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Publication number: DER0013766MA
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BUK DESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 11. März 1954 Bekanntgemacht am 8. November 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Bei der Kondensation von Ketonen mit 2 Mol Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Kalkhydrat, bei Temperaturen unterhalb 6o° werden bekanntlich Dimethylolketone erhalten, die durch Hydrierung in dreiwertige Alkohole übergeführt werden können. Mit überschüssigem Formaldehyd entstehen bekanntlich in der Hauptsache Methylolgruppen enthaltende Kondensationsprodukte cyclischer Struktur, während mehrwertige Alkohole von ίο offener Kette nur in geringer Menge entstehen.

Es ist bekannt, bei der Kondensation von Aceton und dessen Homologen mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators bei Temperaturen unterhalb 6o° unter Anwendung eines so großen Alkaliüberschusses, daß der p_H-Wert des Reaktionsgemisches während der gesamten Reaktionsdauer mindestens 10 ist, gegebenenfalls geringe Mengen Äthanol zuzusetzen.

Ferner ist es auch schon bekanntgeworden, zur Herstellung von Monomethylolketonen Aceton und Paraformaldehyd in Abwesenheit von Wasser bei Temperaturen von 40 bis 50⁰ umzusetzen. Der Paraformaldehyd wird in Gegenwart einer schwachen alkoholischen Natronlauge depolymerisiert.

Weiterhin ist es bekannt, 10 oder 20 oder mehr Mol Aceton pro Mol Formaldehyd in Abwesenheit von Wasser in Gegenwart geringer Mengen Äthanol unter Anwendung von Natriumäthylat zu kondensieren.

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Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Dimethylolketonen Aceton oder seine Homologen mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Substanzen, wie Paraformaldehyd, im Molverhältnis 1:2 bei Temperaturen von höchstens 15⁰ unter Anwendung eines basischen Katalysators, wie Kalkhydrat, und eines Verdünnungsmittels, wie Wasser, zu kondensieren.

Es ist ferner vorgeschlagen worden, Aceton mit weniger als 3 Mol Formaldehyd in alkalischem Medium bei Temperaturen unterhalb 50⁰, zweckmäßig unterhalb 20°, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zu kondensieren, wobei unter anderem 3, 3, 3-Trimethylölaceton als kristalline Verbindung vom Schmelzpunkt 67 bis 68° erhalten wird.

Bei diesen Umsetzungen werden, je nach dem Keton-Formaldehyd-Verhältnis und der Einwirkungsdauer Mono-, Di-, Tri- und Polymethylolverbindungen erhalten. Selbst bei Anwendung eines Molverhältnisses 1: 2 werden bei der Kondensation von Aceton in wäßrig-alkalischem Medium die höheren Kondensationsprodukte in reichlichem Maße gebildet, wodurch die Hydrierung des Kondensats zu einem glycerinähnlichen dreiwertigen Alkohol stark beeinträchtigt wird. Es wäre daher erwünscht, die Kondensation so durchzuführen, daß die Bildung der höheren Kondensationsprodukte weitgehendst vermieden würde.

Es wurde nun gefunden, daß die Kondensation von Aceton oder seinen Homologen mit Formaldehyd im alkalischen Medium durch Zugabe von Methanol und durch entsprechende Wahl der Molverhältnisse von Keton, Formaldehyd und Methanol in der Richtung gesteuert werden kann, daß vornehmlich Kondensationsprodukte mit nicht mehr als drei Methylolgruppen entstehen.

Hierbei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, auf ι Mol Keton nicht wesentlich mehr als 2 Mol Formaldehyd anzuwenden, da bei Anwendung von mehr Formaldehyd die Bildung von höheren Kondensationsprodukten begünstigt wird.

Bei der Kondensation können erhöhte Temperaturen bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewandt werden.

Obwohl durch Anwendung des Formaldehyds in Form einer wäßrigen, meist 3O°/₀igen Formalinlösung die Kondensation in Gegenwart von Wasser verläuft, kann das erfindungsgemäße Verfahren unter Ausschluß von Wasser durchgeführt werden. In diesem Falle wendet man an Stelle von wäßrigem Formaldehyd Paraformaldehyd an, welcher sich in Gegenwart von wasserfreiem Alkalihydroxyd unter Depolymerisation auflöst; damit ist eine Reaktion mit dem Keton ermöglicht. Die erfindungsgemäße steuernde Wirkung des Zusatzes von Methanol ergibt sich aus der nachfolgenden Übersicht:

Kondensationsart

Gesamtausbeute pro Mol CH₂O

Ausbeute an Methylolverbindungen in °/₀

Mono

Di

Tri

Poly

ohne Methanolzusatz
mit Methanolzusatz. .

46,1 g 53.0 g 9.6
33.1

5,0
20,0

46,3
38,4

39.¹
8,5

. Bei beiden Ansätzen betrug das Molverhältnis von Aceton zum Formaldehyd 3:1. Pro Mol Formaldehyd wurden 80 ecm Wasser und 10 ecm 2 n-NaOH zugesetzt. Die Kondensation erfolgte bei 20⁰ und wurde jeweils bis zum vollständigen Umsatz des eingesetzten Formaldehyds durchgeführt. Während ohne Zusatz von Methanol 39% höhere Kondensate entstehen, wird deren Bildung durch den Methanolzusatz auf 8,5 °/₀ gesenkt. Die Ausbeute an gewünschten Kondensaten, d. h. Mono-, Di- und Trimethylolaceton, beträgt ohne Zusatz von Methanol 60,9 °/₀, mit Methanolzusatz jedoch 91,5%.

Die Erfindung sei an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele 1 und 2 zeigen die Wirkung der Steuerung der Reaktion durch Zusatz von

Methanol. ^ .

Beispiel 1

Eine Mischung aus 696 g Aceton (12 Mol), 400 g 30°/_oiger Formaldehydlösung (4 Mol) und 512 g Methanol (16 Mol) wird unter Rühren und Kühlen mit 40 ecm 2 η-Natronlauge versetzt. Nach dem Abfangen der zuerst auftretenden Wärmetönung hält man die Temperatur auf 20⁰. Nach 2 Stunden tritt eine leichte Gelbfärbung ein, und man neutralisiert die Reaktionslösung mit 2n-Schwefelsäure. Zur Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Acetons und Methanols wird zunächst bei etwas vermindertem Druck, später bei vollem Vakuum der Wasserstrahlpumpe abdestilliert, bis im Wasserbad von 6o° kein Destillat mehr übergeht. Als Rückstand verbleiben 212 g eines gelblichgefärbten, verhältnismäßig leicht flüssigen Kondensationsproduktes, welches nach dem Abnutschen des ausgefallenen Natriumsulfats noch 204 g wiegt. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches wird in folgender Weise bestimmt:

200 g Reaktionsprodukt werden in 1000 ecm Isopropanol gelöst und in Gegenwart von 100 g Raney- ■ nickel bei 60 bis 8o° unter 120 bis 150 at Wasserstoffdruck hydriert, bis die Ketonzahl 0 ist. Nach dem Entfernen des Kontaktes erhält man aus der Lösung durch Entfernen des Lösungsmittels 200 g hydriertes Produkt, welches mit 500 g Acetanhydrid 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt wird. Man destilliert anschließend im Vakuum zunächst Eisessig und Acetanhydrid an emer Kolonne ab und fraktioniert darauf die Acetate. Die Siedepunkte der in Frage kommenden reinen Acetate liegen wie folgt: 1, 3-Butandioldiacetat: Kp. _u 97 bis 99⁰; 3, 3-Dimethylolisopropanoltriacetat: Kp. ₁₂ 146⁰; 3, 3, 3-Trimethylolisopropanoltetracetat: Kp. ₁₂ 199⁰· Es wurden 4 Fraktionen mit folgenden Siedelagen abgenommen: erste Fraktion: Kp. ₁₂ 78 bis 105⁰, zweite Fraktion: Kp. ₁₂ 105 bis 165°, dritte Fraktion: Kp. ₁₂ 165 bis 215⁰, vierte Fraktion: KpI₁₂ 215 bis 250⁰. .

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Die vierte Fraktion stellt einen Nachlauf aus zum größten Teil 3, 3, 3-Trimethylolisopropanoltetraacetat dar. Als Rückstand verbleiben höher kondensierte Verbindungen.

Fraktion

Siedelage
Kp._la t°

Vorwiegender Bestandteil

Acetatmenge	Entspricht an Alkohol	freiem
CTQ	g	Vo
128,0	66,2	33,i
77,5	40,0	20,0
126,5	62,5	3i,3
29.4	14,2	7.¹
17,0	17,0	8,5

I
2

Rückstand

78 bis 105
105 - 165
165 - 215
215 - 250

i, 3-Butandioldiacetat

3, 3-Dimethylolisopropanoltriacetat

3, 3, 3-Trimethylolisopropanoltetraacetat

desgl. höher kondensierte Verbindungen

Die Zusammensetzung des eingesetzten unhydrierten Reaktionsproduktes entspricht ziemlich genau der des hydrierten Produktes, so daß im ursprünglichen Reaktionsprodukt folgende Verteilung der Methylolacetone vorliegt:

Monomethylolaceton ....' 33,1 °/₀

3, 3-Dimethylolaceton 20,0%

3, 3, 3-Trimethylolaceton 38,4%

höher kondensierte Produkte 8,5 °/₀

gesamte verwertbare Produkte 91,5%

Beispiel 2

Eine Mischung aus 870 g Aceton (15 Mol) und 500 g 3O°/₀iger Formaldehydlösung (5 Mol) wird unter Rühren und Kühlen mit 50 cm³ 2 η-Natronlauge versetzt, wobei die Temperatur nicht über 20⁰ steigen soll. Nach 50 Minuten Reaktionsdauer bei 20⁰ ist der Punkt erreicht, wo eine leichte Gelbfärbung auftritt. Man neutralisiert sofort mit 2n-Schwefelsäure. Das nicht umgesetzte Aceton wird wie im Beispiel 1 wiedergewonnen. Der Rückstand besteht nach dem Absaugen des Natriumsulfats aus 231 g Kondensationsprodukten, welcher mit 1000 cm³ Isopropanol verdünnt und wie im Beispiel 1 hydriert wird. Nach der Acetylierung und Fraktionierung im Vakuum erhält man folgende Fraktionen:

Fraktion

Siedelage
Kp.₁₂t°

Acetatfraktion

	Entsprich	: an	CfQ	freiem
Acetatmenge	Alkohol	22,2
g	11,6	7o
42,9	93,2	9,6
23,8	13,7	5,o
198,0	90,2	40,4
29,6		5,9
90,2		39,i

ι
2
3
4
Rückstand

78 bis 105
105 - 165
165 - 215
215 - 260

i, 3-Butandioldiacetat

3, 3-Dimethylolisopropanoltriacetat

3, 3. 3-Trimethylolisopropanoltetraacetat

desgl. höher kondensierte Verbindungen

Die Verteilung der Komponenten im Originalprodukt ist demnach:

Monomethylolaceton 9>6°/₀

3, 3-Dimethylolaceton 5,o °/n

3, 3, 3-Trimethylolaceton 46,3 °/₀

Rückstand 39,1 %

gesamte verwertbare Produkte .... 60,9 °/₀

. Die Beispiele 3 und 4 sollen den Einfluß des Wasserzusatzes auf die Kondensation veranschaulichen:

	Siedela Kp.₁₂1	?e O	Acetatfraktion	Acetatmenge g	Entspricht an	oho]	freiem
Fraktion	78 bis	105	i, 3-Butandioldiacetat	!74,9	Alk g		%■
I	105 -	165	3, 3-Dimetbylolisopropanoltriacetat	100,0	90,2		36,6
2	165 -	215	3, 3, 3-Trimethylolisopropanoltetraacetat	160,5	48,8		19,8
3 ■	215 -	250	desgl.	27,8	75,5		30,6
4			Zwischenfraktion höher kondensierte	19.3	12,8		5,2
Rückstand			Verbindungen		19.3		7,8

Beispiel 3

Eine Mischung aus 870 g Aceton (15 Mol), 150 g Paraformaldehyd (5 Mol HCHO) und 640 g Methanol (20 Mol) wird unter Rühren und Kühlen, mit 100 cm³ η-Natronlauge versetzt, wobei die Temperatur auf 20⁰ gehalten wird. Nach 5 Stunden und 30 Minuten Reaktionszeit bei 20° tritt eine deutliche Gelbfärbung auf, worauf sofort mit 2n-Schwefelsäure neutralisiert wird. Nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhält man 246,5 g eines gelblichen leicht flüssigen Kondensationsproduktes, welches in analoger Weise hydriert und anschließend acetyliert wird. Die fraktionierte'Destillation der Acetate ergibt folgendes:

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Die Verteilung der Komponenten im Originalprodukt ist demnach:

Monomethylolaceton 36,6 %

3, 3-Dimethylolaceton 19,8 %

3. 3. 3-Trimethylolisopropanol-

. tetraaceton 35,8°/o

höher kondensierte Produkte 7,8 °/₀

gesamte verwertbare Produkte .... 92,2 %

Beispiel 4

Eine Mischung aus 696 g Aceton (12 Mol), 400 g 30%iger Formaldehydlösung (4 Mol), 512 g Methanol (i6 Mol) und 880 cm³ Wasser wird unter Rühren und Kühlen mit 40 cm³ 2η-Natronlauge versetzt. Man hält die Temperatur auf 20⁰ und läßt 5 Stunden und 45 Minuten reagieren, bis eine deutliche Gelbfärbung zu erkennen ist. Es wird sofort neutralisiert und die Reaktionslösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 190,4 g eines leichtgelb gefärbten Reaktionsproduktes, welches in der beschriebenen Weise hydriert und anschließend acetyliert wird. Durch Fraktionierung der Acetate werden folgende Werte erhalten:

Fraktion

Acetatfraktion

	Entsprichi	g	freiem
Acetatmenge	: an	44.7
Cf5 ■	Alkohol	24,8	Vo
86,5	89.5	23.5
50,8	8,6	I3.O
190,0	22,8	47.0
18,7		4.5
22,8		12,0

I
2

4
Rückstand

78 bis 105
105 - 165
165 - 215
215 - 250

I, 3-Butandioldiacetat

3, 3-Dimethylolisopropanoltriacetat

3. 3. 3-Trimethylolisopropanoltetraacetat

desgl. höher kondensierte Verbindungen

Die Verteilung der Komponenten im Originalprodukt ist demnach:

Monomethylolaceton 23,5 °/₀

3, 3-Dimethylolaceton '. 13,0 °/₀

3, 3, 3-Trimethylolaceton 51,5 °/₀

höher kondensierte Produkte 12,0 °/₀

gesamte verwertbare Produkte ....

3.0%

Die Art der Trennung der in den Reaktionsprodukten enthaltenen Ketoalkohole richtet sich nach deren Zusammensetzung.

Von den in den Reaktionsprodukten enthaltenen Ketonalkoholen ist nur das 3, 3, 3-Trimethylolaceton fest und kann unter Umständen durch Kristallisation gewonnen werden. Bei den durch Methanol gesteuerten Kondensationen entstehen aber in weitaus überwiegender Mehrzahl Gemische, in denen auch Monomethylolaceton und Dimethylolaceton in solcher Menge vertreten sind, daß eine Kristallisation nicht mehr gelingt, da die letztgenannten Ketonalkohole

⁴^ 3,3,3-Trimethylolaceton gegenüber als Lösungsmittel wirken. Gemische, aus denen 3,3,3-Trimethylolaceton durch Kristallisation gewonnen werden kann, werden mit der halben Gewichtsmenge Methyläthylketon, welches sich besonders als Kristallisationsmittel eignet, versetzt, gut gemischt und mit 3, 3, 3-Trimethylolkristallen angeimpft, wobei bald die Kristallisation des Trimethylolacetons beginnt, die durch Abkühlen auf o° vervollständigt wird. Nach dem Abnutschen und Nachwaschen mit eisgekühltem Methyläthylketon erhält man das 3, 3, 3-Trimethylolaceton, welches an der Luft getrocknet wird und für die meisten Zwecke rein genug ist. Durch Umkristallisieren erhält man ein reines Produkt vom Schmelzpunkt 68°.

Im allgemeinen werden jedoch Reaktionsgemische erhalten, aus denen eine direkte Gewinnung des 3, 3, 3-Trimethylolacetons durch Kristallisation nicht mehr gelingt. Wegen der Zersetzlichkeit der Ketonalkohole, besonders des 3, 3-Dimethylolacetons, ist die Möglichkeit der destillativen Trennung der Komponenten stark begrenzt.

Bei Kondensationsprodukten mit größeren Gehalten an Monomethylolaceton gelingt es, einen Teil dieses Produktes durch Vakuumdestillation von den anderen Bestandteilen abzutrennen. Der Rückstand, welcher Di- und Trimethylolaceton enthält, wird anschließend in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, wie z. B. Raneynickel oder Kupfer-Chromoxyd, hydriert. Die Hydrierungsprodukte sind 1, 3-Butandiol (Kp. ₁₂110°), 3, 3-Dimethylolisopropanol (Kp. _n i8o°) und 3,3,3-Trimethylolisopropanol (Kp. _u 235⁰, Fp. 149⁰) Methylpentaerythrit). Die tiefersiedenden Verbindungen lassen sich durch Vakuumdestillation vom Methylpentaerythrit, welches als Rückstand verbleibt, trennen. Es kann vorteilhaft aus Methyläthylketon umkristallisiert werden.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von' niedrigmolekularen, Methylolgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten des Acetons und seiner Homologen mit Formaldehyd in Gegenwart von basisehen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation des Ketons mit Formaldehyd in Gegenwart von Methanol durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 064564;
britische Patentschrift Nr. 560 669;
Deutsche. Patentschrift Nr. 544887.

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