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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 5. Juni 1952 Bekanntgemacht am 27. Oktober 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft die Zusammensetzung von

Schmierfetten, die außer bekannten Verdickungsmitteln Trinatriumphosphat enthalten, wodurch deren Hochtemperatureigenschaften und mechanische Beständigkeit erhöht werden.

Man hat bereits vorgeschlagen, Salze niedrigmolekularer Säuren, wie Essigsäure, Acrylsäure, Furancarbonsäure, mit den als Verdickungsmittel dienenden Seifen üblicher Art zu kombinieren, um ίο bestimmte Eigenschaften der Schmierfette, ζ. B. die Beständigkeit bei hohen Temperaturen, zu verbessern, den Schmelzpunkt zu erhöhen und den Schmierfetten eine höhere Konsistenz und eine längere Schmiermittelwirkungsdauer zu erteilen.

Erfindungsgemäß bewirkt ein Gehalt von Trinatriumphosphat in Schmierfetten auf Schmierölbasis, die als Verdickungsmittel 5 bis 40 Gewichtsprozent Natriumseifen gesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen enthalten, in einem weiten Temperaturbereich unerwartet gute Schmiereigenschaften des Schmierfettes, die in keinem Verhältnis zu den geringen Mengen des Zusatzes stehen.

Bei einer Anzahl von Schmierfetten bekannter Art zeigte sich, daß die zur Verdickung verwendeten Seifen und Komplexe mit Ölen von hohem V.-I. (Viskositätsindex) schlecht verträglich waren. Deswegen stellte man derartige Schmierfette allgemein aus Ölen von niedrigem V.-I. her. So nimmt man in

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del' Sehiniermittolindiistrie fast stets Schmieröle von einem V.-J. von 40 oder 50, um diese Schwierigkeit zu vermeiden.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, auch Schmieröle von hohem V.-I., ■/,. B. von mindestens 80, vorzugsweise etwa qo bis 100 und darüber hinaus, zur Herstellung sein guter Schmierfette zu verwenden, wodurch man in der Lage ist, Schmierfette von hoher Beständigkeit, guter Schmierfähigkeit bei hohen und liefen Temperaturen und einem guten Gefüge herzustellen. Die Schmierfette nach der Erfindung zeigen ein außeroi dent lieh gutes Verhalten beim Spindeltest bei hoher Umdrehungsgeschwindigkeit und hoher Temperatur. Die Schinierdauer betrug dabei bei Toooo Unidr./Min. und 149° 1000 bis 1500 Stunden oder mehr, während sie mit den bisher bekannten Schmierfeiten nur einen Bruchteil dieser Werte betrug. Außerdem sind die verwendeten Zusätze nicht kostspielig und ihre Verarbeitung ist einfach und leicht.

Weiterhin wird die Oxydationsbeständigkeit des !'"cites durch das Trinatriuinphosphat wesentlich erhöht, was für Hoehtoinperaturschmierfette von Bedeutung ist. Die Erhöhung der Oxydationsbeständigkeil wirkt sich besonders bei solchen Fetten aus, die mit Natronseifen, und zwar insbesondere mit Natronseifen von Oxysäuren, wie Oxystearinsäure, gedickt sind. Es wird auch eine bessere Dispergierung der Seife und Vordickungswirkung erreicht, ohne daß die sonstige Beschaffenheit des Fettes darunter leidet.

Der Seifengehalt des Fettes beträgt zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent des Fettes, wobei 10 bis 30°/_u Natriuniseifo für Wälzlagerschmierung im allgemeinen erforderlich sind. Die Natronseifen können aus allen Fettsäuren oder fetten ölen mit etwa 12 bis 24

C-Atomen hergestellt werden. Gesättigte Oxysäuren werden besonders bevorzugt.

Die mit dem Natriumphosphat zu kombinierenden Seifen müssen zur Erzielung der besten Ergebnisse besonders ausgewählt werden, da die mit den üblichen Ölsäure- oder Stearinsäureseifen gedickten Fette zwischen 65 und 135⁰ eine Phasenänderung erleiden, wenn sie mit Natriumphosphat modifiziert werden. Derartige Fette werden beim Abkühlen zu hart und sind daher als Schmiermittel wenig geeignet. Dieser Übelstand wird erfindungsgemäß beseitigt, wenn man Oxysäuren, z. B. Oxystearinsäure, mindestens als Teil der Seifengrundlage verwendet. Vorzugsweise bildet die Oxystearinsäure mindestens die Hälfte der Scifcngrundlage.

Diese Neigung zum Hartwerden wurde a) an mit Natronseife der üblichen Art gedickten Fetten ohne Natriumphosphatzusatz, b) an mit Natronseifc der üblichen Art gedickten Fetten mit einem Gehalt an Trinatriuinphosphat und c) an mit Natrium-12-oxystoarat gedickten Fetten mit einem Gehalt an Trinatriuinphosphat untersucht.

Ein Messingzylinder λ'οη 6,4 cm Länge und 9,5 mm Durchmesser wurde mit dem Fett gefüllt und aufrecht in einen Messingsockel gestellt. Von jeder Probe wurde nach dem in der Zeitschrift »Institute Spokesman^.' vom Oktober 1947 auf Seite 6 beschriebenen Verfahren die »Mikropenetration« bestimmt. Hierauf wurde der Zylinder in einem Ofen 1 Stunde lang der jeweiligen Prüftemperatur ausgesetzt, sodann herausgenommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dann wurde nochmals die Mikropenctration von dem abgekühlten Fett bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Beispiel	Seilengrundlage	Na₃PO₄ Gewichtsprozent	Viskosität des Ols cSt bei 37,8°	V.-I.	Temperatur, bei der der Wert für die Mikropenetration um 25°/₀ abgesunken war ⁰C
A B C D IC 1-' G II .1	Ki'ibsamenöl Stearinsäure desgl desg! desgl desgl desgl 12-Oxystearinsäurc desgl	O O O 3.9 1.75 2,9 2,3 3.0 4.5	65 69 108 69 108 108 108 108 108	45 45 45 45 45 45 45 45 45	127 124 104 71 88 unter 66 85 146 138

ICs zeigte sich also, dall die mit 12-Oxystearinsäureseife gedickten und Trinatriumphosphat enthaltenden Fette II und J hinsichtlich der Verhärtung die größte Wärinebeständigkeit aufwiesen.

Beispiel K

ICs wurde ein Fett aus 22 Gewichtsteilen Stearinsäure, 69,6 Teilen Mineralöl (Viskosität 70 cSt bei 37,8"; V.-l. 45), 4,5 Teilen Natriumhydroxyd in wäßriger Lösung und 9,1 Teilen hydratisiertem Trinatriuinphos.phat (Na., PO₁, ■ 12 H₂O) oder 3,9 Teilen

des wasserfreien Salzes hergestellt. Das Fett wurde zwecks Bildung der Seife, Verdampfung des Wassers und Entwässerung des Natriumphosphats erhitzt. Das Produkt zeigte eine sehr gute Oxydationsbeständigkeit und blieb beim Spindeltest mit hoher Geschwindigkeit außergewöhnlich lange wirksam.

Der Spindeltest bei hoher Geschwindigkeit dient zur Bestimmung des Hochtemperaturverhaltens von Schmierfetten. Er ist durch das »National Lubricating Grease Institute« und das »Annular-Bearing Engeneering Committee of the Anti-friction Bearing Manufacturers Association« veröffentlicht worden,

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und unter anderem beschrieben im »Institute Spokesman«, Dezember 1950, S. 7. Die Methode besteht darin, daß man ein Norma-Hoffman-Kugellager Nr. 204 mit 10 000 Umdr./Min. bei 149⁰ so lange umlaufen läßt, bis es nicht mehr arbeitet. Die üblichen Natriumseifenfette werden bei dieser Prüfung bald dunkel und sehr hart. Dies hat drei Hauptursachen: Die Oxydation des Fettes, die Verdampfung des Mineralöls aus dem Fett und das Auslaufen von Öl aus dem Lager infolge Phasentrennung.

Wie erwähnt, eignen sich für Hochtemperaturfette hochgereinigte Mineralöle am besten, da diese die größte Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, geringe Flüchtigkeit und einen hohen V.-I.

besitzen. Außerdem müssen derartige Fette noch Oxydationsinhibitoren enthalten. Das erfmdungsgemäß zugesetzte Trinatriumphosphat wirkt nun als starker Oxydationsinhibitor und verringert außerdem

die Ausscheidung des Öls bei hohen Temperaturen. Dadurch wird die Herstellung von mit Natriumseifen gedickten Fetten aus Schmierölen von hohem V.-I. ermöglicht.

Bei den oben beschriebenen Versuchen wurde gefunden, daß eine direkte Beziehung zwischen der beim Spindeltest bei 149⁰ gemessenen Schmierdauer eines Fettes im Kugellager und der Zeit besteht, innerhalb deren das gleiche Fett, wenn es in einem Ofen der gleichen Temperatur ausgesetzt wird, bis auf eine Mikropenetration von 5 erhärtet. Man kann also mittels einer einfachen statischen Bestimmung der Mikropenetration eine große Anzahl von Zusatzstoffen darauf prüfen, ob sie die Oxydationsbeständigkeit von Wälzlagerfetten erhöhen. Dieses Prüfverfahren kann als »Fettverhärtungsprüfungür bezeichnet werden. Tabelle II enthält die Zusammensetzungen und die Prüfergebnisse für mehrere Hochtemperaturfette.

Tabelle II . Zusammensetzung und Prüfwerte für Hochtemperaturfette

Zusammensetzung, Gewichtsprozent

Stearinsäure

Natriumhydroxyd

Trinatriumphosphat*)

Mineralöl

Viskosität cSt bei

37,8° = 70,0 V.-I. 45

98,9° = 15,8 V.-I. 45

37,8° = 62,8 V.-I. 80

37,8° = 146,1 V.-I. 80

37,8° = 32,1 V.-I. 95

37,8° = 119,0 V.-I. 95

Phenyl-a-naphthylamin

Prüfwerte

Mineralöl, Viskosität bei 37,8° cSt

Freies Alkali, %

Phasentrennung bei 149⁰ (°/₀ Ölverlust**)

ASTM Tropfpunkt, ⁰C

Walk-penetration bei 25° mm/10

Walk-penetration nach 10 000 Stößen***) ....

Fettverhärtungsprüfung bei 149⁰

Stunden bis zur Mikropenetration 5

Fettfarbe bei Prüfungsende

Spindeltest (10 000 Umdr./Min., 149°), Stunden

*) Ausgedrückt als wasserfreies Salz (Na₃PO₄).

**) 185 g Fett in einem verzinkten Siebkegel von 0,589 mm Maschenweite, 100 Stunden bei 14g⁰ ***) Durchgeführt bei einer Schergeschwindigkeit von 2500/Sek.

K	L	M	N	O
22,0	17,0	22,5	19.5	20,5
4.5	3.1	4.6	4.0	3,9
3.9		0,4	3.7	2,0
69,6	79.9	72,5	43.6
—	—	—	28,2	—
—	—	—	—	29,1
Z	Z	Z	Z	43,5
—	—	—	1,0	1,0
70	70	70	108	108
0,8	0,15	0,35	0,6	0,8
1.7	25,2	—·	3,7	8,7
222	201	213	221	221
300	3OO	305	290	275
	335		265	327
520	290	39°	1160	1550
gelb	schwarz	braun	rotbraun	dunkel
				braun
480	288	keine	1140	1520
		Werte

21,8

4,2 2,5

7.0

63,5

1,0

108 0,9

10,7

270 338

1030 dunkelbraun 1090

Aus dieser Tabelle ist folgendes ersichtlich:

i. Ein Gehalt an Trinatriumphosphat erhöht sowohl die Spindellebensdauer als auch die Verhärtungszeit des Schmierfettes bei hohen Temperaturen (Fette K, L, M).

2. Die Kombination von Trinatriumphosphät mit Phenyl-a-naphthylamin führt zu einer außerordentlichen Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit, was sich in den besonders hohen Werten für die Spindellebensdauer und die Verhärtungszeit dieser Fette

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äuüert. Beachtenswert ist dabei die besonders gute Beschaffenheit des Fettes mit einer Ülgrundlage vom V.-I. Ko (Fette N, O).

3. Auch bei Verwendung eines Grundöls von einem V.-l. von 95 wird durch einen Gehalt von Trinatriumphosphat' und Phenyl-«-naphthylamin immer noch eine sehr beträchtliche Erhöhung dieser beiden Kennwerte erzielt (vgl. Fett I- und P).

Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren, das jedoch keinen Teil der vorliegenden Erfindung bildet, besteht darin, dal.! man zunächst die Fettsäure zusammen mit der gleichen Mineralölmenge in einem Fettkessel mit Dampfmantel auf etwa 95" erhitzt, dann Ätznatron, zweckmäßig als Lösung von 50" Be, zusetzt, die Seife durch weiteres Erhitzen entwässert, dann weiterauf 150" erhitzt, dann das Phosphat und schließlich das restliche Mineralöl zusetzt. [Zu diesem Zeitpunkt können Oxydationsinhibitoren oder andere Zusatzstoffe nach Wunsch zugesetzt werden. Dann wird das Ee.lt unter ständigem Rühren auf etwa 93⁰ gekühlt und direkt in Versandbehälter abgefüllt.

Die günstige Wirkung des Trinatriumphosphats auf die Phasentrennung des Fettes ist aus Tabelle II deutlich erkennbar.

Die Wirkung einer Erhöhung des Trinatriumphosphat zusat/.es auf dit· Oxydationsgeschwindigkeit, gemessen nach dein EettVerhärtungstest, ergibt sich aus Tabelle 111. Es wurden vier Fette durch Dispergieren von Natriumstearat in einem Mineralöl von der Viskosität von 108 cSt bei 37,8' und einem V.-I. von 80 hergestellt. Alle Proben enthielten 1 °/₀ Phenyla-naphthylanrin.

Wenn man die Werte der folgenden Tabelle III graphisch aufträgt, beobachtet man, daß die Verhärtungsdauer des Fettes bis zu einer Mikropenetration von 5 praktisch linear mit dem Prozentgehalt des Natriumphosphats ansteigt, und zwar von 700 Stunden bei Probe Q (Leerversuch) bis auf 2150 Stunden bei Fett T.

Tabelle III

Wirkung des Phosphatgehalts

auf die Oxydationsgeschwindigkeit von Fetten*)

Fett	Q (leer)	R	S	T
Trinatriumphosphat, Ge wichtsprozent		1,0	2,0	4.0
Ergebnisse der Fetthärtungsprüfung
Stunden bis zur Mikro penetration 5	700	975	1550	2150

Tabelle IV

*) Die Fette enthalten etwa 20 °j_a Na-stearat in Mineralöl (Viskosität: io8 cSt bei 37,8°, V.-I.= 80) dispergiert.

Die Qualität des Fettes, d. h. die Erzeugung der gewünschten Konsistenz mit einem minimalen Gehalt an Verdickungsmittel, wird durch die Erfindung erheblich verbessert.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Fette haben auch bessere Hochdruckeigenschaften.

Eine Reihe von Fetten wurde aus 12-Oxystearinsäure und einem SAE-30-Mineralöl von einer Viskosität von etwa 146 cSt bei 37,8° und etwa 80V.-I. hergestellt. Es wurden verschiedene Mengen Trinatriumphosphat von ο bis 3,5% zugesetzt. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Fett

Zusammensetzung, Gewichtsprozent

12-O.xystearinsäurc'*)

Natriuinsulfonat 65 : 35

• ₅ Natriuinhydroxyd (trocken)

SAE-30-Ö1

Prüfergebnisse

Freies Alkali (der Seife), °/₍₎

ASTM Walk-penetration bei 25°mm/io
Timken-Prüfung, Tragfähigkeit, kg .. ..

B-i

C-i	D-i
15.O	15.O
1.5	1,5
1.9	1.9
i,8	2,55
79.8	79,05
0,06	0,03
269	259

E-i

F-i

324 bei 6,8 ungenügend 15,0

80,3

0,04
245

nicht bestimmt

I5,o

3,4 78,2

ncutr. 325

15-0 1,5

!.9

3,6 78,0

♦) Verhältnis zwischen Seife und Öl.

Bei diesen Versuchen wurden alle veränderlichen Größen auüer dem Natriumphosphatgehalt konstant gehallen, desgleichen das Herstellungsverfahren. Man sieht, daß die Qualität bei einem Trinatriumphosphatgehalt von 1,3 bis 2,55% »im besten war. Der Phosneutr.

337

bei 15,0 genüge!., bei 17,3

itngcnügd.

phatgehalt variierte von etwa 0,5 bis 1 Äquivalent (0,167 bis 0,333 M°l) Phosphat je Mol Seife.

Es ist zu bemerken, daß das Fett F-I eine ausreichende Tragfähigkeit bei 15 kg im Schmiermittelprüfer nach Timken zeigte, ein Wert, der sich den

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Normen für Hochdruckschmiermittel nähert, ζ. Β. den Bleinaphthenatfetten, die eine Tragfähigkeit von 15 bis 19,5 kg haben. Fett R mit 2,5% Na₃PO₄ hatte eine Tragfähigkeit von 11,4 kg, während gewohnlich mit Natronseife gedickte Fette im Timkenprüfgerät bei 6,8 kg versagten.

Der optimale Phosphatzusatz scheint bei etwa 2 bis 4 °/₀ wasserfreiem Salz zu liegen. Das hydratisierte Salz kann in Mengen von etwa 2 bis 20 °/₀ verwendet werden. Etwas geringere untere Grenzen bis beispielsweise 0,5 °/₀ und obere Grenzen bis zu etwa 10 °/₀ des wasserfreien Salzes können mit guten Ergebnissen verwendet werden.

Obwohl die Erfindung sich besonders bei Fetten auf Grundlage von Mineralölen mit einem V.-I. um 80 bewährt, kann sie auch auf solche Schmierfette, die Mineralölgrundlagen mit einem V.-I. von mindestens 45 enthalten, sowie auf Schmierfette auf der Grundlage synthetischer Öle, wie Siliconpolymerer, z. B. Polyphenyl-methyl-siloxan, synthetischer Äther, z. B. n-Butyl-polyäthoxybutan, polymerisierter Kohlenwasserstoffe, z. B. Polyisobutylen, oder vorzugsweise synthetischer Ester, wie D1-2-äthylhexylsebacat, angewendet werden.

Beispiel Q

25 Gewichtsprozent Natriumstearat wurden mit einer geringen Menge eines Mineralschmieröls (Viskosität = 146 cSt bei 37,8°, V.-I. = 80) bis zur vollständigen Dispersion gemischt. Dann wurde das Gemisch auf 205 ° erhitzt und mit 60 Gewichtsprozent Di-2-äthylhexylsebacat versetzt. Das heiße Gemisch wurde dann ausgegossen und auf Verarbeitungstemperatur abkühlen gelassen. Es wurde dann zu einem glatten Fett geknetet.

Beispiel R

Einer zweiten Probe des gleichen Fettes wurden während der Herstellung bei 210° 3,8% einer Lösung von Trinatriumphosphat zugesetzt, und das Gemisch wurde vor dem Zusatz des Sebacinsäureesters entwässert. Nach dem Abkühlen und Durchkneten erhielt man ein glattes Fett. Diese beiden Fette wurden den oben beschriebenen Normenprüfungen unterworfen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle V.

Die in der Tabelle V angegebenen Werte zeigen, daß das Natriumphosphat auch hier eine erhebliche Verbesserung der Konsistenz für einen gegebenen Seifengehalt bewirkt. Das phosphatfreie Fett (Leerversuch Q) war außerordentlich weich und hatte eine hohe Penetration, während das phosphathaltige Fett eine ausgezeichnete Fettstruktur besaß. Wenn das phosphatfreie Fett der hohen Temperatur des Ofentestes unterworfen wurde, lief es aus dem Lager aus, wurde dunkel und verhärtete schnell. Nach der. gleichen Zeit zeigte das phosphathaltige Fett nur eine geringe Veränderung.

Man kann die üblichen Zusätze, z. B. Oxydationsinhibitoren, Hochdruckzusätze, Haftmittel, Metall- desaktivatoren u. dgl., in den üblichen Mengen verwenden, ohne die sonstige Beschaffenheit des Fettes

Tabelle V

Schmierfette
auf Grundlage synthetischer Ester

Fett

Zusammensetzung, Gewichtsprozent

Natriumstearat

Mineralöl*)

Na₃PO,, (wasserfrei)

Di-2-äthylhexylsebacat

Prüfwerte
Mikropenetration

Fettverhärtungstest bei 149°
nach 100 Stunden im Ofen

Mikropenetration < 5

Fettfarbe schwarz

Verlust, Gewichtsprozent.. 60

*) Viskosität bei 37,8° = 146 cSt, V.-I. = 80.

25,0
15,0

60,0

290

25.Ο

15,0

3,8

56,2

55

31
blaßgelb

sonderlich zu beeinflussen. Pheny!naphthylamine sind in Verbindung mit Trinatriumphosphat besonders wirksame Oxydationsverzögerer.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schmierfette auf der Basis von mineralischen oder synthetischen Schmierölen mit einem Gehalt von 5 bis 40 Gewichtsprozent Natronseifen gesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen als Dickungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent an wasserfreiem Trinatriumphosphat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmierfettes.

2. Schmierfette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß das Dickungsmittel eine Oxystearinsäureseife, vorzugsweise 12-Oxystearinsäureseife, ist.

3. Schmierfette nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundöl ein mineralisches Schmieröl mit einer Viskosität von 20 bis 1100 cSt bei 37,8° und einem Viskositätsindex von mindestens 45 ist.

4. Schmierfette nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundöl ein synthetisches Schmieröl, wie ein Siliconpolymeres,

z. B. Polyphenyl-methylsilicon, ein synthetischer Äther, z. B. n-Butyl-polyäthoxybutan, ein polymerisierter Kohlenwasserstoff, z. B. Polyisobutylen, oder ein synthetischer Ester, wie Di-2-äthylhexylsebacat, ist.

5. Schmierfette nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt von 0,1 bis ι Gewichtsprozent Phenyl-ct-naphthylamin.

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Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 667 708.