DEP0028268DA - Verfahren zur Herstellung von einheitlichem, großblättrigem Glimmer - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellvmg von einheitlichem, grossblättrigem

Glimmer.

G-Iimmer ist ein besonders wegen seiner wertvollen elektrischen Eigenschaften sowie wegen seiner guten spaltbarkeit hochgeschätzter und kaum zu entbehrender Vferkstof f. Ss hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, diesen mitunter schwer zugänglichen Haturstoff synthetisch und vioiaüglich in noch .grösserer Reinheit darzustellen. Die eine Gruppe von Verfahren, die nur theoretisches Interesse haben dürfte, lässt die Glimrierkristal! e sich in einer Schmelze von EP und K₂SiFg ^a^^e "Lösungsmittel " bilden und ausscheiden. Grössere Kristalle konnten auf diesen Wege bis jetzt offenbsr nicht erhalten v/erden, Die andere Gruppe von Verfahren zielt darauf ab, die ganze Schmelze zu möglichst einheitlichen und grossblättrigen Glimmerkristailen erstarren zu lassen. Diese Herstellungsart ist die technisch nichtige.

Hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung von Glimmer stand man den zahllosen Varietäten der natürlichen Gümmer gegenüber, die untereinander meist lückenlose Miseiikristallreinen bilden. Sämtliche natürlichen Glimmer sind HycLroylgliinner, d.h. sie enthalten OH-Gruppen; diese können z.B. in den Phlogopiten, teilweise durch Pluorionen ersetzt sein. Im Gegensatz hierzu hat man bei der Glimmersynthese die OH-Gmppai vollständig durch das weniger flüchtige Fluor ersetzt, also reine Fluorglimmer dargestellt. Das Fluor wurde dabei durch EP, E₂SiFg oder GaF₂ eingeführt. Hinsichtlich Art und Menge der Kationen liess man einen verhältnismässig weiten Spielraum. So vjircl z.B. folgender Versatz angegeben (~Bä? 367 527) s 7 Gew.-T.

Fensterglas, 5 Gew.T. MgO, 2 Gew.-T. E₂SiF₆» 3 Gew.-T. AlP₃. »Fensterglas"besitzt keine definierte Zusammensetzung. Da es hauptsächlicn Katron,Kalk und Kieselsäure enthält, müsste nach

diesem Versatz einK-lTa-Ca-Mg-Al-Süikat-Fluorglimmer entstehen. Später wurde geltend gemacht, dass man nur Kali, vorzugsweise als K₂SiFgj als Alkaliträger verwenden soll, während das Molverhältnis der 2- zu den 3-wertigen Metallen etwa 4 : 1 betragen soll .

In einer systematischen Untersuchung über die Glimmersynthese haben vi ir demgegenüber gefunden, dass die Varistionsmöglichkeiten in der chemischen Zusammensetzung sehr beschränkt und vor allen Dingen nur nach ganz bestimmten Regeln statthaft sind, wenn man hochwertigen, einheitlichen Glimmer erzeugen

will, yir haben nämlich gefunden, dass nur eine einzige Bruttoformel homogene Glinuuerkristane aus der Schmelze liefert, und dass in ihr die einzelnen Ionen nur streng nach den Gesetzen der Kristall chemie ausgetauscht werden können! Ein auch nur geringfügiges Abweichen von dieser Formel (z.B.weniger als 0,5 ia eines Bestandteils) bedingt eine Fremdausscheidung, die bereits das einheitliche Wachs1;um der Glinmerblättehen stört und beim Spalten Schwierigkeiten ergibt. Die »Glimmerforiael" lautet in ihrer allgemeinen Forms

^Ä4 ^BS-12 (^sii2^Al4°4o^F8^* A sind grosse Kationen mit einem Ionenradius von Üb er 1,1 S in 12er Koordination, einerlei •.Melcher Wertigkeit. A wird in der Kegel Kalium sein, kann aber teilweise oder ganz durch andere grosse Ionen, z.B. Barium, ersetzt werden. In der obigen Formel müssen es aber zusammen immer 4A sein. B sind mixtelgrosse Kationen mit einem Ionenradiiis zwischen 0,6 und 0,9 2 ir. 6er Koordination, einerlei welcher "y/ertigkeit. B wird in der Regel Magnesium sein, es kann aber teilweise oder ganz z.B. durch zweiwertiges Mangan oder Eisen, Lithium usw. ersetzt werden. Die Anzahl von B ist so zu wählen, dass Vplenzausgleich entsteht; dieser ist dann gegeben, wenn die Summe der Valenzen der 4 A und aller B = 28 ist. So erhält man einheitliche Glimmer, wenn die schmelzen beispielsweise die folgenden Zusammensetzungen habens

K₄ Ife₁₂ (Si₁₂Al₄O₄₀F₈)

B^a ₄ WiS₁₀ ( " )

E₄ Mg_1o Mn₂ ( η )

K₂Ba₂Ig_1QLi₂( » ).

Zwischen solchen Zusammensetzungen sind lückenlose Übergänge möglich.

Die so erzeugten Glimmer imterscheiden sich merklich in ihren Eigenschaften, go ist z.B. ein Barytglimmer wesentlich härter und sprüder als ein Ksliglimmer, er lässt sich nicht so gut spalten. Ein eisenhaltiger Glimmer ist elektrisch mangelhaft» Mangan hat den Vorteil, den Schmelzpunkt zu erniedrigen. Vom praktischen Standpunlit aus kommt somit nur eine kleine Auswahl von Zusammensetzungen in Frage, in deren Mittelpunkt die Zusammensetzung K₄ Mg₁₂ (Si₁₂Al₄O₄₀F₈) steht.

Die bisher bekannt gewordenen Zusammensetzungen für synthetischen Glimmer entsprechen entweder der obigen Bruttoformel überhaupt nicht, und es können also niemals einheitliche, gut spaltbare (Jlimmerkristalle nach diesen Angaben erzielt werden; oder aber es sind Bereiche für die anteiligen Mengen der Bestandteile angegeben, die Schwankungen in der Zusanmens et axing um 4 bis 10 $ für jeden Bestandteil zulassen. Da es, wie wir gefunden haben, auf genaueste Sinlialtung der Zusammensetzung entsprechend der obigen Bruttoformel ankommt, kann es nur Saclie eines glücklichen Zufalls sein, wenn man einheitliche Glimmerkristalle nach den bisherigen verfahren erhält. Demgegenüber gibt die obige Formel die exakte Unterlage für die Glimmersynthese.

Die Herstellung von Glimmerschmelzen der genannten bestimmten Zusammensetzung ist nicht einfach, vor allem aus zwei Gründen, während des schmelzens verdampft ein Teil der Fluoride usw. in einer ziemlich unkontrollierbaren und schwer reproduzierbaren Menge, wenn man nach den bisher bekannten Verfahren arbeitet. Man hat versucht, die Fluorverdampfung dadurch zu kompensieren, dass man zum Schluss der schmelze dieser eine gewisse Menge Kaliumsilikofluorid zugibt. Da das Fluor aber nicht als K^SiFg verdampft, bedingt eine solche Zugabe naturgemäss eine neuerliche Minderung der Zusammensetzung in wiederum unerwünschter Weise. Wir haben nun gefunden, dass der Hauptstörenfried der Feuchtigkeitsgehalt der Rohstoffe ist; beim Einschmelzen setzt sich Wasserdampf mit Fluoriden zu HF um, das entweicht und den Hauptfluorverlust bedingt. Vor allem sind es die hygroskopischen Rohstoffe wie XF, K^GO^ u.dgl., die unkontrollierbare Feuchtigkeitsmengen einschleppen. Erfindungsgemäss verwandet man deshalb nichthygroskopische Rohstoffe und trocknet sie oder die fertige Rohsxoffmischirag vor. Auch leicnt zersetzliche Fluoride wie KrjSiFgwerden besser gemieden. Als vorteilhaft hat sich die Einführung des Fluors in Form von Kaliumkryolith erwiesen.

Der zweite Grund für die Änderung der Zusammensetzung liegt in der Auflösung des bisher'verwendeten keramischen Tiegelmaterials, daß durch die Fluoridschmelze merklieh angegriffen wird. Wir fanden nun, dass man zweckmässig Grafit oder noch

besser nicht grafitierte Kohletiegel verwendet· sie werden durch die Schmelze nur wenig angegriffen, ausserdem löst sich der Schmelzkuchen nach dem Erstarren, sodass ein Tiegel für mehrere Sclimelzen verwendet werden kann. Die Verwendung von Kohletiegeln hatte gleichzeitig das unerwartete Ergebnis, dass sich - im Gegensatz zu Schmelzen in keramischen, insbesondere tonerdereichen Tiegeln - nur wenige Kristallkeime und damit grosse Kristalle bildeten, selbstverständlich muss- die Schmelzatmosphäre neutr--l oder reduzierend sein, was aber auf die Qualität des Glimmers keinen Einfluss hat. Will man in oxydierender Atmosphäre f-chmelzen, so k»nn man ddn Kohletiegel in einen keramischen Tiegel stellen. Zur Verringerung der Verdampfung, die such um;er den obigen Vorsichtsmpssregeln nie ganz zu vermeiden, sondern nur reproduzierbar zu gestalten ist, wird der Eohle^-Ciegel in jedem Falle abgedeckt.

Sei konstanter Arbeitsweise ist unter Beachtung dieser Regeln die Änderung der Zusammensetzung ebenfalls konstant, und es ist durch analytische Kontrolle leicht möglien, den Versatz so einzustellen, dass die geforderte Zusammensetzung erreicht wird. So arbeiteten wir z.B. mit folgendem Versatz:

Quarzmehl 64,86 Gew.-T.

Aluminiuraoxyd 12.23 Gew. -T .

schwere Magnesia 43,54 Gew.-T.

Kaliumlzry©Iith 35,94 Gew.-T .

zusammen 156,57 Gew.-T., um einen Glimmer der Zusammensetzung K₂0.6 MgO.A^O^-ö SiO₂ und 4 F anstelle von 2 0 entsprechend K₄Hg₁₂Si₁₂Al₄O₄₀Fg ^erzwstellen.

Claims (1)

1. Patentansprüche.

   1) Verfahren ^ur Herstellung von einheitlichem,grossblättrigem Gümmer, dadurch gekennzeichnet, dass man die chemische Zusammensetzung der Glimiaerschmelze so genau als nur möglieh auf die Formel i₄B_s_i₂ (Si₁₂Al₄O₄₀F₈) einstellt, wobei A grosse Kationen mit einem Ionenradius über 1,1 2, B solche mit einem Ionenradius zwischen 0,9 und 0,6 S sind, und die Zahl von B so gewählt wird, dass die Summe der Valenzen von 4 A und aller B = 28 ist.

   2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, dass für A Kalium und für B Magnesium eingesetzt wird, sodass ein Glimmer der ZusamBiensetzung Mg-)2 Al^ O^g I¹3 entsteht.

   3) Verfahren nach Anspruch 2), dadurch gekennzeichnet, dass in dieser Zusammensetzung KalirJii teilweise oder ganz durch Barium ersetzt wird ujfc/f. im Verhältnis 1 κ zu 1 Ba oder 1 K₂O durch

   2 BaOj unter gleichzeitiger entsprechender Änderung der Anzahl sJi Mg-Ionen.

   4) Verfahren nach Anspruch 1) bis 3), dadurch gekennzeichnet, dass Magnesium teilweise, bis höchstens zur Hälfte, durch zweiwertiges Mangan ersetzt wird.

   5) Verfahren nach Anspruch 1) bis 4), dadurch gekennzeichnet, dass nur nicht-hygroskopische Rohstoffe verwendet und diese bzw. das HoliEtofigemisch getrocknet werden, ehe sie eingeschmolzen werden.

   6) Verfahren nach Anspruch 4), dadurch gekennzeichnet, dass das Fluor als Kaiiurakryolith eingeführt wird.

   7) Verfahren nach Anspruch 1) bis 6), dadurch gekennzeichnet, dass man eine Veränderung der Schmelzzuspimaensetzung durch aufgelöstes Tiegelmaterirl dadurch vermeidet, dass man Kohle- oder Qrafittiegel als Schmelzbehälter verwendet.

   27.12.48.