DEP0034089DA

DEP0034089DA - Färbeverfahren und Präparate für dessen Durchführung

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Publication number: DEP0034089DA
Authority: DE
Inventors: Arthur Dr. Buehler; Hans Dr. Roesti; Willi Dr. Widmer
Original assignee: Ciba AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Publication date: 1951-01-04

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Patentanwalt Dipl.-Ing. E. Splanemann

Hamburg 36
Neuer Wall 10,4.Stock

p 2*089 ^cL-/$4n/D.

Färbeverfahren und Präparate für dessen Durchführung.

Chromhaltige saure Monoazofarbstoffe, die in ortho-Stellung zur Azogruppe je eine Hydroxylgruppe und eine Amlnogruppe aufweisen, besitzen zum Teil die nachteilige Eigenschaft, beim Färben aus schwefelsaurem Bade, insbesondere aber ,bei längerer Färbedauer, trübe und unansehnliche Färbungen zu liefern, was auf eine Zersetzung, wahrscheinlich eine teilweise Entmetalllslerung des Farbstoffes zurückzuführen ist. Wenn auch dieser Nachteil je nach der chemischen Konstitution dee Farbstoffes, dem Färbeverfahren und der zu färbenden Faser In sehr ungleich starkem Ausmasse auftritt, so ist er doch als Nachteil zu betrachten, der der genannten Gruppe von Farbstoffen anhaftet.

Gemäss bekannten Methoden
2.^22.586). kann nun dieser Nachteil weitgehend behoben werden, indem man unter Zusatz von niederen aliphatischen Aldehyden insbesondere Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Mitteln färbt. Solche niedere aliphatisch^ Aldehyde sind leicht flüchtig. Das Färben muss aber bei hoher Temperatur, in der Kegel kochend, durchgeführt werden und der Aldehyd muss hierbei, um wirksam zu sein, stets in genügender Menge im Färbebad vorhanden sein.

ⁿaraus ergibt sich, dass dieses Verfahren, obwohl es zu guten ■Ergebnissen führen ka;vi, In seiner Durchführung mit erfreulichen Nachteilen behaftet Istr» Diese bestehen im wesentlichen in einem •S-ii sich sahen g.cossen Verbrauch an Aldehyd, der durch Verdarnpfungsvarluste noch erheblich erhöht wird. Bei längerer Färbeda^er müssen die leicht flüchtigen Aldehyde wiederholt zugesetzt warden. Dadurch werden die räuberischen Ergebnisse offc unsicher.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet n'in ein Verfahren,, bei weichst, die Vorteile -ies Aldehyäzusatzes verwertet worden und gleichzeitig die beim oben erwähnten bekannten Verfahren auftretenden Nachteile wegfallen. Gegenüber dem bekannten Verfahren besitzt das neue Verfahren aussenden» den Vorzug, däas die Färbungen *· gawünschteafalls in einem frischen p.:'.de - mit dem gleichen, einem ähnlichen oder au3h einem anders = artigen Farbstoff nuanciert w-irden können, ohne dass ein neuer Aldehyd-.susafcs erforderlich wird. Dieses neue Verfahren zur Herstellung von Färbungen von sauer färbbaren komplexen Chromverbindungen von ο-Oxy"O¹-aminomono-azofarbstoffen ist dadurch gekennzeichnet,, dass man den Fi.rbeprozess in Gegenwart eines wasserlöslichen Aldehydes durchführt, welcher Affinität zur Faser besitzt. .

Unter o-Osy-o*-amino-monoazofarbstoffen sind solche Monoazofarbstoffe zr- verstehen, welche die Atomgruppierung

OH

enthalten.,, worin. A Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest (vorzugsweise aber Wasserstoff) bedeutet, Monoazofarbstoffe dieser Art und deren komplexe Metall- insbesondere Chromverbindungen sind in grosser Zahl bekannt= Sie können sich beispielsweise von in Nachbarstellung zu einer Aminogruppe kuppelnden Azokomponenten, insbesondere 2-Amine naphthalin und seinen Sulfonsäuren einerseits und von c-Oxydiazoverbindungen anderseits ableiten, wobei durch Gegenwart mindestens einer Sulfon.säuregruppe in mindestens einer der Komponenten dafür gesorgt wird, dass die erhaltenen Farbstoffe zum Färben aus saurem Bade geeignet sind» Als Kupplungskomponente kommen somit beispielsweise 2-Aminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin-5-% -6- und -7-sulfonsäure sowie 2-&minonaphthalin-3>6- -4,7- oder -5,7-disulfonsäure in Betracht. Als Diazokomponenten seien z.B. 2-Amino~l-oxybenzol-4~sulfonsäure, 2-Amino-1-oxy-4-nitrobenzol-6-sulfonsäuren 2-Amino-l~oxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäuren 2-Amino-4-ohIor~l "Oxybenzol-ö-sulfonsäure, 2-Amino-4-methyl-1-oxybenzol-5- oder -6-su If on sau re, 2-Amino-4- oder -5-nltro-l-oxybenzolj, 2->Amino-4-chlor=>5-nitro- oder -6~nitro-l-ox3^rbenzpl genannt.

Die aus diesen Komponenten erhältlichen, metallhaltigen und insbesondere die chromhaltigen Farbstoffe zeigen beim Färben ein unterschiedliches Verhalten. Eine beschränkte Anzahl von .ihnen kann auch ohne Aldehydzusatz in durchaus befriedigender Weise, d,h. ohne eine Entmetallisierung zu erleiden, gefärbt werden. Dies trifft z.B. für gewisse chromhaj.-

tige -Farbstoffe, die sich von o-Aralnophenolen mit zwei Nitrogruppen oder von o-Amlnophenolen rait einer Sulfonsäuregruppe und einer Nlfcrogruppe ableiten, zu. Von besonderem Vorteil ist das vorliegende Verfahren bei Verwendung von chromhaltigen Farbstoffen» die sich von Nitroaminophenolen ohne weitere Su.bstituert.ten und von 2~nmlnonaphfch,alln-sulfonsäureri ableiten; so z.B. bei Verwendung von Farbstoffen aus 2-Amino-5-nitro-loxybenzoX und 2-Aminonaphthaline-* -6- oder -7-sulfonsäure oder 2-Aminonaphthalin~5,7-, -4,7- oder -3,6-disulfonsäure; ferner auch bei Farbstoffen, die sich von 2-Amlno-l-oxybenzol-'4-sulfonsäure oder 2TAmino-4-chlor-l-oxybenzol-6-sulfonsäure oder 2-Amino-²i-'>methyl-l-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäure und 2-Aminonaphthalin ableiten.

Gemöss dem vorliegenden Verfahren werden die in Substanz hergestellten komplexen Chromverbindungen zum Färben verwendet. Unter diesen Produkten erweisen sich Insbesondere diejenigen, die auf ein Farbstoffmolekül ein Atom Chrom gebunden enthalten,, als vorteilhaft zum Färben nach dem vorliegenden Verfahren.

Die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Aldehyde müssen wasserlöslich sein. Es können vor allem solche Aldehyde In Betracht kommen, die neben der Aldehydgruppe eine lonlsierbare saure Gr-υρρβ wie z.B. eine Carboxyl- oder zweckmässlg eine Sulfonsäuregruppe aufweisen.

Die Aldehyde müssen überdies Affinität zur Faser besitzen. Unter Aldehyden, welche Affinität zur Faser besitzen,

sind hler solche zu verstehen, welche zu mindestens 60 Prozent auf die Faser aufziehen, wobei folgendes Prüfungsverfahren massgebend ist für die Entscheidung, ob diese Bedingung erfüllt ist oder nicht.

In eine Losung, welche in I9OO Teilen destilliertem Wasser 4 Teile HgSO^ und 0,6 Teile des zu prüfenden lOO^igen Aldehydes be zw. die 0,6 Teilen reinen\ Aldehyd entkfciteiuie Menge enthält,, geht man mit 100 Teilen trockener Wolle bei 60-70° ein und erhitzt die Lösung langsam zum Sieden. Nach 1/2-s MJndigem Kochen gibt man 40 Teile lO^ige Schwefelsäure zu und be" handelt eine weitere Stunde kochend. Hierauf wird die Wolle abgepresst, sodass die abgepresste Flüssigkeit in die Lösung zurückfliesst. Die letztere wird nach dem Erkalten mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 2000 Teilen ergänzt und zur Analyse verwendet (Lösung l).

Die abgepresste Volle wird in I9OO Teile destilliertes Wasser von 50⁰J^T eingelegt und dorfc ohne Umziehen belassen, bis die Temperatur auf 20⁰JK''gesunken ist, was etwa 2 Stunden dauert. Dann wird sie, wie oben angegeben abgepresst. Die so erhaltene Lösung wird mit destilliertem Wasser auf 2000 Volumteile ergänzt und ebenfalls zur Analyse verwendet (Lusung II).

Die Bestimmung der in den Lösungen I und XI vorhandenen Aldehydmengen hat nach Methoden zu erfolgen, welche ge-

ij. statten, den Aldehyd in einer Verdünnung von 1 ι 10 bis 1 : 10 mit hinreichender Genauigkeit zu bestimmen. Die Bestimmung

kann also ζ»3» nach denjenigen an sich bekannten Methoden vorgenommen warden, bei welchen diese Bedingungen erfüllt sind»

.Durch Subtraktion der beiden bei den Lösungen I und XI gefundenen Werte von der insgesamt verwendeten Menge Aldehyd lässt sich die auf der Paser fixierte Menge Aldehyd leicht errechnen» Der so gefundene Wert ergibt dann, mit der Gesamtmenge Aldehyd in Beziehung gebracht, das oben erwähnte Mass für die Faserafflnitäfc.

Die Aldehyde können farblos oder gefärbt sein. Unter farblosen Aldehyden sind hier solche zu verstehen» welche keine chromophoren Gruppen enthalten.

Farblose Aldehyde, die'beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil verwendet werden können, sind z.B. diejenigen, die eine der Atomgruppierungen

-HN-C-NH- I Γ M ^Oder -HN-C X-NH-

jedoch keine chromophoren Gruppen enthalten. Diese Atomgruppierungen können an einen aromatischen Rest, vorzugsweise einen solchen der Benzolreihe gebunden sein. Dabei können die Aldehydgruppe und die löslichmaohende Gruppe im gleichen oder in verschiedenen solchen., an eine der angegebenen Atomgruppierungen gebundenen Reste vorfanden sein». Es kann auch mehr als eine Aldehydgruppe und/oder löslichj&achende Gruppe im Molekül von solchen faseraffiner. Verbindungen anwesend sein»

Die Aldehyde mit den oben erwähnten Afcomgruppienmgen lasten sich naoh an sich bekannten Methoden herstellen. So kann man Aldehyde, welche die Gruppierung -NH-OO-HN-entfcalten, durch Verknüpfung zweier Moleküle einer aromatischen Amlnoaldehydsulfonsäure mittels Phosgen herstellen.

Als besonders wertvoll erweisen sieh Aldehyde, welche den Cyanurrest enthalten. Hierbei können auch solche Produkte verwendet werden, bei welchen nur zwei Kohlenstoffatome des Gyanurrestes an eine -NH-Gruppe gebunden sind und bei welchen das restliche Kohlenstoffatom des Cyanurrestes an ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe gebunden ist.

Derartige, den Chinazollnrest oder Cyanurrest enthaltende Aldehyde lassen sich ebenfalls nach an sich bekannten Methoden aufbauen, indem man z.B. die Chloratome des 2,4-Dichlorchinazollns oder des Cyanurchlorid^ in geeigneter Reihenfolge durch Subsfcituenten der angegebenen Art ersetzt, wobei man im Cyanurchlorid zweckmässig die an sich am leichtesten reagierenden Aminoverbindungen (z.B. Anilin oder Ammoniak) mit dem letzten verbleibenden ^O-Cl-Rest umsetzt.

Zum Aufbau der die oben erwähnten Atomgruppierungen enthaltenden Aldehyde können z.B. folgende Verbindungen in der angegebenen Welse verwendet werden :

/U^ Verbindungen, welche den sauren Rest der genannten Gruppierungen enthalten.
Phosgen.

Cyanurchlorid,

2,4 -D .1 c h ,1 ο re. h i na ^cIl n..

B^_- Verbindungen, welche -NH-Reste der genannten Gruppierungen enthalten.

Ammoniak, Alkylamine wie z.B. Butylamin, Mono- oder Diaethanolamin, Anilin, Benzidin.

Sulfonsäuren primärer oder sekundärer aliphatischer Amine wie Taurin oder N-Methyl-taurin.

Amlnobenzol-mono- oder -disulfonsäuren wie l-AmInobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, l-Aminobenzol^^-disulfonsäure, Aminonaphthalln-mono-, -di- oder -trisulfonsäuren wie 1-AminonaphthalIn-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6-, -k,8- oder -3,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5-, -6-,, -7- oder -8 ~su If on säure, 2-Aminonaph thalin-3,6- oder -6,8-disulfonsäure.

Diarainobenzolsulfonsäuren wie l,3~Diaminobenzol-4-sulfonsäuren, l,4-DIaminobenzol~2-sulfonsäure.

4,4'-DIaminodiphenyl-mono- oder -disulfonsäuren wie 4,4'-DlaminodIphenyl-3-sulfonsäure oder 4,4·-DIamInodiphenyl-2,2¹-disulfonsäure.

4,4· -Diaminostilben-2,2· -disulfonsäure u.^rw·. . Amlnodiaryläthersulfonsäuren wie 2-Amino-4^!-methy1-1,1'-diphenyläther-4-sulfonsäure.

Aminoaldehyde wie 2-, 3- oder 4-Aminobenzaldehyd, 2-Chlor-5-ainino -1 -benzaldehyd.

Aminoaldehydsulfonsäuren wie 4-Amino-!-benzaldehyd-2-sulfonsäuren 3-Amino-1-benzaldehyd-6-suIfonsäure, 3-Amino-1 -benzaldehyd -4-sulfonsäure.

PA.2461O(HA50

Es ist leicht ersichtlich, dass eine sehr grosse Anzahl derartiger, wasserlöslicher Aldehyde, welche Affinität zur Faser besitzen, herstellbar sind. In den Ausführungsbeispielen sind einige typische Vertreter derartiger Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung beschrieben.

Das vorliegende Verfahren ist keineswegs auf die Verwendung von Aldehyden mit den genannten Atomgruppierungen eingeschränkt j es können auch Aldehyde anderer Zusammensetzung verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie wasserlöslich sind und Affinität zur Paser besitzen.

Werden beim vorliegenden Verfahren gefärbte, wasserlösliche Aldehyde, welche Affinität zur Paser besitzen, und die deshalb selber Farbstoffe sind, verwendet, so wählt man mit Vorteil solche, die für sich allein die Paser in gelben, vorzugsweise grünstichig gelben Tönen färben. Dass die Verwendung von gelb färbenden Aldehyden besonders günstig ist, ist leicht verständlich, indem der blau-grüne Farbton den die komplexe Chromverbindung liefert, nur wenig und in der vom Färber meistens gewünschten Richtung, nämlich nach gelb verschoben wird.

Abgesehen davon, dass die gefärbten wasserlöslichen Aldehyde Affinität zur Faser besitzen müssen, können sie beliebig gebaut sein. Besonders geeignet zur Verwendung beim vorliegenden Verfahren sind Azofarbstoffe, vor allem aber gelb färbende Monoazofarbstoffe,, So eignen sich z.B. die Monoazefarbstoffe der allgemeinen Formel

OH.

'^H3

In welcher f?₃ einen Rest der Benzolreihe und Rp einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeuten, wobei Im Farbstoff molekül mindestens eine Sulfonsäuregruppe und eine Aldehydgruppe - vorzugsweise je eine einzige dieser beiden Gruppen vorhanden sind, sehr gut. Die Farbstoffe dieser Zusammensetzung haben nicht nur die günstige Eigenschaft, reine, meist grünstichig gelbe Farbtöne zu erzeugen, sondern sie ergeben auch gleichmössige Färbungen von sehr guten Echtheitseigenschaften. Als Beispiele für Farbstoffe der obenstehenden allgemeinen Formel, von denen einzelne In der deutschen Patentschrift 409.563 und der schweizerischen Patentschrift 106.929 beschrieben sind* können diejenigen folgender Konstitution angegeben werden ;

C-Zs J [J

J [J N^N SC₃H

OH

fl

OH Cl i

ν-*

CH.

OH

0— -N-<f~\.-S0,,

PA.246100-3.451

OH Cl

j!-N-C "N. -SO₀H

HCVS-N=N-C^ I f *

11 N ^c ^N dl

° CH

CH₃

OH
.C—N-<""—\-S0_oH

I)

CH

OH Cl
.C-W-

0 KJ ^^{N SO}3^H COOH

Das vorliegende Verfahren beschränkt sich nicht auf die Verwendung eines einzigen wasserlöslichen Aldehydes, der Affinität zur Faser besitzt, in Kombination mit einer einzigen komplexen Chromverbindung eines o-Oxy-o¹-aminoazofarbstoffes. So gelangt man beispielsweise zu besonders wertvollen Färbungen, wenn man die Farbeoperation mit einer komplexen Chromverbindung eines o-Qxy-o¹-aminomonoazofarbstoffes in Gegenwart von zwei wasserlöslichen Aldehyden vornimmt, welche beide Affinität zur Faser besitzen, von denen Jedoch der eine farblos (z.B. ein Cyanurderivat der weiter vorn angegebenen Zusammensetzung) und der anüere gefärbt (z.B. ein Monoazofarbsfcoff, welcher einer der oben angegebenen Formeln entspricht).ist.

Als zu färbende Fasern kommen diejenigen in Betracht, die mit sauren chromhaltigen Farbstoffen üblicherweise gefärbt werden, insbesondere tierische Fasern wie Seide und vor allem V/olle, gegebenenfalls auch Caselnfasern und andere sich ähnlich verhaltende Pasern; ferner auch Kunstfasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen. Der Begriff Affinität zur Paser ist auf die Jeweils zur Verwendung gelangende Paser zu beziehen.

Die Menge des geraäss vorliegendem Verfahren dem Färbebad zuzusetzenden Aldehydes bezw. der Aldehyde kann in weiten Grenzen schwanken. Es 1st Jedoch ein Vorzug dieses Verfahrens, dass man, wie bereits angedeutet, schon mit sehr kleinen Mengen sehr günstige Ergebnisse erzielen kann. Schon ein sehr kleiner Zusatz von etwa 0,10 % (auf die Menge des zu färbenden Materials berechnet) kann eine gute Wirkung ergeben. In vielen Fällen ist ein Zusatz von etwa 0,2 bis 1 % eines Aldehydes zweckmässig.

Die Färbung unter Zusatz von wasserlöslichen Aldehyden, Vielehe Affinität zur Faser besitzen, kann nach den zum Färben komplexer Chromverbindungen saurer Azofarbstoffe üblichen Methoden vorgenommen werden, d.h. zweckmässig in Gegenwart von h bis 8 % Schwefelsäure (auf die zu färbende Faser berechnet) und bei Kochtemperatur, gewünschtenfalls unter Zusatz von Salzen wie Natriumsulfat.

Gegenstand dear vorliegenden s^ind ferner FarbstoffPräparate für die Durchführung des obigen Verfahrens, die neben einer sauer färbbaren komplexen Chromverbindung eines o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoffes nooh mindestens einen solchen wasserlöslichen Aldehyd enthalten, welcher Affinität zur Faser besitzt.

In solchen Präparaten können zweckmässig sowohl die chromhaltigen Farbstoffe als auch die Aldehyde in Form ihrer wasserlöslichen Metallsalze, insbesondere als Alkalimetallsalze wie Natriumsalze, vorliegen. Sie können beispielsweise durch Vermischen der einzeln hergestellten Salze des Farbstoffes und des Aldehydes oder auch durch gemeinsames Neutralisieren eines Gemisches des entsprechenden chromhaltigen Farbstoffes und Aldehydes in wässerigem Medium und nachträgliches Trocknen erhalten werden. Diese Präparate können gewünschtenfalls weitere Zusätze wie Salze, z.B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat undiKSder Dispergiermittel enthalten.

Die nachfolgenden. Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne deren Umfang irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiuegraden angegeben.

In ein Färbebad, das 1,5 Teile der komplexen Chromverbindung des Farbstoffes aus dlazotlertem 5-Nitro-2-amino-l oxybenzol und 2-Aminonaphtha.lin-6-sulfonsäure, 3000 Teile Was ser, 10 Teile krist. Natriumsulfat, kO Teile lO^iger Schwefel säure und 0,2 Teile der Verbindung der Formel

C-S\ -NH-C ^ ^C

O V N ^N

HC -.

i!

enthält, geht man mit 100 Teilen gut genetzter Wolle bei 60 bis 70 ein und erhitzt das Bad langsam zum Sieden. Nach 1/2-stündigem Kochen gibt man weitere 40 Teile 10#ige Schwefelsäure zu und färbt 1 1/2 Stunden kochend. Hierauf wird die Wolle wie üblich mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Sie ist in gleichmässlgen, reinen, grünen Tönen gefärbt. Ohne den Zusatz der Verbindung der obigen Formel erhält man bei im übrigen gleicher Ausführung eine trübere und blauere Färbung.

Die der obenstehenden Formel entsprechende Verbindung lässt sich wie folgt herstellen :

Eine lackrnusneutral reagierende Lösung von 19»5 Teilen l-aminobenzol-4-sulfonsäuren! Natrium in 200 Teilen Wasier lässt man innere 30 Minuten zu einer Suspension von 18 Teilen Cyanurchlorid in 800 Teilen Wasser zutropfen. Das Cyanurchlorid soll in möglichst feiner Form vorliegen, und die Reaktionstem-

peratur wird duroh indirekte Kühlung auf 0-5° eingestellt. Es wird fortlaufend verdünnte Natrlumoarbonatlösung zugegeben, sodass das fteaktionsgemiscb auf Kongopapier stets violette Reaktion anzeigt. Nach etwa 3 Stunden ist die zur Kondensation theoretisch benötigte Menge von 5,3 Teilen Natriumcarbonat verbraucht.

IA/

Nun lässt man lnnert/30 Minuten zu dem so erhaltenen Reaktionsgemisch eine Lösung einlaufen, die man duroh Auflösen in der Wärme von 12,1 Teilen 3-Amino-!-benzaldehyd in βΟΟ Teilen Wasser unter Zusatz von 11,5 Teilen 30j£iger Salzsäure und nachträgliches Abkühlen auf 60° erhalten hat. Die Reaktionstemperatur darf dabei auf etwa 30° ansteigen. Unter ständigem Rühren bei 30 bis 40° wird hierauf fortlaufend verdünnte Natriumcarbonatlösung zugegeben, und zwar Immer sovielj, dass das Reaktionsgemisch neutral reagiert. Es dauert etwa 10 Stunden, bis die zur Kondensation theoretisch benötigte Menge von 10,6 Teilen Natriumcarbonat verbraucht sind, wobei die erste Hälfte, die im wesentlichen nur die Freisetzung der Base aus dem Chlorhydrat des Aminobenzaldehydes bewirkt,

XA

innert^ kurzer Zeit aufgebraucht wird.

Dem gelatinös gewordenen Reaktionsgemisch werden 6,5 Teile 27^>iges wässeriges Ammoniak zugesetzt und das Ganze innert einer Stunde auf 9& bis 98⁰ erwärmt. Es tritt bleibend schwach alkalische Reaktion auf. Nach zweistündigem Kochen.

am Rückflusskühler wird heiss von den spurenweise vorhandenen Verunreinigungen abfiltriert. Zum Piltrat gibt man in noch heissem Zustand Salzsäure bis zur schwach kongosauren fteaktion, wobei sich das Kondensationsprodukt als schleimige Masse abscheidet. Diese wird nach dem Erkalten abgetrennt, in 200 Teilen Wasser verrührt und durch Zusatz von Natriumcarbonatlösung bis zur lackmusneutralen Reaktion in Lösung gebracht. Durch Eindampfen dieser Losung erhält man das Kondensafcionsprodukt als Natriumsalz in Form einer schwach bräunlich gefärbten Substanz»

Gewünßchtenfalls kann man das Produkt auch nach erfolgter Reaktion mit dem Ammoniak und Abtrennung der Lösung von geringen Verunreinigungen durch Zusatz von Natriumchlorid abscheiden, abfiltrieren und trocknen.

Nach den obigen Angaben können auch die Aldehyde der Formeln

N Ji

Uf S\* Mtl ι* >A VM .Λ. PA U XJf S\. KTU _/^· Vf* -JUW _ V**""^ie\. -.QPi U

WO ~^> *-£in *\j L -itJM -<r \ -οϋ-,π WL -/^ > -WH -ν ν -fin -< ^ -dU-,λ

hergestellt werden, wenn man anstatt 19»5 Teilen 1-amlnobenzol-4 -SU If ons au res Natrium 19,5 Teile l-amlnobenzol-3~sulfon8aures Natrium bezw. 24,5 Teile l~aminonaphthalln-4~sulfonsaures Katx\".um verwendet. Xni letzterer). Pail ist am Schluss der Herstellung das Eindanipfen der Lösung oder der Zusatz von Natrium-

Chlorid Tinnäfclg., da das Produkt von selber zum grössten Teil ausfallt.

Verwendet man anstatt des oben erwähnten Farbstoffes die komplexe Chromverbindung aus diazotierten! 5-Nitro ~2-ami.no-1-oxybenzol und. 2~Ami.nonaphfchalin-4,„7--disulfonsäure oder die komplexe Chromverbindung des Farbstoffes aus diazotiertem 5~N:l.tro-2~amino~3.--oxybenzol und 2-ß-0xyaethylaminonaphthalin-7-sulfonsäure zum Färben in der angegebenen Weise unter Zusatz eines der* in diesem Beispiel angegebenen Aldehyde, so erhält man ebenfalls reine Grünfärbungen, während man ohne den Zusatz Ton Aldehyd bei sonst gleicher Ausführung trübere und blauere Färbungen bekommt.

Setzt man dem Farbebad anstatt des im Beispiel 1 be schriebenen Triazinderivates 0,1 Teile der Verbindung der Formel

% -HN - /-\ - S "> -NH <P ^C -NH -

vⁿ

HO - /S -WH -C % -HN - /-\ - S "> -NH <P ^C -NH - /\ -CH

\/ ΓΙ S^ ^

«ΓΙ S^h vⁿ

₂ NH₂

zu und verfährt im übrigen genau nach den Angaben des spiels 1, so erhält man das gleiche Ergebnis wie im 1. Absatz des Beispiels 1.

Der· Dialdehyd der obigen Formel kann folgendermasEen hergestellt werden :

Eine lackmusneutral reagierende Lösung von 34,4 Teilen 4,4^!-Diamino-diphenyl-2.,2*-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser lässt man innerhalb einer Stunde zu einer Suspension von 36 Teilen Cyanurchlorid in I6OO Teilert Wasser zutropfen, wobei die Temperatur durch Indirekte Kühlung auf 0-5° gehalten wird. Durch Zugabe einer Lösung von Natriumcarbonat wird das Reaktionsgemisch immer schwach mineralsauer gehalten. Nach ungefähr 3 Stunden ist die zur Kondensation benötigte Menge von 10,6 Teilen Natriumcarbonat verbraucht. Nun lässt man innerfy^O Minuten zu dem so erhaltenen Reaktionsgemisch eine Lösung einlaufen, die man durch Auflösen von 24,2 Teilen 3-Amino-!-benzaldehyd in 1200 Teilen Wasser unter Zusatz von 23 Teilen 30^>iger Salzsäure in der Wärme und nachträglichen Abkühlen auf 60° erhalten hat. Nach ungefähr 12 Stunden ist die zur Kondensation benötigte Menge von 21,2 Teilen Natriumcarbonat verbraucht. Dem Reaktionsgemisch werden 13 Teile Ammoniak zugesetzt und das Ganze inner*· einer Stunde

auf 96-93° crwßrmt. Ss tritt bleibend schwach alkalische Reaktion auf, und die anfangs gelatinöse Masse wird kristallin. Man hält eine halbe Stunde bei Qo-98⁰, setzt dann 400 Teile

Natriumchlorid zu, lässt abkühlen und filtriert das ausgeschiedene Natriumsalz bei Zimmertemperatur ab. Der so erhaltene Körper kann nötigenfalls durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden.

Die gleiche Wirkung wie mit dem Produkt, dessen Herstellung soeben beschrieben wurde erzielt man, wenn man die

in diesem Beispiel angegebene Färbung unter Zusatz des Produktes vornimmt, das erhalten wird, wenn man 4,4·' -Di amino stilben-2,2'-disulfonsäure in der angegebenen Weise mit Cyanurchlorid., 3^^Araino-HDenzaldehyd und Ammoniak umsetzt.

Anstatt des im Beispiel 1 beschriebenen Triazinderivates setzt man dem Färbebad 0,1 Teile des Triazinderivat es der Formel _Q

It

HC-/s -HN <T ^Z -HN -/S-CH

A,

IG-Ss. -HN <r ^C -HN -

NH₂

zu. verfährt Im übrigen genau nach den Angaben des Beispiels 1 und gelangt praktisch zum gleichen Ergebnis.

Das Triazinderivat der obigen Formel kann folgender· massen hergestellt werden ϊ

Eine laokmusneutrale Losung von 20,1 Teilen 3-Amino■ benzaldehyd«6-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser lässt man innere/einer Stunde zu einer Suspension von 18 Teilen Cyanurchlorid, in 800 Teilen v/asser zu tropfen. Dann arbeitet man weiter wie im Beispiel 1 (3» Absatz) angegeben. Nachdem man in der angegebenen Weise die Umsetzung mit dem Ammoniak durchgeführt und die Lösung von spurenweise vorhandenen Verunreinigungen abfiltriert hat, versetzt man das Piltrat heiss mit 200 Teilen Natriumchlorid. Beim Abkühlen fällt die Ver~

bindung der obigen Formel als schwach bräunlich gefärbtes Natriumsalz aus. Sie wird abfiltriert und getrocknet.

Anstatt des im Beispiel 1 beschriebenen Triazinderivates setzt man dem Färbebad 0,1 Teile des Harnstoffderivates der Formel

-NK-C-HN-.

y-^CH

NaO₃S SO₃Na

zu und verfährt im übrigen genau nach den Angaben des Beispiels 1. Man erhalt eine noch etwas gelbere Färbung als diejenige des Beispiels 1.

, Das Harnstoffderivat der obigen Formel kann folgendermassen hergestellt werden :

In eine Lösung von 24,5 Teilen 4-amInobenzaldehyd-2"sulfonsäuren! Natrium in 350 Teilen Wasser werden unter gutem Rühren innert 6 bis 8 Stunden bei 20-25° 5,5 Teile Phosgen eingeleitet. Durch Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonat lösung wird die frei werdende Salzsäure fortlaufend neutralisiert. Nach beendeter Reaktion wird das ausgefallene Harnstoff derivat abfiltriert und gewünsehtenfalls durch Umlösen gereinigt. In trockenem Zustand ist es eine schwach bräunlich gefärbte Substanz.

Anstatt des im Beispiel 1 beschriebenen Triazinderivates setzt man dem Färbebad 0,2 Teile des Farbstoffes

der Formel

OH Cl

-SO-Na

HC-ZS-N=N-C^ I ¹¹ J J ^Nr-«N

o v y~*^N

CH-

/_ erhältlich durch Kuppeln von diazotierten! 3-Amino-1-benzaldehyd mit 1-{2',5^!-Dichlor-4¹-sulfo)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon_/ zu und verfährt im übrigen genau nach den Angaben des Beispiels 1. Man erhält auf diese Weise eine ebenfalls reine und gleiohmässige, aber noch gelbere Grünfärbung als die gemäss Beispiel 1 erhältliche.

Mit ganz ähnlichem Ergebnis kann anstatt des oben

angegebenen Farbstoffes einer der Farbstoffe der Formeln

HO \

C ~S\ 0 V

HC-/S-N-N-C* I

^C-N. SO₃K

COOH

HO I

^und HC-ZS-N-N-v,-

" L J ^

CH
in der angegebenen Weise verwendet werden.

PA.246!00*-3A5i

In ein Färbebad, das 1,5 Teile der komplexen Chromverbindung dee Farbstoffes aus diazotierten* 5-Nitro-2-amino-1-oxybenzol und 2-Aminonaphthalin~6~sulfonsäure, 3000 Teile Wasser, 10 Teile lerist. Natriumsulfat, KO Teile lO^iger Schwefelsäure, 0,15 Teile der Verbindung der Formel

HC-/S₁-NH-C ^C-HN-

NH₂

und 0,1 Teile des Farbstoffes der Formel

OH Cl

IO

enthält, geht man mit- 100 Teilen gut genetzter Wolle bei 60 bis 70° ein und erhitzt das Bad langsam zum Sieden. Nach 1/2-stund!gern. Kochen gibt man weitere kQ Teile lO^ige Schwefelsäure zu und färbt 1 l/2 Stunden kochend. Hierauf wird die Wolle wie üblich mit kaltem Wasser gespült und getrocknet* Sie ist in gleichmässigen gelbstichig grünen Tönen gefärbt.

Anstatt des Farbstoffes der obigen Formel kann man auch den Farbstoff der Formel

HO CH₃

Jj —-N - Λ """"Y -SC₃H HC -/S-N-N <Ζ I ^"~

ti I I Ν.Λ-. M

verwenden und gelangt dabei zu praktisch demselben Ergebnis.

75 Teile der komplexen Chromverbindung des Farbstoffes aus diazotierten! 5-Nitro~2-amino-l-oxybenzol und 2-Aminonapbthalin-6-sulfonsäure werden mit 25 Teilen der Ver bindung der Formel

Yt HG -/Ν -NH ^ \ -HNf-/S-

^ -SO^Na

3 I

vermischt. In ein Färbebad, das 2 Teile des so hergestellten Farbstoffpräparates, 3000 Teile Wasser, 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat und 40 Teile lO^ige Schwefelsäure enthält, geht man mit 100 Teilen gut genetzter Wolle bei 60 bis 70° ein und führt den Pärbeprozess wie im Beispiel 1 su Ende. Man erhält eine in gleichmässigen, reinen gelbstichig grünen Tönen gefärbte Wolle.

Folgende Präparate ergeben, nach dem obigen

oder einem ähnlichen Verfahren verwendet, ebenfalls sehr wertvolle, gleichmässige grüne bis gelbstichig grüne Färbungen :

PA.2461OO-3A5II

70 Teile der komplexen Chromverbindung des Farbstoffes aus öiazotiertem 5-Nitro-2-amino-1-oxybenzol und -Aminonaph thai in -6 -sul fonsäure,

50 Teile des Farbstoffes der Formel

HO Cl

.C-N-.

HC-Xs-N-N-C^ I ~—y

OV _t 3

CH-

b) 70 Teile der komplexen Chromverbindung des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-X-oxybenzol und 2-Aminonaphthalin-β-sulfonsäuren

22 Teile der Verbindung der Formel

iC -Xx -NH -cf \- -HN - /\

lQ Π Q-

-^S03^Na

SJ

NH₂

8 Teile des Farbstoffes der Formel

HO Cl

ό ν ^r* ^s03^Na

c) Die einzeln hergestellten wässerigen Lösungen von 70 Teilen der komplexen Chromverbindung des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-1-oxybenzol und 2-Aminonaphthalln-6-sulfonsäuren

22 Teilen der Verbindung der Formel

JL HC -/\ -NH -C ^C -HN -

s Q

NH₂

8 Teilen des Farbstoffes der Formel

HO Cl

HC--A. -NeN-C^ I

S V ?~^{N S0}3^Na

PtJ

werden mit einander vermischt und das Ganze zur Trockne eingedampft.

Beispiel 8.

-*■ -··*m ,«dft» r««ll HU im mn«.■*.-«■

In ein Färbebad, das 1,5 Teile der komplexen Chromverbindung des Farbstoffes aus diazotierten! 4-Chlor-2-amino-1-phenol und 2~Aminonaphthalin~6-sulfonsäure, 3000 Teile Wasser, 10 Teile Glaubersalz, 40 Teile 10%ige Schwefelsäure und

0,3 Teile der Verbindung der Formel

HC ~/\ -NH -C \ -HN -jAw

0 V NN V

NH₂

enthält, geht man mit 100 Teilen gut genetzter Wolle bei 60 bis .70° ein und erhitzt das Bad langsam zum Sieden. Nach l/2-stündig£in Kochen gibt man weitere 40 Teile lO^ige Schwe-

feisäure zu und färbt 1 l/2 Stunden kochend. Hierauf wird die Wo]Ie wie üblich mit kaltem Wasser· gespült und getrocknet. Sie ist in ßleichmäsfsigen grünblauen Tönen gefärbt. Ohne Zusatz des Kondensatiünaproduktes erhält man eine trübe graue Färbung.

In ein Färbebad., das 1,5 Teile der komplexen Chromverbindung des Farbstoffes aus diazotierter 4-Chlor-2-amino-1-phenol -6-sulfoneaure und 2~Aminonaphthalin, 3OOO Teile V/asser, 10 Teile Glaubersalz, 40 Teile 10#lge Schwefelsäure und 0,3 Tei· Ie der Verbindung der Formel

HC - /S -NH -C ^C -HN -,

iS U -^S03^Na

1C-/N -NH-C O V N

enthält, geht man mit 100 Teilen gut genetzter Wolle bei 60 bis 70° ein und erhitzt das Bad langsam zum Sieden. Nttch 1/2-stünrligem Kochen gibt man weitere. 40 Teile lO^ige Schwefelsäure zu und färbt 1 i/2 Stunden kochend. Hierauf wird die Wolle wie üblich mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Sie ist in gXeichmässigen, reinen, blaustichig grünen Tönen gefärbt. Ohne Zusatz des Kondensationsproduktes erhält man eine trübere und gi-auere Färbung.

Claims

PA.246100-l4.5i

Fa tentajisgrüche._

1.) Verfahren zur Herstellung von Färbungen von saue? färbbaren komplexen Chromverbindungen von o-0;:y-o' -aminomonoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Farbe prozess in Gegenwart eines wasserlöslichen Aldehyds durchführt, welcher Affinität zur Faser besitzt ν

2.). Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen farblosen Aldehyd wählt.

3·) Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aldehyd vfählt, der eine der Atomgruppierungen

-HN-C-NH» oder -HN-C^ X-NH-

·· Ii I

O N N

enthält.

4.) Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch .gekennzeichnet, dass man einen Aldehyd wählt, der die Atomgruppierung

enthält.

Verfahren gemäss Pa i; trat an-sprach 1, dadurch ge.xemvaelehnet , das?; v&m.i als Aldehvü einen ;i.ldeh;vagc^:upp(inhal>lgcn:

Farbstoff, vorzugsweise einen aldehydgruppenhaltigen gelbfärbenden Monoazofarbstoff wählt.

6.) Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man komplexe Chromverbindungen solcher o-Oxy-o¹-aminoazofarbstoffe wählt, welche sich von Nitro-amino-oxybenzolen ohne weitere Substituenten und von 2-Aminonaphthalinsulfonsäuren ableiten.

7.) Färbepräparate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an sauer färbbaren komplexen Chromverbindungen von o-Oxy-o¹-amlnomonoazofarbstoffen sowie einen Gehalt an wasserlöslichen Aldehyden, welche Affinität zur Faser besitzen. 8.) Färbepräparate gemäss Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt eines farblosen Aldehydes.

9·) Färbepräparate gemäss Patentanspruch 8, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Aldehydes, der eine der Atomgruppierungen

-HN-C-NH- oöer -HN-c' \-NH-0 N

enthält.

10.) Furbepräparate, gemäße Patentanspruch 8, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Aldehydes, der die Atomgruppierung

enthält,

11.) F6,rbepräparate gemäss BaCentanspruch 7, gekennzeichnet durch den Gehalt eines aldehydgruppenhalfcigen Farbstoffes, vorzugsweise eines aldehydgruppenhaltigen gelb färbenden Monoazofarbstoffes.

12.) Ptrbepräparate gemäss einem der Patentansprüche bis 11, gekennzeichnet durch den Gehalt einer komplexen Chromverbindung eines solchen ο-Oxy-ο'-aminoazofarbstoffee, der sich von einem Nitro-amino-oxybenzol ohne weitere Substituenten und von einer 2-Aminonaphthalinsulfonsäure ableitet.

Pcrtenfanwoft

D?pL»!n§. T;.

. ff GeneralvollmaditNr.33/*8