaltspuren auszuwaschen. Das Waschwasser kann teilweise als Verdünnungsmittel für den Säurestrom durch die Leitung 22 in den Mischer 4 zurückgeführt werden.

Aus dem Waschapparat 16 wird oben der im wesentlichen vollständig kobaltfreie Aldehyd durch Leitung 20 abgezogen und zur Umwandlung in Alkohol nach bekanntem Verfahren in die Hydrierungsstufe geleitet. Die untere wäßrige Schicht, die ' die kationischen und anionischen Formen des Kobalts und etwas freie Essigsäure in Lösung enthält, wird durch die Leitung 24 abgezogen und in einen Rührtet apparat 26 gepumpt, nachdem sie vorher mit einer durch die Leitung 28 eingeführten wäßrigen Alkalilösung von etwa io°/₀ gemischt wurde. Der Anteil des Alkalis ist so groß, daß in dem Reaktionsgefäß ein p_H-Wert von etwa 7 bis 11,5 aufrechterhalten wird.

Das Reaktionsgefäß ist mit einem wirksamen mechanischen Mischer ausgerüstet und besitzt eine p_H-Anzeige- und Reguliervorrichtung (beide nicht dargestellt). Durch die Leitung 30 und den perforierten Verteiler 32 wird dann etwa 0,5 bis 5 Stunden lang Luft durch die Lösung geblasen. Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird auf etwa 10 bis 93⁰ gehalten. Praktisch die gesamte Menge des ursprünglich in der Lösung vorhandenen Kobalts wird ausgefällt und während der Rührung in Suspension gehalten.

Hiernach wird das Gemisch mit einer geeigneten Säure, z. B. H₂SO₁, sauergestellt, wodurch die Fällung gelöst wird. Hierauf wird das in Wasser gelöste Kobalto-Salz in dem gleichen oder einem anderen Reaktionsgefäß mit der stöchiometrischen Menge Natriumoleat umgesetzt, das vorzugsweise in dem Olefin gelöst ist, das in Aldehyd und Alkohol umgewandelt werden soll. Bei einer Temperatur von etwa 10 bis 65° wird das Kobalto-Salz in öllösliche Kobaltseife umgewandelt, die dann durch die Leitungen 38 und 40 abgezogen und zu dem Vorratsbehälter oder dem Reaktionsgefäß für die Aldehydsynthese' geleitet werden kann.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert:

Beispiele

i. Dieses Beispiel soll die Anwesenheit von Kobalt in Anionform in den Lösungen zeigen, die bei der Kobaltentfernung mit' Essigsäure entstehen.

10 ecm einer »Kobaltacetat^-Lösung, die bei der Kobaltentfernung mit Säure in einer industriellen Isooctylalkoholanlage gewonnen wurde, wurden unter 40 ecm o,ioo3fach normaler Kalilauge geleitet und unter Ausschluß von Luft gut gemischt (p_H = 11).

Der Schlamm wurde filtriert, und das Filtrat wurde in einem Gemisch aus 10 ecm rauchender Salpetersäure und einigen Tropfen Brom aufgefangen und gemischt. Das Gemisch wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand in konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Kobalt wurde elektrolytisch bestimmt, wobei sich 0,0274 ^mg Co abschieden.

Gesamtgehalt an Co in der ursprünglichen Lösung:

0,1044 mg daher

»⁰J

als Anionen <? =

0,1044

• 100 = 26,3%.

Dieselbe Lösung wurde nach einem schnelleren potentiometrischen Titrationsverfahren analysiert, und es wurde ein Gehalt von 30% Kobalt als Anion gefunden.

2. Dieses Beispiel erläutert die unvollständige Entfernung von Kobalt aus bei der Kobaltentfernung mit Säure erhaltenen wäßrigen Lösungen, wenn die üblichen Verfahren zur Herstellung der Kobaltsalze der Fettsäuren angewendet werden.

Ein Gemisch aus Natriumseifen wurde durch sechsstündiges Behandeln bei 260⁰ der als Nebenprodukt bei der industriellen Herstellung von Isooctylalkohol anfallenden schweren Bodenprodukte mit 15% festem kaustischem Alkali hergestellt. 202 g rohe Seife wurden mit 1300 ecm warmem Wasser gemischt, und der p_H-Wert des Gemisches wurde durch Zugabe von 5oprozentiger Schwefelsäure auf etwa 8 gebracht. Dieses Gemisch wurde dann 15 Minuten lang mit 50 ecm einer C₇-Polypropylenfraktion und 700 ecm einer Kobaltlösung gerührt, die bei der go Kobaltentfernung aus Isooctylaldehyd mit einer wäßrigen Essigsäurelösung erhalten wurde. Die Kobaltlösung enthielt 1,73 Gewichtsprozent Kobalt, von denen 0,81 °/₀ (47% der Gesamtmenge) in Form von Anionen anwesend war. Unter diesen Bedingungen war die Seife in einem erheblichen stöchiometrischen Überschuß vorhanden. Die Mischung wurde in die organische und die wäßrige Schicht getrennt, wobei die erstere einen Kobaltgehalt von 3,27 Gewichtsprozent hatte, was 49% des ursprünglich zugegebenen Kobalts ausmacht. Die wäßrige Schicht wurde durch potentiometrisch.es Titrieren analysiert und zeigte einen Gehalt von 0,41 Gewichtsprozent Kobalt, wovon 0,36% (oder 88% der gesamten Kobaltmenge) als Anion zugegen war. Innerhalb der Genauigkeitsgrenzen der Analyse belief sich die Rückgewinnung des Kobalts in Form von Anionen in der Wasserschicht auf ioo°/₀ der zugefügten Kobaltanionen.

3. Das folgende Beispiel zeigt die im wesentlichen vollständige Umwandlung der Kobaltanionen und -kationen in Kobalto-Ionen in der bei der Kobaltentfernung mit Säure erhaltenen Wasserschicht.

10 ecm einer Kobaltacetatlösung mit einem Gehalt von 0,65% Kobalt als Kobalto-Ionen, o,28°/₀ Kobalt als Hydrocarbonylanionen und einige Zehntel Prozent Essigsäure wurden unter 40 ecm einer o,ioo3fach normalen Kalilauge geleitet. Durch den entstehenden Schlamm mit einem p_H-Wert von etwa 10 wurde 40 Minuten lang Luft geblasen und dieser dann nitriert. Das alkalische Filtrat enthielt nur 1 mg Kobalt oder etwa 1% des gesamten ursprünglich in der Probe anwesenden Kobalts.

Die Fällung wurde in einer heißen Mischung von 8 ecm konzentrierter Schwefelsäure und 50 ecm Wasser gelöst. Die geringe Menge eines schwarzen Nieder-

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Schlages, die von der Schwefelsäure nicht gelöst wurde, wurde in konzentrierter Salzsäure gelöst und mit der Schwefelsäurelösung vereint.

Ammoniumhydroxyd wurde dann zu den vereinten sauren Filtraten gegeben, um Ferrihydroxyd auszufällen, das dann durch Filtrieren entfernt wurde. Die Analyse ergab, daß die Eisenfällung nur o,i mg Kobalt enthielt.
Nach Sauerstellen des ammoniakalischen Filtrats

ίο aus der Eisenfällung ergab die Analyse, daß die Menge des darin enthaltenen und wiedergewonnenen Kobalts sich auf 103,4 ^mg oder 99% des in der ursprünglichen Probe enthaltenen Kobalts belief.

Das in der Zeichnung und in der vorangehenden Beschreibung erläuterte erfindungsgemäße Verfahren erlaubt zahlreiche Abänderungen. Statt die bei der Kobaltentfernung gewonnene wäßrige Schicht stark alkalisch zu machen, das Salz Na(Co(CO)₄) zu oxydieren und nachfolgend sauerzustellen, um das gesamte Kobalt in Kobalto-Ionen umzuwandeln, kann es wünschenswert sein, eine leicht davon abweichende Technik zu verfolgen, um die Behandlung der ausgefällten Feststoffe und die mögliche Bildung von Kobaltiverbindungen zu vermeiden.

4. Es wurde gefunden, daß, wenn die Kobaltlösung derart zu einer wäßrigen Lösung eines Fettsäuresalzes gegeben wird, daß der p_H-Wert des Gemisches bei bis 6 liegt und das Gemisch vorzugsweise bei einer Temperatur von 38 bis 66° oxydiert wird, eine im wesentlichen quantitative Rückgewinnung des Kobalt möglich ist. Diese Technik wird in der folgenden Gruppe von Beispielen erläutert, in denen die wäßrige Kobaltlösung (aus der Kobaltentfernung mit Essigsäure) die folgende Zusammensetzung hat:

Gesamtsäure Gewichtsprozent CH₃COOH 1,42 Kobalt Gewichtsprozent Co++ 0,92

Kobalt Gewichtsprozent Co(CO₄)- 0,81

(47°/₀ des Gesamtgehalts)

Die in diesen Präparaten verwendeten Seifen wurden durch sechsstündiges Behandeln von Oxo-Bodenprodukten (aus der Fraktioniervorrichtung) mit kaustischem Alkali bei 260° gewonnen.

Versuch Nr.

Rohe Seifen, g

Saure Kobaltentfernungslösung, ecm

Temperatur ."

Durchgeblasene Luft

Lösungsmittel

Kobaltkonzentration in der Katalysatorlösung,

Gewichtsprozent ,

Aus der Katalysatorlösung zurückgewonnenes

Kobalt, %

Analyse der wäßrigen Schicht

Gesamtgehalt an Kobalt, Gewichtsprozent ...

Kobalt als Anion, Gewichtsprozent

Rückgewinnung von Kobalt als Anion, °/₀ ...
45

202
700

bis 41⁰
nein

202
700

35 bis 41⁰
ja

C₇-OIeSn

3.27
49

0,41
0,36
100

4,40
65

0,31
0,26

202 500

57° nein

129 320

54 bis 60° ja

C₇-OIeBn kobaltfreier Aldehyd

1,51. 70

1,76

99

0,09

18

Diese Angaben zeigen sehr deutlich die Wirkung der erhöhten Temperatur und des Durchblasens von Luft bei der Kobaltrückgewinnung aus der Katalysatorlösung. Beim Versuch Nr. 9, mit Durchblasen von Luft bei 54 bis 6o°, wurde eine praktisch vollständige Rückgewinnung des Kobalts erreicht.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Rückgewinnung von Kobaltkatalysatoren aus Aldehyden durch Behandeln der Produkte der Oxoreaktion mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß die von dem Aldehydprodukt abgetrennte wäßrige kobalthaltige Lösung auf wenigstens p_H 7 eingestellt und oxydiert wird, bis praktisch das gesamte gelöste Kobalt ausgefällt ist, worauf die Fällung durch Ansäuern gelöst und das so erhaltene gelöste Kobalto-Salz in Kobaltseife umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säure Essigsäure ver- 115. wendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der von dem Aldehydprodukt abgetrennten, das Kobalt enthaltenden wäßrigen Lösung so viel wäßrige Ätzalkalilösung zugibt, daß 120. in der Mischzone ein p_H-Wert von etwa 7 bis 11,5 vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,, daß man zur Oxydation bei einem p_n-Wert von mindestens 7 Luft durch die 125. Lösung bläst. ^:

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Oxydation die Luft bei etwa 38 bis 66° durch die Lösung bläst.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobalto-Ionen enthaltende Lösung mit einem Alkalisalz einer höheren Carbonsäure zu der entsprechenden Kobaltseife umgesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure für die Herstellung der Kobaltseife Ölsäure verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz der Carbonsäure in dem Olefin, das in der Carbonylierungszone in ein sauerstoffhaltiges Produkt umgewandelt werden soll, gelöst umgesetzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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