AT166382B - Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Materials - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Materials 
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Materials aus Metalloxyden. Es ist bekannt, dass die Widerstandseigenschaften dabei durch Einstellung des Sauerstoffgehaltes beeinflusst werden können, der durch Erhitzung in einer Sauerstoff in geeigneter Menge enthaltenden Atmosphäre vom stöchiometrischen Gehalt abweichend gemacht wird. Beispiele solcher Werkstoffe sind Nickeloxyde der Formel NiOx (x zwischen 1 und etwa 1,05) und Titanoxyd der Formel   TiOx   (x zwischen etwa 1,6 und 1,7). Die Leitfähigkeit solcher Stoffe beruht auf dem gleichzeitigen Auftreten des betreffenden Metallions in verschiedener Wertigkeit, so dass sich Leitungselektronen über diese Ionen durch das Kristallgitter bewegen können. 



   In der Praxis ergibt sich aber, dass es sehr schwierig ist, den Sauerstoffgehalt durch geeignete Wahl der Temperatur, der Zeitdauer und des Partialdruckes des Sauerstoffes der umgebenden Gasatmosphäre bei der Erhitzung mit hinreichender Reproduzierbarkeit und Genauigkeit zu regeln. 



  Ferner ist häufig die Stabilität der erhaltenen Materialien, besonders bei hohen Temperaturen, unzureichend, so dass sie nur in einem beschränkten Temperaturbereich verwendbar sind. Es kann angenommen werden, dass die geringe Stabilität solcher Werkstoffe mit dem Auftreten offener Gitterstellen oder dem Auffüllen von Zwischengitterstellen infolge der stöchiometrischen Abweichung zusammenhängt. 



   Diese Nachteile treten in wesentlich geringerem Masse auf, wenn für die Leitung Verbindungen verwendet werden, die das Metallion in verschiedener Wertigkeit enthalten, ohne dass dabei Gitterabweichungen auftreten, wie   FeO,.   Die Verbesserung ist besonders gross, wenn diese Verbindungen in Form von Mischkristallen mit an sich auch bei höheren Temperaturen sehr stabilen, nichtleitenden Verbindurgen ver- wendet werden. Im Falle   von FegO   kommen hiefür Doppeloxyde in Frage, wie   MgO.     Ail203   und 2 NiO. SnO2, welche ebenso wie   FegO   eine Spinellstruktur aufweisen. 



     Nun könnte   man zwar die erwähnten Nachteile durch den Einbau anderer Ionen in das Gitter vermeiden, wobei das Metallion des Basisstoffes in verschiedener Wertigkeit vorhanden sein muss, ohne dass aber dadurch offene Stellen im Gitter oder besetzte Zwischengitterstellen entstehen, welche eine geringere Stabilität verursachen können. 



   Dieses Ergebnis könnte dadurch erzielt werden, dass eine Metallverbindung, welche ein Metallion enthält, das in mehr als einer Wertigkeit auftreten kann, mit einer Metallverbindung des gleichen Metalloids, jedoch mit einem Metallion mit einer von ersterem Metallion abweichenden Wertigkeit zusammen erhitzt wird, so dass Mischkristalle entstehen, in deren Gitter die Metallionen des zugesetzten Stoffes Gitterstellen der anderen Metallionen einnehmen und ein Teil derselben dabei dementsprechend ihre Wertigkeit ändert. So kann z. B. ein Nickeloxydgitter erhalten werden, das gleichzeitig zwei-und dreiwertiges Nickel enthält und dessen offene Stellen. durch den Einbau von Lithiumionen aufgefüllt sind. Dies ist z.

   B. durch Erhitzung von   NiO   und   LiC03 in   einem geeigneten Mischverhältnis durchführbar. 
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 die in Übereinstimmung mit der gewünschten, die Widerstandseigenschaften bedingenden Zahl der zweiwertigen Eisenionen im Endprodukt gewählt ist. 



   Bei einfachem Zusammensintern in Luft bei einer Temperatur von 1200  C reagiert ein Teil des   FesjOg unter   Abspaltung von Sauerstoff mit dem z. B. zugesetzten   Ting,   wobei ein Produkt entsteht, das Fe", Fe"' und Ti"" enthält und das als aus Mischkristallen der an sich nicht leitenden Verbindungen Fe203 und   FeTiOg   (Ilmenit) bestehend aufgefasst werden könnte. Unter gleichen Verhältnissen scheidet reines   FeOg   noch keinen Sauerstoff ab und bleibt daher ein Isolator. 



   Man kann z. B. folgendermassen verfahren :
99   Mol-% FeOg und l Mol-% TiOz werden   während vier Stunden mit Alkohol in einer Kugelmühle gemahlen. Nach dem Trocknen wird das erhaltene Pulvergemisch mit einem Bindemittel und Wasser plastifiziert und mittels einer Strangpresse zu Stäben mit einem Durchmesser von   6#5     5 mm   verarbeitet. Darauf werden die Stäbe in Längen von 40 mm geteilt, worauf 
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 haltenen Widerstandsstäbe mit aufgepressten Kontaktkappen versehen. Der Widerstandswert bei   200   C beträgt 2100 Ohm, bei   500 C   870 Ohm und bei   120'C 212 Ohm.   



   Bei Titrierung des erhaltenen Erzeugnisses ergab sich, dass die kleine zugesetzte   TiO-Menge   von 1   Mol-% in   Wirklichkeit annähernd auch 1 Mol-% zweiwertiges Eisenoxyd gebildet hatte. 



   Ferner kann hiebei bemerkt werden, dass die Geschwindigkeit der Abkühlung nach der Sinterung die Widerstandseigenschaften durchaus nicht beeinflusst. Diese änderten sich nicht im geringsten, wenn man den Werkstoff gleichzeitig mit dem Ofen, in dem der Sinterprozess erfolgte, also sehr langsam, abkühlen liess. Daraus ergibt sich, dass die erhaltenen Produkte in Luft bei sämtlichen Temperaturen bis zur Sintertemperatur stabil sind und daher ohne irgendwelche Gefahr bis auf diese Temperatur belastet werden können. 



   Der gewünschte spezifische Widerstand und Temperaturkoeffizient können durch geeignete Wahl der Menge des betreffenden Zusatzes, der die Bildung des zweiwertigen Eisens neben dem dreiwertigen verursacht, genauer eingestellt werden. Wenn ein sehr hoher spezifischer Widerstand und ein stark negativer Temperaturkoeffizient gewünscht werden, kann dies aber zu praktischen Schwierigkeiten führen, weil sich die dann zu verwendenden sehr kleinen Mengen nicht in einfacher Weise vollkommen homogen im Eisenoxyd verteilen lassen. 



   Mit Rücksicht darauf ist es vorteilhaft, die Widerstandseigenschaften ausserdem noch durch den Zusatz nicht leitender Oxyde, wie Cr203, welche mit Fe203 Mischkristalle bilden, ver- änderlich zu machen. Wird in einem Gemisch nach dem obenerwähnten Beispiel 15 Mol-%   Fe     durch CrOg ersetzt   und die Masse in der angegebenen Weise verarbeitet, so ist der Widerstandswert bei gleicher Abmessung der Widerstände 20.000 Ohm bei 20  C, 6660 Ohm bei   500 C   und 1030 Ohm bei   1200 C.   



   Bei den oben erwähnten Einstellarten der Widerstandseigenschaften wurde immer berücksichtigt, dass ein völlig aus einer einzigen Phase (Mischkristall) bestehendes Endprodukt entsteht. Die Widerstandseigenschaften lassen sich aber auch durch Versetzung der Ausgangsmischung mit einem isolierenden keramischen Werkstoff, der zur Abtrennung einer zweiten Phase Anlass gibt, abändern. Wird dem oben erwähnten Gemisch von 99   Mol-%   Fe203 und   l     Mol-% TiO   z. B. eine Menge von 5 Gew.-% Bentonit zugesetzt und in der angegebenen Weise verarbeitet, so entstehen Widerstände mit einem Widerstands- 
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 Material bestehende Widerstände eignen sich z. B. zur Beseitigung von Spannungsstössen, zum Ausgleich des Temperaturkoeffizienten von aus Metalldraht bestehenden Widerständen und zu Temperaturmessungen. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung eines   ho'ableitenden   Werkstoffes auf Basis von Eisenoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch des Oxydes von dreiwertigem Eisen und eines Oxydes eines Metalles mit anderer Wertigkeit, das mit Oxyd von zweiwertigem Eisen bei Erhitzung eine Verbindung ergibt, welche mit dem Oyxd des dreiwertigen Eisens ein homogenes Mischkristall bildet, erhitzt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch von Fe203 mit wenigstens einem der Oxyde Trio2, ZrO2 oder Sino, in Luft gesintert wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Ausgangsgemisch ein nicht leitendes Oxyd zugesetzt wird, das mit Fe203 Mischkristalle bildet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- kennzeichnet, dass dem Ausgangsgemisch ein nicht leitender keramischer Werkstoff zugesetzt wird, der sich nach der Sinterung in Form einer zweiten Phase abtrennt.

   5. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eines der Oxyde im Ausgangsgemisch in Form einer Verbindung verwendet wird, die bei Erhitzung in das betreffende Oxyd übergeht.

   6. Halbleitender Körper, insbesondere elektrischer Widerstand, dadurch gekennzeichnet, dass er ganz oder teilweise aus einer gemäss einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten gesinterten Masse besteht.