DEP0026513DA - Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Werkstoffes - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines halbleitenden Materials aus Metalloxyden. Es ist bekannt, dass die Widerstandseigenschaften dabei durch die Einstellung des Sauerstoffgehalts beeinflusst werden können, der durch Erhitzung in einer Sauerstoff in geeigneter Menge enthaltenden Atmosphäre von stöchiometrischen Gehalt abweichend gemacht wird. Beispiele solcher Werkstoffe sind Wickeloxyde der Formel NiO(sub)x (x zwischen 1 und etwa 1,05) und Titanoxyd der Formel TiO(sub)x (x zwischen etwa 1,6 und 1,7). Die Leitfähigkeit solcher Stoffe beruht auf dem gleichzeitigen Auftreten des betreffenden Metallions in verschiedener Wertigkeit, sodass Leitungselektronen sich über diese Ione durch das Kristallgitter fortbewegen können.

In der Praxis ergibt sich aber, dass es sehr schwierig ist, den Sauerstoffgehalt durch geeignete Wahl der

Temperatur und Zeitdauer bei der Erhitzung und des Partialdrucks des Sauerstoffs der umgebenden Gasatmosphäre mit hinreichender Reproduzierbarkeit und Genauigkeit zu regeln. Ferner ist häufig die Stabilität der erhaltenen Materialien, besonders bei hohen Temperaturen, unzureichend, sodass sie nur in einem beschränkten Temperaturbereich verwendbar sind. Es kann angenommen werden, dass die geringe Stabilität solcher Werkstoffe mit dem Auftreten offener Gitterstellen oder dem Ausfüllen von Zwischengitterstellen infolge der stöchiometrischen Abweichung zusammenhängt.

Diese Nachteile treten im wesentlich geringerem Maße auf, wenn für die Leitung Verbindungen verwendet werden, die das Metallion in verschiedener Wertigkeit enthalten, ohne dass dabei Gitterabweichungen auftreten, wie Fe(sub)3 O(sub)4. Die Verbesserung ist besonders groß, wenn diese Verbindungen in Form von Mischkristallen mit an sich auch bei höheren Temperaturen sehr stabilen nicht-leitenden Verbindungen. Im Falle von Fe(sub)3 O(sub)4 kommen hierfür Doppeloxyde in Frage, wie MgO.Al(sub)2 O(sub)3 und 2NiO.SnO(sub)2, welche ebenso wie Fe(sub)3O(sub)4 eine Spinellstruktur aufweisen.

Nach der Patentschrift/Anmeldung ...

(EI/P-5449, Antr. v. 10.Dez.1948/ p2541VIIIb/21c)

können die erwähnten Nachteile bei einer Abweichung in der stöchiometrischen Zusammensetzung aufweisenden Stoffe durch den Einbau anderer Ione in das Gitter in solcher Weise hinten gehalten werden, dass das Metallion des Basisstoffs in verschiedener Wertigkeit vorhanden ist, ohne dass aber dadurch offen Stellen im Gitter oder besetzten Zwischengitterstellen entstehen, welche eine geringere Stabi- lität verursachen können.

Wie es in der angeführten Patentanmeldung beschrieben wurde, kann dieses Ergebnis dadurch erzielt werden, dass eine Metallverbindung, welche ein Metallion enthält, das in mehr als einer Wertigkeit auftreten kann, mit einer Metallverbindung gleichen Metalloids, jedoch mit einem Metallion mit einer von ersterem Metallion abweichenden Wertigkeit erhitzt wird, sodass Mischkristalle entstehen, in deren Gitter die Metallione des zugesetzten Stoffs Gitterstellen der anderen Metallione einnehmen und ein Teil der letzteren dabei dementsprechend seine Wertigkeit ändert. So kann z.B. eine Nickeloxydgitter erhalten werden, das gleichzeitig zwei- und dreiwertiges Nickel enthält und dessen offene Stellen durch den Einbau vonLithiumionen aufgefüllt sind. Dies ist z.B. durch Erhitzung von NiO und

Lioo(sub)3 in einem geeigneten Mischverhältnis durchführbar.

Es hat sich ergeben, dass bei Eisenoxyd, dass wegen der niedrigen Kosten als Rohmaterial bei der Massenherstellung von Widerständen sehr begehrt ist, obzwar es in der leitfähigen Form, nämlich als Fe(sub)3 O(sub)4, keine Gitterabzweigungen aufweist, die Anwendung des in der deutschen Patentschrift ... (EI/P-5449, Antr. v. 10.Dez.1948/Anmeldung p2541VIII/21c) beschriebenen Prinzips trotzdem von Bedeutung ist. Auf diese Weise kann sehr leicht und, was die Widerstandseigenschaften anbelangt, in gut wiederholbarer Weise ein auch bei höheren Temperaturen in Luft sehr stabiler halbleitender Werkstoff erhalten werden.

Nach der Erfindung, die auf diesem Prinzip beruht, ergibt sich ein halbleitender Werkstoff auf Basis von Eisen- oxyd durch Erhitzung eines Gemisches des Oxyds von dreiwertigem Eisen und eines Oxyds eines Metalls mit abweichender Wertigkeit, das mit dem Oxyd von zweiwertigem Eisen bei Erhitzung eine Verbindung ergeben kann, welche mit dem Oxyd des dreiwertigen Eisens ein homogenes Eisenkristall ergibt.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist es nicht erforderlich, dass von den beiden Oxyden als solches ausgegangen wird. Auch ist es möglich, anstelle eines der erwähnten Oxyde eine verbindung zu verwenden, welche bei Erhitzung in das betreffende Oxyd übergeht.

Als Zusatz zum Eisenoxyd kommen insbesondere Tio(sub)2, ZrO(sub)2 und SnO(sub)2 in einer Menge in Frage, die in Übereinstimmung mit der gewünschten, die Widerstandseigenschaften bedingten Zahl der zweiwertigen Eisenione im Endprodukt gewählt ist.

Bei einfachem Zusammensintern in Luft bei einer Temperatur von 1200°C reagiert ein Teil des Fe(sub)O(sub)3 unter Sauerstoffabspaltung mit dem z.B. zugesetzten TiO(sub)2, wobei ein Produkt entsteht, das Fe'', Fe''' und Ti'''' enthält und das aufgefasst werden könnte, als bestehend aus Mischkristallen der an sich nicht-leitenden Verbindungen Fe(sub)2 O(sub)3 und FeTiO(sub)3 (Ilmenit). Unter gleichen Verhältnissen trennt reines Fe(sub)2 O(sub)3 noch keinen Sauerstoff ab und bleibt daher ein Isolator.

Man kann z.B. folgerndermaßen verfahren:

99 Mol% Fe(sub)2 O(sub)3 und 1 Mol.% TiO(sub)2 werden während 4 Stunden mit Alkohol in einer Kugelmühle gemahlen. Nach dem Trocknen wird das erhaltene Pulvergemisch mit einem Bindemittel und Wasser plastifiziert und mittels einer Strang- presse zu Stäben mit einem Durchmesser von 6,5 mm verarbeitet. Darauf werden die Stäbe in Längen von 40 mm unterteilt, worauf eine Erhitzung während 2 Stunden auf 1200°C in Luft stattfindet. Schließlich werden die erhaltenen Widerstandstäbe mit aufgepressten Kontaktkappen versehen. Der Widerstandswert bei 20°C beträgt 2100 Ohm, bei 50°C 870 Ohm und bei 120°C 212 OHM.

Bei Titrierung des erhaltenen Erzeugnisses ergab sich, dass die kleine zugesetzte

TiO(sub)2-Menge von 1 Mol.% in Wirklichkeit annähernd auch 1 Mol.% zweiwertiges Eisenoxyd gebildet hatte.

Ferner kann hierbei bemerkt werden, dass die Geschwindigkeit der Abkühlung nach der Sinterung die Widerstandseigenschaften durchaus nicht beeinflusst. Letztere änderten sich nicht im Geringsten, wenn man den Werkstoff gleichzeitig mit dem Ofen, in dem der Sinterprozess erfolgte, also sehr langsam abkühlen ließ. Daraus ergibt sich, dass die erhaltenem Produkte in Luft bei sämtlichen Temperaturen bis zur Sintertemperatur stabil sind und daher ohne irgendwelche Gefahr bis auf diese Temperatur belastet werden können.

Der gewünschte spezifische Widerstand und Temperaturkoeffizient sind genau einstellbar durch geeignete Wahl der Menge des betreffenden Zusatzes, der die Bildung des zweiwertigen Eisens neben dem dreiwertigen verursacht. Wenn ein sehr hoher spezifischer Widerstand und ein stark negativer Temperaturkoeffizient gewünscht werden, kann dieser aber zu praktischen Schwierigkeiten führen, weil die dann zu ver- wendenden sehr kleinen Mengen sich nicht in einfacher Weise vollkommen homogen im Eisenoxyd verteilen lassen.

Mit Rücksicht darauf, ist es vorteilhaft, dass sich die Widerstandseigenschaften außerdem noch durch den Zusatz nicht-leitender Oxyde, wie Cr(sub)2 O(sub)3, welche mit Fe(sub)2 O(sub)3 Mischkristalle bilden, abändern lassen. Wenn im Gemisch nach dem oben erwähnten Beispiel 15 Mol.% Fe(sub)2 O(sub)3 durch Cr(sub)2 O(sub)3 ersetzt werden und die Masse in gleicher Weise verarbeitet wird, so ist der Widerstandswert bei gleicher Bemessung der Widerstände 20000 Ohm bei 20°C, 660 Ohm bei 50°C und 1030 Ohm bei 120°C.

Bei den oben erwähnten Einstellweisen der Widerstandseigenschaften wurde immer berücksichtigt, dass ein völlig aus einer einzigen Phase (Mischkristall) bestehendes Enderzeugnis entsteht. Die Widerstandseigenschaften lassen sich aber auch dadurch abändern, dass der Ausgangsmischung ein isolierender keramischer Werkstoff zugesetzt wird, der zur Abtrennung einer zweiten Phase Anlass gibt. Wird dem oben erwähnten Gemisch von 99 Mol.% Fe(sub)2 O(sub)3 und 2 Mol.% TiI(sub)2 z.B. eine Menge von 5 Gew.% Bentonit zugesetzt und in der angegebenen Weise verarbeitet, so entstehen Widerstände mit einem Widerstandswert von 60000 Ohm bei 20°C, von 15600 Ohm bei 50°C und von 1400 Ohm bei 120°C.

Die aus dem erfindungsgemäß hergestellten halbleitenden Material bestehenden Widerstände eignen sich z.B. zur Beseitigung von Spannungsstößen, zum Ausgleich des Temperaturkoeffizienten von aus Metalldraht bestehenden Widerständen und zu Temperaturmessungen.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Werkstoffs auf Basis von Eisenoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch des Oxyds von dreiwertigem Eisen und einem Oxyds eines Metallions mit anderer Wertigkeit, das mit dem Oxyd von zweiwertigem Eisen bei Erhitzung eine verbindung ergibt, welche mit dem Oxyd eines dreiwertigen Eisens ein homogenes Mischkristall bildet, erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch von Fe(sub)2 O(sub)3 mit wenigstens einem der Oxyde TiO(sub)2, ZrO(sub)2 oder SnO(sub)2 in Luft gesintert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Ausgangsgemisch ein isolierendes Oxyd zugesetzt wird, dass mit Fe(sub)2 O(sub)3 Mischkristalle bildet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Ausgangsgemisch ein isolierender keramischer Werkstoff zugesetzt wird, der sich nach dem Sintern in Form einer zweiten Phase abtrennt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eines der Oxyde im Ausgangsgemisch in Form einer Verbindung verwendet wird, welche bei Erhitzung in das betreffende Oxyd übergeht.

6. Halbleitende Körper, insbesondere elektrischer Widerstand, der völlig oder teilweise aus einer nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhaltenen gesinterten Phase besteht.