DEP0029509DA - Verfahren zur Reinigung niederer aliphatischer Alkohole - Google Patents

Description

Zur Herstellung gewisser Ester aliphatischer Alkohole, wie z.B. der Chloride oder der Ester höherer organischer Säuren, muß man einen Alkohol mit ganz bestimmten Eigenschaften verwenden. Er darf insbesondere unter genau festliegenden Bedingungen keine merkliche Färbung mit Schwefelsäure liefern. Besonders gilt dies für Butylalkohol; wenn dieser synthetisch hergestellt ist, liefert er bei Veresterung z.B. mit Phthalsäureanhydrid einen stark gefärbten Ester, was seine Verwendungsmöglichkeiten erheblich herabsetzt. Eine der laufend angewandten Proben besteht darin, daß man 5 ccm reine Schwefelsäure mit 20 ccm eisgekühltem Butanol mischt und dann das Ganze bei gewöhnlicher Temperatur 24 Stunden lang stehen läßt. Die Färbung darf dann nicht stärker sein als die einer Lösung, die dadurch erhalten wird, daß man 0,2 ccm einer

N-Jodlösung in 30 ccm destilliertem Wasser verdünnt; dies entspricht bei Anwendung des Lovibond-Kolorimeters dem Wert 8 Gelb + 1,3 Rot. Bei diesem Kolorimeter vergleicht man in durchfallendem Licht das zu untersuchende Muster mit einer oder mehreren durchsichtigen Scheiben verschiedener Farbe und durch Ziffern gekennzeichneter Farbstifte, so daß jede beliebige Färbung durch Farb- und Zahlenangaben gekennzeichnet werden kann (vgl. "Colorimetry", herausgegeben von der Tintometer Ltd., Milford, Salisbury, England).

Das industriell durch Hydrierung von Crotonaldehyd in der Dampfphase erhaltene synthetische Butanol liefert nach einigen Minuten eine dunkelbraune Färbung, wenn es der obengenannten Probe unterworfen wird. Eine sehr weitgetriebene Rektifizierung verbessert das Produkt etwas, aber selbst bei einer Ausscheidung von mehr als 50% als Vorlauf bleibt die Färbung bei Mischung mit Schwefelsäure noch sehr kräftig.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein außerordentlich einfaches Reinigungsverfahren, nach dem man Butylalkohol erhalten kann, der bei den obenbeschriebenen Prüfungsbedingungen gegenüber der Einwirkung von Schwefelsäure beständig ist. Das Verfahren besteht darin, daß man Butanol einer Behandlung in flüssiger Phase mit Wasserstoff, vorzugsweise reinem Wasserstoff, der völlig frei ist von Kohlenoxyd, in Gegenwart eines Katalysators auf Nickelbasis unterwirft.

Man arbeitet bei einer Temperatur zwischen etwa 30 und 100°, vorzugsweise zwischen 50 und 70°. Die Behandlung kann unter gewöhnlichem Druck oder unter Wasserstoffdruck erfolgen. Bei sonst gleichen Bedingungen erhält man ein umso besseres und schnelleres Ergebnis, je höher der Druck während der Einwirkung des Katalysators ist, so daß man vorteilhaft unter Drucken zwischen dem gewöhnlichen Druck und 50 kg, und vorzugsweise bei etwa 15 - 20 kg arbeitet. Man kann besonders den Katalysator in Butylalkohol suspendieren, und hält ihn durch starkes Rühren während des gesamten Vorgangs in Suspension. Sobald die Reaktion beendet ist, genügt es, das Gemisch zu dekantieren, um den Katalysator abzutrennen.

Man kann auch in anderer Weise verfahren, um eine große Berührungsfläche zwischen dem Alkohol und dem Katalysator zu erzielen. Man kann zum Beispiel den Alkohol mit dem auf einer großen Oberfläche verteilten Katalysator (in einem Rieselturm oder eine ähnlichen Vorrichtung) in Berührung bringen.

Die Reaktionsdauer ist je nach dem Einzelfall verschieden. Man setzt die Behandlung unter den gewählten Bedingungen bis zu dem Zeitpunkt fort (der durch eine Reihe von Vorversuchen bestimmt wurde), bei dem die Färbung praktisch unbeachtlich wird. In der Mehrzahl der Fälle gibt das Butanol nach einer Behandlung von ein bis vier Stunden mit Schwefelsäure nur noch eine sehr schwache Färbung, die schwächer als die nach der Jodprobe erhaltene ist. Eine leichte Rektifizierung mit Entfernung von 5% Vorlauf führt zu einem Produkt, das sich mit Schwefelsäure überhaupt nicht mehr verfärbt.

Als Katalysator kann man entweder Raney-Nickel oder auf einem Substrat, wie Infusorienerde, Silikagel usw., niederge- schlagenes Nickel verwenden. Der Katalysator läßt sich zu einer großen Anzahl von Arbeitsgängen verwenden. Auch können Katalysatoren auf Nickelbasis verwendet werden, die durch einen Aktivator, wie z.B. Mangan, Kobalt, Molybdän, Chrom, Kupfer usw., aktiviert sind. Außerdem können auch andere niedere aliphatische Alkohole, wie Propylalkohol, dem beschriebenen Verfahren unterworfen werden.

In den folgenden Beispielen werden einige Ausführungsformen der Erfindung beschrieben:

Beispiel 1.

Man verwendet einen Raney-Katalysator, hergestellt aus 150 g Nickel-Aluminium-Legierung mit 49% Nickel, aus dem das Aluminium mit Hilfe von Natronlauge herausgelöst wird. Man wäscht mit Wasser, um die Tonerde und die Natronlauge völlig zu entfernen, und wäscht dann mit Butanol. Man gibt den Katalysator in ein Rührgefäß, in das man 50 l Butanol einfüllt, das im Schwefelsäure-Tast eine Färbung von 28 Gelb + 36 Rot im Lovibond-Kolorimeter zeigt. Man erhitzt 3 Stunden lang bei 60° unter einer Atmosphäre reinen kohlenoxydfreien Wasserstoffs. Das von dem Katalysator durch Dekantieren getrennte Butanol gibt mit Schwefelsäure nur noch eine schwache Färbung (5,6 Gelb + 2 Rot), die noch schwächer ist als die mit der Jodprobe erhaltene. Nach Rektifizierung in einer einfachen Vigreux-Kolonne unter Entfernung von 5% des Vorlaufes gibt das Produkt keine merkliche Färbung mehr (1 Gelb + 0,2 Rot). Andererseits ist der Katalysator für einen neuen Arbeitsgang verwendungsbereit. Ein mit dem so gereinigten Butylalkohol und völlig reinem Phthalsäureanhydrid hergestelltes Butylphthalat ist praktisch farblos (0,2 Gelb).

Beispiel 2.

Man erarbeitet wie in Beispiel 1 mit denselben Mengenverhältnissen an Katalysator und Butylalkohol, aber unter einem Druck von 15 kg zwei Stunden lang bei 60°. Das vor der Rektifizierung erhaltene Produkt ergibt eine Färbung, die noch schwächer ist als die im Beispiel 1 (1,2 Gelb + 0,3 Rot), und die nach Rektifizierung noch geringer ist. Ein mit diesem Endprodukt hergestelltes Butylphthalat ist vollkommen farblos.

Beispiel 3.

Der verwendete Katalysator besteht aus auf Kieselgur niedergeschlagenem reduziertem Nickel, wobei das Gewicht des Nickels etwa gleich dem des Kieselgurs ist. Zu einer Lösung von Nickelnitrat, die die nötige Menge Kieselgur in Suspension hält, gibt man Natronlauge, um das Nickelhydroxyd auszufällen; man wäscht, filtriert, trocknet und tablettiert. Die Tabletten werden alsdann in einen Ofen gebracht, wo sie bei 400° in einer Wasserstoffatmosphäre einer reduzierenden Behandlung unterworfen werden. Nach dem Erhalten wird der Katalysator in Butanol suspendiert. Man verwendet ihn in denselben Mengenverhältnissen und auf die gleiche Weise wie in den vorausgehenden Beispielen und kommt so zu Ergebnissen, die den mit Raney-Nickel erhaltenen durchaus vergleichbar sind (0,9 Gelb + 0,2 Rot).

Diese Beispiele beschreiben nur ein diskontinuierliches Verfahren; selbstverständlich kann aber auch nach dem beschriebenen Verfahren kontinuierlich gearbeitet werden.

Beispiel 4.

Es wird ein Katalysator verwendet, der aus einem Silikagel in Körnern von 1 bis 2 mm Durchmesser besteht und 12% Nickel enthält. Er wird dadurch erhalten, daß man Silikagel mit einer konzentrierten Lösung von Nickelnitrat mischt und bei 800° kalziniert. Der Katalysator wird dann vorsichtig in einen waagrechten druckfesten Metall-Rohrofen gebracht, wo er in reduzierender Atmosphäre auf 400° erhitzt wird.

Wenn die Reduktion beendet ist, läßt man abkühlen. Dann läßt man im oberen Teil des Rohrs Butanol aufrieseln und leitet unter 20 kg Druck Wasserstoff hindurch, wobei die Wasserstoffatmosphäre durch Umwälzung des Gases erneuert wird. Man hält die Temperatur bei 65° und führt kontinuierlich weiter ein, und zwar in der Stunde 15 l Butylalkohol auf ein Volumen von 15 l Katalysator.

Man erhält Ergebnisse, die denen der vorausgehenden Beispiele ähnlich sind (0,8 bis 1,2 Gelb + 0,2 bis 0,4 Rot).

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren gestattet auch eine beträchtliche Verbesserung der Reinheit der unreinen Aethylalkohole und insbesondere der Rohdestillate, so daß man in sehr starkem Maße das Abziehen der Vor- und Nach- lauf-Verunreinigungen im Laufe der weiteren Rektifizierung herabsetzen kann.

Um die durch die Anwendung des Verfahrens auf Aethylalkohole und Spiritusrohdestillate erzielte Verbesserung darzutun, werden nachstehend die mit vier Alkoholproben verschiedener Reinheit erhaltenen Ergebnisse wiedergegeben.

Die in der nachstehenden Tabelle mit A und B bezeichneten Proben entsprechen bereits rektifizierten Alkoholen, während die mit C und D bezeichneten Proben aus stark verunreinigten, insbesondere Aldehyde und Ester enthaltenden Rohdestillaten stammen.

Im Lauf der mit diesen Proben angestellten Versuche wurden alle Vorsichtsmaßregeln ergriffen, um die Einführung fremder Produkte zu verhindern, die die Ergebnisse verfälschen könnten. Insbesondere wurde bei der Wasserstoffbehandlung, die in flüssigem Medium in Gegenwart von Raney-Nickel in einer Spezialstahlbombe unter einem Druck von 15 kg bei einer Temperatur von 55 - 60° zwei Stunden lang durchgeführt wurde, Vorsorge getroffen, die Dichtungsfugen der Bombe durch dünne Schichten aus sorgfältig rektifiziertem und von jedem Geruch befreitem Glykol zu ersetzen.

Die Proben wurden vor und nach der Behandlung einer Analyse unterworfen, und die Ergebnisse dieser Analysen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Der Säuregehalt wurde mittels einer

N-Natronlaugelösung in Gegenwart von Phenolphtalein eingestellt und in g Essigsäure pro Hektoliter ausgedrückt.

Die Aldehyde wurden mit Hydroxylaminchlorhydrat bestimmt und in g pro Hektoliter Aethanal ausgedrückt.

Die Ester wurden nach der Kalkzuckermethode bestimmt und in g pro Hektoliter Aethylacetat ausgedrückt.

Außerdem wruden alle Proben vor und nach der Behandlung mit Wasserstoff der Barbet-Probe unterworfen (Zugabe von 1 ccm Kaliumpermanganatlösung 1 : 1000 zu 100 ccm des Produkts).

Die Ergebnisse dieser Analysen und dieser Versuche sind folgende:

Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß die den Gegenstand der Erfindung bildende Wasserstoffbehandlung in jedem einzelnen Fall die Güte der behandelten Alkohole merklich verbessert hat, insbesondere bezüglich der Aldehyde, und dies vor allem bei den Proben mit hohem Aldehydgehalt.

Der Säuregrad und der Estergehalt haben nicht merklich abgenommen, was normal ist.

Alle Proben wurden vor und nach der Behandlung auch Kostproben unterworfen, wodurch in jedem Falle eine sehr deutliche Verbesserung der Blume festgestellt werden konnte. Was insbesondere die Proben C und D angeht, hat die Kostprobe gezeigt, daß das Produkt D, das ursprünglich die meisten Verunreinigungen enthielt, nach der Behandlung mit Wasserstoff das beste geworden war, so daß die Einordnung in der Reihenfolge der abnehmenden organoleptischen Reinheit sich wie folgt darstellt:

hydriertes Produkt D

hydriertes Produkt C

Rohprodukt C

Rohprodukt D.

Die durch die Wasserstoffbehandlung verbesserten Alkohole werden alsdann einer Schlußrektifizierung unterworfen, durch die man in bekannter Weise die in den Vor- und Nachläufen verbleibenden Verunreinigungen isolieren kann.

Die geringe Aldehydmenge, die nach der Behandlung gemäß dem Verfahren der Erfindung in dem Alkohol verbleibt, gestattet die Durchführung der Schlußrektifizierung in Gegenwart von Natronlauge, die die Säure neutralisiert und die Ester verseift.

Unter diesen Bedingungen ist die Rektifizierungsausbeute ausgezeichnete, und man erhält aus Rohdestillaten wohlschmeckenden Alkohol in einer Ausbeute von 99 - 99,5%, wodurch die Vor- und Nachlaufverunreinigungen außerordentlich gering werden.

Diese Rektifizierung in Anwesenheit von Natronlauge ist erst nach der den Gegenstand der Erfindung bildenden Behandlung mit Wasserstoff möglich. Es ist nämlich bekannt, daß die Aldehyde beim Zusammentreffen mit Natronlauge gefärbte und stark riechende Kondensationsprodukte ergeben, die das erhaltene Produkt derart nachteilig beeinflussen, daß keine Abhilfe mehr möglich ist.

Das Alkoholreinigungsverfahren gemäß der Erfindung in seiner Anwendung auf die Destillationsvorläufe bildet also ein Verfahren zur chemischen Reinigung dieser Vorläufe, wodurch die Reinalkoholausbeuten sehr erheblich verbessert werden können, insbesondere wenn die folgende Rektifizierung in Gegenwart von Natronlauge erfolgt.

Claims (2)

1) Verfahren zur Reinigung niederer aliphatischer Alkohole, insbesondere von unreinem Butyl- und Äthylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man sie in flüssiger Phase mit reinem kohlenoxydfreiem Wasserstoff bei Temperaturen von vorzugsweise etwa 30 - 100° und Drucken von Atmosphärendruck bis etwa 50 kg pro qcm in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators auf Nickelbasis, der als Raney-Nickel oder auf Trägerstoffen niedergeschlagen, im Alkohol suspendiert oder auf großen Flächen verteilt zur Anwendung kommen kann, behandelt und den so gereinigten Alkohol gegebenenfalls destilliert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Reinigung von unreinen Äthylalkoholen, insbesondere Spiritusrohdestillaten, auf die Behandlung mit Wasserstoff eine Rektifizierung in Gegenwart von Natronlauge folgt.