DEP0021212DA - Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von Cyan- und Schwefelwasserstoff aus Kohlendestillationsgasen. - Google Patents

Description

ring. Joficnnes FnW PA 71 Λ ty ^ 9

äfte

1, steinstraße 23 Abschrift 3_eAusfertigung_e

Hamburger G-aswerke G_em_eb„H_e ,Hamburg„ Verfahren)^zur Entfernung von Oyan-und Sohwefelwasserstoff aus .Kohlendestillationsgasen,t

Der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren sur Entfernung von öyan-und tSoliwefelwaas erst off aus Kohle nde st illationagasen mittels eisenosydhaltiger Massen«

Bs ist an a ion. bekannt ,dass man die in rohen Kohlendestillationsgasen enthaltenen Bestandteil© an Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff mittels eisenoxydhaltiger Massen entfernen kamuüan geht dabei in der ^egel so vor , dass das aus dem Ofen abziehende ,heisse ftastillationsgas zunächst gekühlt und von Wasserdampf und teerigen Bestandteilen möglichst weitgehend befreit wird.Dabei wird auch das Ammoniak teilweise abgeschieden ,das im rohen &as vorhanden ist« Bin Drittel bis zur Hälfte des Ammoniaks verbleibt jedooh noch im G-ase und dieser äest wird dann mit Wasser oder sonstwie ausgewaschen,

Das dann weiter aufzubereitende Betriebsgas _fdas nach einer derartigen Vorbehandlung noch 5 bis IO glH3/jL00m ent» hält ,wird nunmehr von Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff gereinigt,indem man es durch eine eisenoxydhaltige Masse leitet„Die Masse ist für gewöhnlich in Behaltern unter-

gebracht ,die sich je, nach Bedarf verschiedenartig hintereinander und in einzelnen Serien achalten lassen«

Um die Heinigungsmasse möglichst weitgehend auszuwerten, und mit tSchwefel anzureichern ,wurde sie früher an der Luft ausgebreitetjdabei wurde das sulfidische Eisen in das osydi«- sohe Eisen zurüokverwandelt und der Schwefel in molekularer Form in der Masse ausgeschiedenes Masse war dann von neuem fürH/% S aufnahmefähig.

Seit der Jahrhundertwende etwa ging man dann daz,u über, dem Gras vor der Trockenreinigung ,wie man diesen Teil der Aufbereitung des Gases zu bezeichnen pflegt,Luft zuzusetzen,um das sich bildende Eisensulfid, Pe2'3gbezw.FeS,in den Heinigerkästen selbst zu regenerieren ,Diese Betriebsweise ermöglicht es, die Massen in der Regel in einem Zuge bis zu 50-60?£ mit Schwefel anzureichern und sich die häufige Beaohikkung und Entleerung der Heiniger zu ersparen»

Trotz des schon weit vorgeschrittenen Standes der Technik sowohl in verfahrensmässiger als auch apparativer Hinsicht ist die Irookenreinigung aber noch mit Mängeln behaftet,die zu beseitigen bisher nooh nioht gelungen ist* Sin schwerwiegender nachteiliger Umstand ist der, dass die Aufnahme des Schwefelwasserstoffes durch die Masse verhältnismässig träge vonstatten geht und dass infolgedessen die dtrömungsgesohwindigkeit des Gases durch die Masse,5mm in der bekunde, nicht oder nur vorübergehend überschritten werden darf,auoh dann nicht, wenn ein Luftzusatz erfolgte und die Regeneration laufend "in situ" ,d»h_e in den Meinigerbehältern selbst durchgeführt wird_e Diese letztere heute fast allgemein bevorzugte Betriebsweise brachte jedoch andererseits den

schwerwiegenden Each teil mit sich, dass das Gas nach der Reinigung sauerstoffhaltig ist,da der beigemischte Luftsauerstoff sich nicht vollständig für die Regeneration auswerten lässt. Sie hat ferner den Nachteil ,dass das Stickoxyd, das bekanntlich in geringer Jkenge im K,ohlendestillationsgas zugegen ist, von der teilst/^/oxydisohen Masse nur unvollständig aufgenommen wird«, Dieses ütiokoxyd "bildet dann mit organischen Bestandteilen des Gases klebrige Substanzen ,die sich mit forliebe in den Ventilen von Druckreglern und G-asmessern absetzen und die Fortleitung und Verteilung des Gases gefährden.Auch erzielt man bei Luftzusatz eine weniger wertvolle ausgebrauchte Masse ,da in ihr das Gyan vorwiegend als Rhodan und nioht als wertvolles Ferrocyan vorhanden ist.

Die erfindungsgem&sse Betriebsweise der '.Trockenreinigung beseitigt die Mängel,die den bisher üblichen Betriebsweisen anhaften. Es werden ferner hierbei zweierlei ausgebrauchte Reinigungskissen erzeugt, von denen die eine vorwiegend den aus dem Gase entnommenen Cyanwasserstoff in Form des wertvollen Ferrocyanammoniuma und sonstiger komplexer Cyanverbindungen,und die andere den aus dem Gas stammenden schwefel in der molekularen Form entho.lt.Das schädliche dtickoxyd wird dabei ebenso wie der schwefel und das Gyan reatlosKdem Gase « und der zugemischte Luftsauerstoff restlos für die Regeneration ausgewertet,so dass in jeder Einsicht ein einwandfreies Gas bei der neuartigen Irockenreinigung resultiert«

praktisch wird so vorgegangen ,dass das Destillationsgas, wie es betrieblich nach der Kühlung und Abtrennung des Wasser: dampfes und der teerigen Bestandteile vorliegt und das somit noch sehr viel Ammoniak enthält,der Reinigung mit ei3enoxydhaltiger Masse untersogen wird*

'wie aua der anliegenden schemetisohen Zeichnung ersichtlich, durchströmt as zu diesem Zweck zunächst den Eeiniger (1) ,der mit Keinigungsmasse von möglichst gleichförmiger Beschaffenheit und Durchiisesigkeit beladen ist .Infolge des hohen HB^-Gehaltes des Gases nimmt die Masse begieriger den Schwefelwasserstoff auf ,als wenn das Gaa kein IH,,oder nur

3 ^ύ

Spuren (5g/lOÖm ) enthalt,wie ea bisher der Fall ist, Der Durchbrach von Schwefelwasserstoff durch den Reiniger^l)=- erfolgt in^Üsen erst dann ,wenn das oxydische Eisen

der Masse praktisch vollständig in das betreffende rfulfid übergegangen ist »Dank des hohen UH₉, «"Gehaltes de3 Gases und infolge der restlosen Sulfidierung der Masse iat diese dann ganz besonders befähigt ,den Cyanwasserstoff in sich aufzunehmen« Das sulfidische Jäisen wird dabei unter Mitwirkung des reichlich im Gas vorhandenen Ammoniaks praktisch vollkommen für die Bildung von Ammoniumferrocyanid und sonstiger komplexer Perrocyanveriaindungen ausgewertet und die Absorption und Bindung des Cyanwasserstoffes geht also vornehmlich nach folgender Umsetzungsgleiohung vor sich:

PeS + 4SH_Ö+6H(CH) =(NH KFe(OH) · * HS

Bs wird demnach dem G-as in dem Beiniger ^I)F-so viel Ammoniak entaogen, wie zur Ueberführung des sulfidischen üisens in Ammoniumferrooyanide erforderlich ist«Die Masse reichert sich infolgedessen sehr stark mit Ferrocyanid an, gibt aber dafür den vorher aufgenommenen Schwefelwasserstoff wieder an das Gas ab,das dann, frei von Cyanwasserstoff, die übrige Apparatur der Reinigung durchströmt»

Auf seinem ¥eg© zum Seiniger ^2f durchstreicht es zunächst einen Yorw&rmer ,in welchem es indirekt erwärmt wird.

nachdem ihm vorher Luft beigemischt wurde»

Der Luftzusatz erfolgt zweckmässig erstjii/enn das oxyä.ische Jäisen der frischen Masse der Reiniger £2)° und ^S^in sulfidisches iäisen übergeführt worden ist,

um den beigemiaohten luftsau&rstoff restlos für die Regenerierung der Masse auszuwerten ,wird das vorher entcyani-

sierte Gas auf etwa 40-50 G erwärmte Durch diese zusätzliche Beheizung wird erreicht, dass der Luftsöuerstoff in dem leiniger -£2)= mit dem dort schon vorhandenen bezw.intermediär entstehenden FeS in Beaktion gebraoht wird. Der nachgeschaltete FeS -Mitige Reiniger ^S)= dient somit nur noch als Schluss reiniger und hat ztet Hauptsache geringe Mengen Sauerstoff zu beseitigen" ,die nach vorgeschrittener Anreicherung von Schwefel in der Masse des Reinigers f2)= im Gase verbleiben,

Nach, erfolgter ^Sulfidierung der Masse wird in dem Heiniger 4l£ aueschliesslioh der Cyanwasserstoff und nebenher auch das Stickoxyd des Gfases entfernt ,in dem S.Eeiniger dagegen der oohwefelwasserstoff ,indem die Masse hier bei entsprechender Dosierung der luft zur Hauptsache als £ontaktsubstanz fungiert und die Oxydation deSH„3 nach der Gleichung

2 s a

bewirkt.In dem Beiniger -fs)⁷ ?^ird dann lediglich der im Reiniger ^2£ nicht verbrauchtluftsauerstoff nach der ümsetzungsgleiohung:

2Fe3 +0 =2Feü+23
beseitigt.

Wenn auch die neuartige Betriebsweise der Trockenreinigung auf an sich bekannten chemischen Umsetzungen beruht,so

werden diese doch grundsätzlich anders ,und zwar örtlich, und seitlich getrennt durchgeführte öie beeinträchtigen sich deshalb erfindungsgemöss nicht gegenseitig, wie das bei den bekannten Betriebsweisen der Pail ist»Die Intschwefelung wird beispielsweise nicht dadurch beeinträchtigt ^dass ein Teil des Eisens der Masse, und zwar der besonders aktive Anteil,für die Bildung von Jerrocyanid und Hhodanid beansprucht wird₉ Eb resultieren deshalb ,wie schon gesagt,im vorliegenden Falle zwei gsnz verschiedenartige ausgebauchte Massen» Die ausschliesslich den schwefel enthaltende Masse wird zweckmässig mit Schwefelkohlenstoff extrahiert und dann von neuem eingesetzt ,und die andere, ferrocjanidhaltige Masse auf handelsübliche Ferrooyansalze oder Berlinerblau verarbeitet.

Infolge des tfiedereinsatzes der TeyschwefeltenKMss¹! nach ihrer extraktion ist der eigentliche Verschleiss von Masse bei der erfindungsgemässen Betriebsweise geringere Auch ist infolge der gesteigerten Reaktionsfähigkeit der Masse sowohl für Cyanwasserstoff als auch Schwefelwasserstoff und .Sauerstoff die einzusetzende Menge in der Trockenreinigung ebenfalls geringer. Zur Heinigung der beispielsweise genannten Tagesproduktion von 200 Ou um Stadtgas, sind nicht mehr wie bisher 1000m ,sondern weniger als 250mmasse erforderlich.

Bs hat sich ferner gezeigt, dass man die Masse bei der erfindungsgemässen Betriebsweise zweckm&ssig nicht mit einem zu hohen Wassergehalt verwendet ,und dass man sie durch Siebung oder sonstwie auf eine bestimmte Korngrösse bringt, die eine gleichm&ssige Durchlässigkeit gewährleistet.i»ie Strö-

mungsgesohwindigkeit des Gases durch die Masse ist bei der erfindungsgemüssen Betriebsweise dank der gesteigerten Reaktionsfähigkeit wesentlich, höher und betr&gt bis zu 15 bis SO mm in der .Sekunde.

Um den G-asdurchgang des Gases duroh die Masse zu erleich tern, hat es sioh ferner als vorteilhaft erwiesen ,derselben poröse Stoffe wie Sägemehl ,JÜ-eselgur und dgl. beizumischen und diese auoh auf eine bestimmte Korngrösse wie die Masse seibat au bringen.

xänth&lt die einzusetzende Masse mehr als 10-20$ Wasser, so hat es sioh als vorteilhaft erwiesen,das au reinigende ammoniakhaltige Destillationsgas schon von vornherein etwas über seinen taupunkt zu erwärmen.

Wie die folgendenumsetzungsgleiohungen:

?e 0 4- m ii mSe 3 +3IL₃O und 2 3 2 Z 3 H

FeO+ H 3* IeS +H„0
2 ü

nach denen der Sntzug von K_:ß aus dem Gas erfolgt ,erkennen lassen, entsteht bei dem iieinigungsprozess passer .Duroh die vorherige und die weitere Lrw&rmung nach dem 1.Reiniger wird gleichzeitig bewirkt_fdass sowohl das in der kasse ent~ haltene sTasser als auch das zusatzlich entstehende mit dem Gas fortgeführt wird.

Hat das Destillationsgas nach/dem PelouHe-ieerabscheider eine 'Temperatur von 20⁰O ,so wird es z.B. auf etwa SO⁰Q vor

4!!Wf4 U

Eintritt in den Seiniger ^I)= erwärmt und nach iir )

dann weiter auf 50 0, damit im üeiniger $2} eine Wasserdampfkondensation vermieden wird, und um zu bewirken,dass die dation des HgS mit der erforderlichen Geschwindigkeit vor sioh gehtβ

Ferner hat* sioh als zweokmüssig erwiesen ,etwaige #asserdampfkondensate aus den Helnigern abzuführen, wie es z.B.. aus der anliegenden Zeichnung ersichtlich ist«

ünthölt das zu reinigende i)estillationsgaa sehr viel Schwefelwasserstoff ,und zwar mehr als etwa 900g in 100m , so hat es sich als vorteilhaft erwiesen,dio Oxydation des H S stufenweise in mehrerern Reinigern vorzunehmen und den

erforderliohen Luftsusatz auf die einzelnen Stufen zu verteilen«

Bekanntlich verlauft die partielle H₅S-Ossrda tion zu molekularem Schwefel und lasser stark exotherm „äs hat sich infolgedessen als notwendig und zweoktnassig erwiesen ,bei höherem behalt an HS das &as nach den einzelnen Qxydationa-

stufen zu kühlen und einen Temperaturanstieg des Sases auf

ο
über 70 bis 100 auf diese *Veise zu vermeiden.

Die Kühlung wird in aolchen fällen vorzugsweise indi rekt vorgenommen«

Ausführungsbeispiele: Beispiel 1:

Bin K_ohlendestillationsgas _sdaa naoh der I'eerabsoheidung

im Mittel etwa 330 g BH .850 g H₁,S, 260g HOK und 75Cm⁰UiO in 100m enthält, wird durch eine Reinigungsanlage geleitet,wie sie die anliegende Zeichnung sohematisch darstellt JJie^isenoxydhaltige Masse in den 3 hintereinander gesahalteten ßelnigern wird zunächst ohne luftzusatz und ohne Beheizung des Sa» sea zwischen dem l_eund 2_e Eeiniger bis zur irsohöpfung sulfidiert ,d_eh.bis im austretenden Gas die ersten Spuren E„S

mit BIeiaoetatpapier nachgewiesen werden könneη*Während dieaeg ¹ ist die lemperatur dea G-asea am .ausgang der fieinigeranlage gegenüber der am Eingang nur wenig höher und beträgt etwa E5°0 »Der Cyanwasserstoff und das dtickoxyd wird o praktisch vollständig in dem Heinigerfl)-

entfernt, wa das Gras auch einen Teil seines Ammoniaks (im

Z
Mittel etwa 50g /100m ) zur Bildung von !"errooyaniden abgibt.

erfolgter Sättigung der Masse mit Schwefelwasserstoff wird das Gas naoh dem Reiniger ^l y mit etwa 2-3 Luft vermischt und in dem Vorwärmer auf etwa 50 0 erw&rmt* Durch die freiwerdende Heaktionswarme erwärmt es sich in den nachfolgenden Eeinigern dann weiter auf etwa 70 C und verlässt mit dieser Temperatur die Reinigung-vwA^ .

Sie Beinigungsmasse wird naoh vollständiger Erschöpfung gegen frische bezw« extrahierte Masse ausgewechselt_eDaa gereinigte Gas wird als Stadtgas verwertet, nachdem es gekühlt und nachdem ihm zuvor das noch darin enthaltene Ammoniak und gewünschtenfalls auch sonstige f/ert bestandteile ,wie Benzol usw. entzogen worden ist_e

Beispiel 2:

üin Κο³^⁶^⁶⁸^¹¹^*·⁰¹¹^^ gleicher Zusammensetzung und

B^es'chaffenheit wie das nach Beispiel 1 wird vor iäintaritt in

ο
den Reiniger ilf um 10 0, z.B. von EO °auf ö0°O ,und naoh Verlassen des l_eHeinigers und Zusatz von Luft dann auf 50° erwärmt »Danach wird es gemliss Beispiel 1 weiter behandelt.

Beispiel S;

3in Eohlendestillationsgas ,das etwa 250g IH , 12CÜg E S

3 « S ß

180 g H3N und 40om SO in 100m enthält, wird gsmass Beispiel 1

,12145

°der £ in dem ersten Heiniger zunächst von Cyanwasserstoff gereinigt, dann mit 1,5 VoIe^ Luft vermischt und auf 5O⁰O erwärmt,Ks durchstreicht danach einen zweiten Kisenoxyd-Reinigenden ea dann mit einer Temperatur von 80 O verlässt«

Dös Gas wird danach auf 40-50 O indirekt in einem Köhler mit fasser gekühlt »Das partiell entschwefelte Gras wird dann weiter mit 1,5 ?ol„^ Luft vermischt und durch einen dritten Eisenoxid-Reiniger geleitet,In diesem Heiniger erfolgt die Oxidation des restlichen H 3 zu S«Die Tem-

E peratur des Gases steigt in dieser zweiten ütufe ,noohm&ls

auf e-fcwa 60-7O⁰O»Mit dleaer Semperatur durchstreicht das dann vollständig entsohwefelte Sas d.en FeS -haltigen 3chlussreiniger ,in welohem gemäss Beispiel 1 und 2 der im Uebersohuss zugesetzte und deshalb nicht in Heaktion getretene Sauerstoff entfernt wird,und wonach das Endgas dann mit bekannten Hilfsmitteln weiter aufbereitet wird_f um als Stadtgas Verwendung zu finden_e

Claims (1)

1. Patentans prüche _β Anspruch Ir.:

   Verfahren zur Sntfernung von Cyanwasserstoff ,Stickoxyd und Schwefelwasserstoff aus Kohlendestillationsgasen, dadurch gekennzeichnet ,dass das noch stark ammoniakhaltige ,lediglich von Teer befreite Kohlendestillätionsgas in einem 7orreiniger mittels eisen-Qjsydhaltiger Hasse ohne Luftzusatz zun&chst von Stickoxyd und Cyanwasserstoff und in einem oder mehreren verschieden schaltbaren Bachreinigern von Schwefel-

   fcA.214932

   wasserstoff befreit wird_f
   Anspruch. S;

   Verfahren naoh Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet ,dass die Befreiung vom Schwefelwasserstoff in den lachreinigern unter ZßSats von Luft und ,Erwärmung auf etwa 40-50° erfolgte Anspruch S:

   Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von zu feuchten Massen ©ine vorzugsweise indirekte Erwärmung des Gases vor Eintritt in den 1» Keiniger stattfindet»
   Anspruch 4?

   Verfahren naoh Anspruch 1-3 ,dadurch ge kennzeichnet, dass die partielle Oxydation des Schwefelwasserstoffs in dem zuvor entcyanisierten Gas stufenweise in hintereinander geschalteten !einigem erfolgt, indem der erforderliche luftzuaatz auf die jeweiligen einzelnen Stufen verteilt und eine vorzugsweise indirekte Kühlung des Gases zwischen den einzelnen Stufen vorgenommen wird, um bei diesem feil des Beinigungs» prozesses einen Samperaturanstieg auf über 70-100 G etwa zu vermeiden.
   Anspruch 5i

   Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch gekennzeichnet durch einen zwischen defci/äeinigerH,(l) und (2) eingeschalteten Vorwärmer,,
   Anspruch 6i

   Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4,dadurch gekennzeichnet, dass &λμ^jedem Vorreiniger ras est3 ten ende a'asserdampf kondensat bolased ku₈