DER0010684MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 12. Januar 1953 Bekanntgemacht am 8. November 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTANMELDUNG
KLASSE 12 ο GRUPPE 19o3 INTERNAT. KLASSE C 07c
R 10684 IVb/12 ο
Dipl.-Chem. Dr. Walter Grimme, Utfort über Moers,
und Dipl.-Chem. Dr. Hans Emde, Homberg (Ndrh.)
sind als Erfinder genannt worden
Rheinpreussen Aktiengesellschaft für Bergbau und Chemie
Homberg (Ndrh.)
Verfahren zur Herstellung von Estern von tertiären
Acetylencarbinolen
Es ist bekannt, daß sich aus Ketonen und Acetylen in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel tertiäre
Acetylencarbinole der allgemeinen Formel
R1-C-C =
OH
ίο bilden, in der R1 und R2 aliphatische, aromatische oder
hydroaromatische Kohlenwasserstoffreste oder
τ? x
einen hydroaromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen.
Auf diese Weise ist z. B. das 3-Methylpentin-iol-(3)
aus Methyläthylketön und Acetylen in Gegenwart von Natriumamid in flüssigem Ammoniak zugänglich.
Diese tertiären Acetylencarbinole zeichnen sich durch hohe Reaktionsfähigkeit aus^ die sich äußert durch
Anlagerungsmöglichkeiten an der Dreifachbindung und durch Umlagerungsmöglichkeiten, die unter Einbeziehung
der tertiären OH-Gruppe zu ungesättigten Ketonen führen. Andererseits sind Reaktionen der
Alkoholgruppe unter Aufrechterhaltung der Struktur der tertiären Acetylencarbinole nur schwierig durchführbar,
da es sich um tertiäre Alkohole handelt. Solche tertiären Carbinole sind erfahrungsgemäß nur
unter scharfen Bedingungen einer Veresterung oder Verätherung zugänglich.
Entgegen diesen allgemeinen Erfahrungen wurde nun gefunden, daß solche Ester sich mit guter Aus-
705/401
R 10684 IVb/12 ο
beute herstellen lassen, wenn tertiäre Acetylencarbinole der obengenannten Formel mit Säurechloriden aliphatischer
oder aromatischer Carbonsäuren in Gegen-
: wart von organischen. Basen unter Abwesenheit von
Wasser bei niederer, normaler bis Wasserbadtemperatür umgesetzt werden. Auf diese Weise sind z. B. durch
Verwendung von Acetylchlorid oder von Benzoylchlorid die Essigsäure- bzw. Benzoesäureester der
tertiären Acetylencarbinole mit guter Ausbeute zugänglich. Das glatte Reaktionsvermögen der Säurechloride
ist überraschend, da bekannt ist, daß sich tertiäre Alkohole im allgemeinen mit Säurechloriden,
beispielsweise Acetylchlorid nicht oder nur mit schlechten Ausbeuten zu Estern umsetzen. Die glatte
Reaktionsfähigkeit.. -der Säurechloride . aliphatischer
und aromatischer 'Carbonsäuren erscheint auch deshalb ungewöhnlich, weil · Sulfosäurechloride unter
ähnlichen Bedingungen nicht zu den gewünschten Sulfosäureestern tertiärer Acetylencarbinole führen.
Als organische Basen können beispielsweise Pyridin, Chinolin und ähnliche dienen.
Die auf diese Weise hergestellten Ester der tertiären Acetylencarbinole sind als Zwischenprodukte organischer
Synthesen und wegen ihrer pharmakologischen Wirksamkeit von Bedeutung. So ist z. B. die hypno-
·■-·-■ tische Wirkung dieser Ester gegenüber der bekannten
Wirkung der unveresterten Acetylencarbinole um ein mehrfaches gesteigert.'*·.'1
98 g 3-Methyl-pentin-i-ol-(3) wurden mit 98 g trok-
■ kenem Pyridin vermischt und diese Lösung unter
Umschütteln tropfenweise innerhalb von 40 Minuten mit 80 g Acetylchlorid versetzt. Das dunkelrote, zum
Teil kristalline Reaktionsgemisch wurde anschließend noch ι Stunde auf dem Wasserbad erhitzt und nach
dem Abkühlen mit Wasser versetzt. Die sich hierbei abscheidende Ölschicht wurde mehrmals mit Äther
extrahiert und die ätherische Lösung zunächst mit verdünnter Salzsäure und dann mit Natriumbicarbonatlösung
gewaschen. Die neutrale ätherische Lösung
wurde mit Kaliumcarbonat getrocknet, der Äther abdestilliert und der Rückstand destilliert. Kp. 760 148
bis 150°; Z).20 0,9281.
..Eine Lösung aus 98 g 3-Methyl-pentin-i-ol-(3) und
98 g trockenem Pyridin wurde unter Eiskühlung und
.... Umschütteln mit 148 g Benzoylchlorid innerhalb von
30 Minuten tropfenweise versetzt. Nach Stehenlassen über Nacht wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser
zerlegt und dann mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde mit verdünnter Salzsäure und Natriumbicarbonatlösung
neutral gewaschen und mit Kaliumcarbonat getrocknet.
Nach dem Abdestillieren des Äthers wurde der
Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen. Kp. u
128 bis 1320. Die Ausbeute beträgt 151,1 g (74%-der
. Theorie). D.20 1,0265; ^d" i»5i22. Verseifungszahl: berechnet
278, gefunden-283-
Die Titration mit Silbernitratlösung (Bestimmung der in Freiheit gesetzten Salpetersäure) ergab 99,3%
der Theorie. ..,-.■■·
!9.Og 3-Methyl-pentin-i-ol-(3) wurden mit 20 g
trockenem Pyridin vermischt. Nachdem diese Mischung auf o° abgekühlt worden war, wurden innerhalb von
45 Minuten 27 g Buttersäurechlorid unter öfterem Umschütteln zugetropft. Man ließ noch 2 Stunden im
Eisbad stehen und goß dann das Reaktionsgemisch in Eiswasser. Die obere braungefärbte Schicht wurde mit
Äther aufgenommen und die wäßrige Schicht zunächst mit Äther extrahiert. Die neutral gewaschene Ätherlösung
wurde über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde abgedampft und der Rückstand der
Vakuumdestillation unterworfen.
Es wurde 3-Methyl-pentin-i-butyrat-(3) vom Siedepunkt
177 bis 178° als farblose Flüssigkeit erhalten. Verseifungszahl: berechnet 333, gefunden 329.
- Die Titration· der Acetylengruppe mit Silbernitratlösung ergab 100 %.
- Die Titration· der Acetylengruppe mit Silbernitratlösung ergab 100 %.
70 g i-Äthinylcyclohexanol wurden in 70 g Pyridin
gelöst. In die eiskalte Mischung gab man dann unter Umschütteln innerhalb 15 Minuten tropfenweise 83,5 g
Benzoylchlorid. Man ließ über Nacht bei Raumtemperatur stehen und arbeitete dann, wie im Beispiel 3
beschrieben, auf. Nach dem Abdampfen der ätherischen Lösung erfolgt Kristallisation. Es wurden 120,3 S
(93,7% der Theorie) i-Äthinylcyclohexylbenzoat vom
Schmelzpunkt 57 bis 590 erhalten, das aus Isopropanol umkristallisiert werden kann. Die Titration mit Silbernitratlösung
ergab 100%. Verseifungszahl: berechnet
245, gefunden 245.
252 g 3-Methyl-butin-i-ol-(3) und 352 g trockenes Pyridin wurden gemischt. Die Mischung wurde dann
unter Eiskühlung innerhalb I1Z2 Stunden tropfenweise
mit 421,5 g Benzoylchlorid versetzt. Man ließ dann bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Nach Zugabe
von 1,5 1 Wasser trennte sich der gebildete Ester als Öl ab. Nach der Extraktion mit Äther wurde über
geglühtem Kaliumcarbonat getrocknet und der Äther abgedampft. Der Rückstand wurde im Wasserstrahlvakuum
destilliert. Man erhielt 448,6 g (79% der Theorie) 3-Methyl-butin-i-benzoat-(3) vom Siedepunkt
117,5 bis 120,5° bei 12mm. D.20 1,0327. Titration
mit Silbernitrat 98,8 %. Verseifungszahl: berechnet 298,
gefunden 297. ■ ·■
Eine Mischung aus 33 g 3-Methyl-pentin-i-ol-(3) und 33 g trockenem Pyridin wurde bei Eiskühlung
mit einer Mischung aus 50 g Zimtsäurechlorid und 5 g 3-Methyl-pentin-i-ol-(3) unter kräftigem Umschütteln
tropfenweise versetzt. Die Reaktionsmischung wurde ab und zu für kurze Zeit aus dem Eisbad entfernt.
Zur Nachreaktion ließ man über Nacht stehen bei Raumtemperatur. Nach der üblichen Aufarbeitung
wurde der Rückstand der Ätherextraktioh im Vakuum bei 0,1 mm destilliert. Es wurden 45,1 g (65,8 °/0 der
Theorie) 3-Methyl-pentin-i-cinnamat-(3) vom Siedepunkt 116 bis 116,5° bei °>τ mm m Form eines gelb-
706/4O1
R 10684 IVb/12 ο
lichen Öls erhalten. Titration mit Silbernitratlösung 98,2%. Verseifungszahl: berechnet 245, gefunden 245.
Die eisgekühlte Mischung aus 25,2 g 3-Methyl-pentin-i-ol-(3)
und 25 g trockenem Pyridin wurde mit 18 g Malonyldichlorid innerhalb von 2 Stunden tropfenweise
versetzt. Das fast völlig erstarrte und dunkelgefärbte Reaktionsprodukt wurde in Eiswasser gegossen
und dann mit io°/0iger Salzsäure angesäuert. Nach
der Extraktion mit Äther und dem Neutralwaschen mit Natriumbicarbonatlösung wurde mit Aktivkohle
entfärbt, über Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Die Destillation im Vakuum
ergab Bis-(3-methyl-pentin-i)-malonat-(3) vom Siedepunkt 110 bis iii° bei 0,1 mm in Form eines schwachgelblichen, zähflüssigen Öls. Titration mit Silbernitratlösung
99,5°/0. Verseifungszahl: berechnet 425, gefunden
423.
34.3 S 3-Methyl-pentin-i-ol-(3) und 27,7 g trockenes
Pyridin wurden unter Eiskühlung innerhalb von 40 Minuten mit 23,8 g Oxalylchlorid versetzt. Nach
zweistündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde mit reichlich Wasser versetzt und der kristalline, in
Wasser unlösliche Ester abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisieren aus Isopropanol
erhielt man 27,5 g (63 °/0 der Theorie) Bis-(3-methylpentin-i-)-oxalat-(3)
vom Schmelzpunkt 66 bis 68°. Titration mit Silbernitratlösung 100,5 °/0. Verseifungszahl:
berechnet 449, gefunden 452.
Es ist schon bekanntgeworden, primäre und sekundäre Acetylencarbinole mit Carbonsäureanhydriden
bzw. -Chloriden oder Sulfosäurechloriden in wäßrigalkalischem Mediumbei niederer, normaler oder erhöhter
Temperatur zu den entsprechenden Estern umzusetzen.
Im Gegensatz zu den primären und sekundären Acetylencarbinolen reagieren die tertiären Acetylencarbinole
unter den bei dem bekannten Verfahren angegebenen Reaktionsbedingungen mit Sulfosäurechloriden
nicht unter Bildung von Sulfosäureestern, desgleichen lassen sich die Carbonsäureester nicht
unter diesen Bedingungen herstellen. Die tertiären Acetylencarbinole zeichnen sich noch durch eine weit
größere Instabilität aus als die sekundären Acetylencarbinole.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Estern von tertiären Acetylencarbinolen mit aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß tertiäre Acetylencarbinole der allgemeinen FormelR1-C-C = CHOHin der R1 und R2 aliphatische, aromatische oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe oderR2einen hydroaromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen, mit aliphatischen oder aromatischen Carbonsäurechloriden bei niederer, normaler oder Wasserbadtemperatur in Abwesenheit von Wasser in Gegenwart organischer Basen umgesetzt werden.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 340 701.© 609 706/401 10. 56
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