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Publication number: DER0015468MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 22. November 1954 Bekanntgemacht am 14. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft die Entfärbung von vorgereinigten Zuckerlösungen und die Herstellung von gereinigtem Zucker, und zwar die' Entfernung von Farbkörpern aus vorzugsweise heißen vorgereinigten Zuckerlösungen mit Hilfe stark basischer quaternärer, Ammonium-Anionenaustauschharze in der Salzform. _;

Bei der Herstellung von gereinigten Zuckerlösungen, z.B. Sirupen, und gereinigtem Kristallzucker behandelt man gewöhnlich die Zuckerlösumgen nach der Affinierung und Klärung mit den verschiedensten Sorptionsmitteln, z. B. Knochenkohle oder gepulvertem Kohlenstoff oder sonstigen Formen des Kohlenstoffs, um die verschiedenen Fremdstoffe, die in den Zuckerlösungen als. Verunreinigungen vorhanden sind, durch Adsorption oder Absorption zu entfernen. Das geschieht, weil diese -, Verunreinigungen, zu denen auch die Farbkörper gehören, die Qualität der Sirupe herabsetzen und Menge und/oder Qualität des Zuckers, der aus den Lösungen auskristallisiert werden kann, verringern.

Nun ist " z. B. in den USA.-Patentschriften 2 551 519, 2 578 937, 2 578 938 und 2 635 061 bereits gezeigt worden, daß verschiedene Kornbinationen von Kationenaustauschstoffen und

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quaternären Ammonium-Amonenaustauschharzen in der Hydroxylform zur Behandlung solcher Zuckerlösungen benutzt werden können.

,...,.: Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Ver-

'-'■'$'■ fahren zur Entfärbung vion vorgereinigten Zucker- ·..;..- lösungen, das den bisher bekannten Verfahren ge-

~ geriüber technische■" "Vorteile aufweist, so unter anderem eine bessere Qualität von raffinierten Sirupen, eine größere Ausbeute an gereinigtem

ίο Zucker und geringere Mengen Melassen liefert. Ein weiteres Ziel ist ein Verfahren, nach welchem in einer bestimmten Zeit größere Mengen konzentrierterer Zuckerlösungen entfärbt werden können, als das nach älteren Verfahren möglich ist. Dies soll erreicht werden, ohne daß das Adsorptionsmittel zerstört wftd "',und phne daß unangenehm große Mengen \yqn Ads.orptionsmrtteln, z. B.' von Knochenkohle, benutzt werden müssen. Erreicht wird dies nach dem Verfahren der Erfindung, bei dem eine Zuckerlösung, die Farbkörper enthält, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, mit einem quaternären Ammonium-Anionenaustauschharz in der Salzform behandelt wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine heiße Zuckerlösung, die gegebenenfalls etwas Invertzucker, in jedem Fall aber

" Farbkörper enthält", durch ein Bett oder eine Schicht von Teilchen eines quaternären.Ammoniuitn-Anionenaustauschharzes in der Chloridform geschickt. Dabei werden die' Farbkörper "von dem. Harz adsorbiert und die in der Lösung befindlichen Anionen, in der Hauptsache Sulfat-, Phos-

"'""'ph'at-'-ünd Carbonätionen, gleichzeitig durch die Chloridionen des Harzes ausgetauscht. Wenn das Harz vollständig erschöpft ist, was daran zu; erkennen ist; daß die von dem Harzbett abfließende Zuckerlösung nicht wesentlich heller in der Farbe als die vz'ufließendiejLösung ist, muß das Harz, regeneriert werden..

Die im vorstehenden beschriebene bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in mannigfacher Weise abgewandelt werden, ohne daß der. Erfindungsbereich verlassen würde.

In dem vorliegenden ,Verfahren: kann jede beliebige Zuckerlösung, wie dunkel sie auch sgin möge, angewandt werden, Alle Lösungen werden entfärbt. Empfehlenswert ist jedoch in diesem Verfahren, Zuickerlösungen anzuwenden, die bereits affiniert und auch mit Kalk und Phosphaten geklärt worden sind. Aus solchen Lösungen werden durch ' eine einzige" Schnellbehandlung mit dem

■:■· Harz mindestens' 70 °/o der Färbung entfernt. Da auch andere Adsorptionsmittel, wie Knochenkohle, Aktivkohle usw., —erhebliche Mengen von Farbkörpern, wenn auch nicht' alle, entfernen und da ihre Anwendung wirtschaftlich ist, kann man auch

·' diese Adsorptionsniittel zunächst dazu verwenden, um die Farbkörper zu entfernen, die sich am leichtesten adsorbieren lassen, um dann anschließend die verbliebenen Farbkörper im wesentlichen durch Adsorption an dem quaternären Ammonium-Anionenaustauschharzzu entfernen. Allein Anschein nach besitzen die Ionenaustauschharze die Eigen-' tümlichkeit,. Farbkörper, die am wenigsten leicht-65 durch die üblichen Adsorptionsmittel adsorbiert werden, adsorbieren zu können, so daß sie' aus diesem Grund sehr vorteilhaft dazu benutzt werden können, um die letzten Farbkörperspuren aus Zuckerlösungen zu entfernen, die bereits teilweise entfärbt worden sind.

Die hier benutzten Iorrenaustauschharzeenthalten als polare Gruppen quaternäre Ämmoniumsalzgruppen, vorzugsweise Chloridgruppen. Es sind vernetzte und deshalb unlösliche Harze in körniger oder besser kugelförmiger Form, die in ihrem Aufbau quaternäre Ammoniiumsalzgruppen enthalten. Diese Gruppen sind die funktioneilen Gruppen, an denen die Adsorption der, Anionen und wahrscheinlich ^; auch die Adsorption der, Farbkörper erfolgt. Solche Harze sind gut bekannt und im Handel erhältlich. Geeignete Harze werden z. B. nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 591 573 und 2 614 099 hergestellt, indem man zunächst ein unlösliches vernetztes Mischpolymerisat aus einem Mbnovinylkohlenwasserstoff und einem mischpolymerisierbaren Vernetzungsmittel, z.B. Divinylbenzol, herstellt, dann das Mischpolymerisat halogenalkyliert, wodurch Alkylerihalogenidgruppen mit dem uirsprünglichen Mischpolymerisat verbunden werden, worauf schließlich das halogenalkylierte Harz mit einem tertiären Amin, z.B. Tri-' methylaniin, oder. Dimethylaminäthanol, aminiert wiird. Andere quaternäre Ammonium-Anionenaustauschharze werden nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 540 985 erhalten. Die quater- ' nären Ammoniumharze sind gewöhnlich in der basischen oder Hydroxylform im Handel erhältlich, können aber durch Behandlung mit der Lösung eines anorganischen Salzes oder einer Mineralsäure leicht in die Salzform übergeführt- ,werden. .. Im vorliegenden Fall wird ein unlösliches quaternäres Ammonium-Anionenaustauischharz der stark basischen Art in der Salzform benötigt. Dabei soll dieses Harz auch so porös wie 'möglich sein. Bekanntlich ist der Grad der Porosität eines solchen Harzes umgekehrt proportional der Menge Vernetzungsmittel, däs/angewandt wird; aus diesem Grunde wird empfohlen, daß das quaternäre Amnionium-Änionenaustauschharz so wenig vernetzt ist, wie mit den sonst erforderlichen Eigenschaften, z.B. seiner Unlöslichkeit und dem Grad seines Quellungsvermögens, vereinbar ist. So ist es z. B. im Falle der Harze, die nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 591 573 und 2 614 099 hergestellt" werden, höchst erwünscht, daß die Menge des mischpolymerisierten Vernetzu'ngsmittels, auf molare Basis bezogen, nicht über 4% und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2% liegt. Diese Art Harze sind im Handel als »hochporige quaternäre Ammonium-Anionenauistauschharze« erhältlich.

In dem vorliegenden Verfahren zur Entfärbung vorgereinigter. Zuckerlösüngen wird das Harz in der Salz-, vorzugsweise in der Chloridform ange- '·'-' wandt. Man kann es auch in der Bromidform verwenden, die mit Bezug" auf ^;die Entfärbung der

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Chloridform durchaus gleichwertig ist; bei Anwendung der Bromidform, jedoch' werden teuerere Regenerationsmittel benötigt; außerdem werden Bromidionen, die unerwünscht sein können, in die Zuckerlösuingen eingeführt. Das Harz kann, auch in der, Suilfatform benutzt werden; aber' auch, dabei werden Sulfationen entweder in die zu behandelnde '- Zuckerlösung eingeführt, oder die in dieser vorhandenen Sulfatiönen werden nicht entfernt, was sehr

ίο unerwünscht ist, da Sulfat aus kristallisiertem Zucker sehr viel schwieriger, zu entfernen ist als Chloride und außerdem in den Sirupen Trübungen

^:? hervorruft. Das quatemäre Ammonium-Anionenaustaüschharz: in. der Chloridform adsorbiert nicht.

nur . Fafbkörper, sondern. tauscht auch seine Chloridionen gegen Sulfatiönen. aus. Das ist sehr vorteilhaft, weil auf diese Weise Zucker mit niedrigerem Aschegehalt erhalten werden, aller Wahrscheinlichkeit nach, weil ,Chloride von den Zucker-

ao kristallen nicht so hartnäckig eingeschlossen werden, wie das bei Sulfaten der Fall ist, und aus diesem Gründe weit, besser entfernt werden können. Sehr wichtig ist,, daß die nach dem vorliegenden Verfahren zu ..reinigenden Zuckerlösungen heiß sind.: Wenn das Verfahren bei erhöh ten Temperaturen durchgeführt wird¹, ist das Volumen der Zuckerlösung, die in einer gegebenen Zeit mit einer gegebenen ,Harzmenge behandelt werden kann, weit größer, als bei Anwendung niedriger Temperatur ren. Sehr wichtig ist ferner, daß bei erhöhten Temperaturen auch konzentriertere Lösungen gereinigt werden können. So sind Sirupe bei Temperaturen zwischen 55 und 99° sehr erfolgreich behandelt . und entfärbt worden. Bevorzugt, wird! aber, daß die

35. Temperatur der Lösung zwischen 60 und 87⁰ liegt. Unter diesen Bedingungen sind Lösungen mit einer Konzentration von mindestens 70° Brix schnell und wirkungsvoll gereinigt worden. Das Verfahren ist besonders gut bei Zuckerlösungen anwendbar, deren Konzentration !zwischen 40 und 70⁰ Brix liegt. Unter diesen Bedingungen sind ferner die beschriebenen Harze auch beständig und behalten bei ^; wiederholter Anwendung in Hunderten von Ar-. beitsgängen ihre Kapazität bei, im Gegensatz zu quaternären Ammonium-Anionenaustauschharizen: in der Hyd'roxylform, die sich unter den gleichen Bedingungen allmählich, zersetzen. . ,
^; Die folgenden Beispiele, dienen zur Erläuterung· der Erfindung. In ,diesen Beispielen beziehen sich, die angegebenen Färbungen auf" die American Molasses Company's Color Standards, die in der Zeitschrift Analytical Chemistry,24, S. 382, Mai 19,5.2, beschrieben sind. ., \ ...

Beispiel 1

Eine gewascheiie^RohzüiCkefschmelze mit einer Konzentration von 59,2° Brix, einer.. Temperatur von 85⁰, einem p_H von 6,9, einer Färbung von. 15,5-, mit 2.8,5 Farbeinheiten, wurde durch eine Säule perkoliert, die Teilchen eines verhältnismäßig porösen quaternären Ammonium-Anionenaustauschharzes in der Chloridform enthielt. Das Harz (sogenanntes, Amberlite IRA740.1 , der Rohm & Haas Comp.,. Philadelphia) war durch Mischpölymerisation eines Gemisches aus 99,,9⁰Zo Styrol, 0,5⁰Zo Äthylstyrol.und 0,5% Divinylbenzol (auf molarer B.asis) in wäßriger Suspension, Chlormethylierung , des entstandenen Mischpolymerisats und endlich Umsetzung des chlornrethylierten Mischpölymerisats mit Trimethylaminliergestellt worden, Die Säule mit den Harzteilchen war 60cm hoch. Die Zuckerlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von.236,5 l/o,i.m² je Stunde durch die Säule geschickt. Die gesamte. Menge der Zuckerlösung, die durch .die Säule geschickt ,wurde, entsprach 675kg festem Zucker je 28317 cm³.Harz. Die abfließende' Flüssigkeit hatte eine Konzentration,von 58,7° Brix, ein pjj von 5,9, die.Färbung.3 unci enthielt 3,3 Farbeinheiteh. Im ganzen waren also 88,5 ⁰Zo der Farbung entfernt worden. _: , , ._: ..■,.■.·

Das Ionenaustauschharz wurde wie folgt regeneriert: Eine io'°Zoige. wäßrige Natriumchlpridlösuiig wurde 20 Minuten lang bei .80° langsam durch das Harzbett durchsickern gelassen. Im Anschluß daran wurde das Harzbett gründlich, mit Wasser gew.aschen. ' ■-. '■'....■·, .-.■., ■ '. :

Diese ganze Prozedur, die aus ,der, Behandlung der Zuckerlösung, der Entfernung der Farbkörper und der Regeneration ■ des Harzes, besteht, stellt einen Arbeitsgang dar. , _:

■ . Beispiel 2 ■ ^r

Unter Verwendung dter gleichen gewaschenen gg Rphzuokerschmelze wurde das Verfahren des Beispiels, ι 73mal in der. beschriebenen Weise wiederholt.. .Beim ..75. Durchgang, wurde wie folgt verfahren: Eine gewaschene Rohzuckerschmelze· mit ^; einer Konzentration von 6o° Brix, einem p_H von 7, der Färbung 16 mit 31 Farbeinheiten wurde durch die gleiche Anionenaustauschharzsäule perkoliert. Wie in den vorhergehenden Arbeitsgängen wurde eine Menge Zuckerlösung durch die Säule geschickt, _: ^:'^; die 675 kg festem Zucker je 28317 cm³ Harz, ent- _10& sprach. Die Durchlaufgeschwindigkeit entsprach 236,5 l/o,i m² je Stunde. Der Ablauf hatte, eine Konzentration von 59⁰BrIx, ein p_H von 6,3, die' Färbung 6+ und enthielt 6,2 Farbeinheiten.

Daraus geht hervor, daß etwa 80'⁰Zo der Färbung χ₁₀ entfernt worden waren. Obwohl dieses. Ergebnis eine sehr wertvolle Verbesserung, in der Qualität der Zückerlösungen bedeutet, muß festgestellt werden, daß es doch nicht so gut'ist, wie in den' frü-' heren Durchgängen. Der Grund für die allmählich n₅ nachlassende Kapazität des Harzes zur Entfernung: der Farbkörper ist darin zu .,suchen, _:daß ein.Teil der Farbkörper durch die Regeneration in der oben beschriebenen Weise nicht aus dem Harz· entfernt '"'■'

In diesem Fall jedoch wurde die gleiche Har.zsäule für 75 weitere Durchgänge inider pbenibeschriebenen, Weise benutzt. Im 150. Durchgang ,wurde die gleiche Menge der gewaschenen Rohzuckerschmelze mit der gleichen - Geschwindigkeit -und bei der gleichen, Temperatur durch die. gleiche Harzsäule

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geschickt. Die hineinfließende Lösung hatte eine Konzentration von 6o° Brix,;. das p_H 7, die Färbung 16 + und enthielt 32 Farbeinheiten. Die abfließende . Lösung hatte eine Konzentration von 59⁰ Brix, das p_H 6,2, die Färbung 10 + und enthielt 8,6 Farbeinheiten. In diesem Durchgang wurden etwa 73 °/o der Färbung entfernt.

Nach Abziehen der Zuckerlösung aus der Harzsäule und Spülen der letzteren mit heißem Wasser.

(Absüßen) wurde das Harz sofort wie folgt regeneriert: Etwa 20 Minuten lang wurde eine io'/oige wäßrige Natriuimchloridlösung· bei 8ö° langsam durch das Harzbett sickern gelassen.. Letzteres, wurde anschließend zunächst mit heißem und dann mit kaltem Wasser gespült. Danach wurde das Bett 60 Minuten lang bei 27⁰ mit einer 2%igen wäßrigen Natriumhypochloritlösung behandelt. Zum Schluß w/uirde die Harzsäule mit heißem Wasser gespült.

Nach der Regeneration des Harzbettes mit Natriumchlorid und mit Natriumhyipochlorit in der oben beschriebenen Weise wurde im 151. Durchgang eine gewaschene Rohzuckerschmelze entfärbt. Die einfließende Lösung hatte eine Temperatur von 82⁰, eine Konzentration von 6o° Brix, das p_H.7,1, die Färbung 15 und enthielt 26 Farbeinheiten. Die Zuckerlösungsmenge und die Strömungsgeschwindigkeit waren die gleichen wie im Beispiel 1. Der Ablauf hatte eine Konzentration von 59° Brix, das Ph 6,2, die Färbung 5 und enthielt 5,2 Farbeinheiten. In diesem Durchgang wuirdfen ungefähr 80% der Färbung entfernt. Gegenüber dem 150. Durchgang stellt dieses Ergebnis eine Verbesserung dar. Aus ihm geht der Wert der Verwendung eines Oxydationsmittels bei der Regeneration des Ionenaustauschharzes hervor.

Unter Anwendung der gleichen Harzsäule, der gleichen -Strömungsgeschwindigkeit und der gleichen Art Regeneration mit Natriumchlorid bei jedem Durchgang und mit Natriumchlorid und Natriumhypochlorit bei jedem 30. Durchgang wurde die Behandlung der Zuckerlösuingen fortgesetzt. Beim 410. Durchgang wurden über 74% der Färbung entfernt.

Beispiel 3

In diesem Beispiel soll das Entfärbungsvermögen eines quaternären Ammonium^Anionenaustauischharzes in der Chloridform mit dem von gepulverter Aktivkohle verglichen werden. Es wurde die gleiche gewaschene Rohzuckerschmelze angewandt, die eine Konzentration von 6o° Brix, ein p_H von 7, die Färbung 16. aufwies und 31 Farbeinheiten enthielt.
Ein Teil dieser Lösung wurde in der üblichen Weise mit gepulverter Aktivkohle behandelt, von der ι °/o des Gewichts des festen Zuckers in der Lösung angewandt wurde. Die behandelte Lösung wies die Färbung 9 aui und¹ enthielt 8< Farbeinheiten. Es waren als 74% der Färbung durch die Kohle entfernt worden.

Ein anderer Teil - der gewaschenen Rohzuckerischmeke wurde in der !im Beilspiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Dieses Produkt hatte die Färbung 3 + und enthielt 3,5 Farbeinheiten. Das Harz hatte also mehr als 88 °/o der Färbung entfernt.

Beispiel 4

• Eine teilweise entfärbte und filtrierte Rohzuckerschmelze mit der Konzentration 62⁰ Brix, dem Ph 5>5> der Färbung 22, die 123 Farbeinheiten enthielt, wurde bei JJ⁰ durch eine Säule mit Anionenaustauschharz in der Chloridform geschickt.. Das Harz entsprach dem im Beispiel 1 benutzten. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug .270 Ι/ο,ΐ. m² je Stunde. Auif diese Weise wurden 144 kg festen Zuckers je 283170m³ Harz behandelt. Der Ablauf hatte eine Konzentration von 6o° Brix, das p_H 5,7, die Färbung 13 und enthielt 14 Farbeinheiten. Daraus geht hervor, daß durch das Harz. 88,7% der Färbung entfernt worden waren. '".-.'

Beispiel .5

In. den Fällen, in denen die durch das Harz zu entfernenden Farbkörperchen groß sind und viele Farbkörper hartnäckig adsorbiert und .durch das Salz oder die Säule allein während der Regeneration nicht entfernt werden, empfiehlt.es sich, das Harz nach jedem Arbeitsgang mit einem milden Oxydationsmittel, z. B. Wasserstoffsuperoxyd oder Natrilumhypochlorit, zu regenerieren.. In solchen Fällen kann eine sehr verdünnte Lösung des Oxydationsmittels benluitzt und/oder die Kontaktzeit des Oxydationsmittels mit dem Harz herabgesetzt werden.

Im vorliegenden Fall wurden zahlreiche Anteile _g5 einer gewaschenen RohzuckerschmeLze in der im Beispiel ι beschriebenen Weise durch eine Säule des Anionenaustausc'hharzes geschickt. Alle Lösungen hatten im Durchschnitt eine Konzentration von 6o° Brix,. das p_H 7, die Färbung 16/17 ^un'd enthielten. 31 bis 34 Farbeinheiten. Mit einer Geschwindigkeit von 236,5 l/o,i m² je Stunde wurde soviel Lösung durch die Säule geschickt, bis die Menge an festem Zucker 675 kg je 28 317 cm³ Harz entsprach. Das Harz wurde dann in 20 Minuten bei 8o°. mit einer ^,s'Voigen wäßrigen Natriuimchloridlösurig und anschließend nochmals 20 Minuten lang bei 27⁰ mit einer o,25°/oigen wäßrigen Natriumhypochloritlösuing regeneriert und stets gründlich mit Wasser gespült.

Die aus dem 75. Durchgang abfließende Lösung hatte die.Färbung 3 + und enthielt 3,5 Farbeinheiten; es waren also 90 Vo der Färbung entfernt worden. Die aus dem 150. Durchgang abfließende Lösuing hatte die Färbung 3/4 und enthielt 3,7 Färbeinheiten; es waren also 88 °/o der anfänglichen Färbung entfernt worden., . , ·..'

Patentansprüche: ■ -■■

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i. Verfahren zum Entfärben vorgereinigter Zuckerlöisungen mittels eines quaternären Ammonium-Anipnenauistauischharzes, dadurch ge-, kennzeichnet, daß die Lösung bei 55 bis 99° mit einem porösen quaternären Ammonium-Anionenaustauischharz, das in der¹ Salzform,

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vorzugsweise in der Chloridform vorliegt, in Berührung gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung zwischen 6o und 87⁰ durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine affinierte und geklärte Zuckerlösung entfärbt wird, deren Konzentration zwischen 40 und yo° Brix Hegt.