DEM0026608MA - - Google Patents

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DEM0026608MA
DEM0026608MA DEM0026608MA DE M0026608M A DEM0026608M A DE M0026608MA DE M0026608M A DEM0026608M A DE M0026608MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 28. März 1955 Bekanntgemacht am 18. Oktober 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTANMELDUNG
KLASSE 23c GRUPPE 4' INTERNAT. KLASSE C 10m; H 01b
M 26608IV c/23 c
James Campbell Wood-Mallock, Macclesfield, Cheshire, und Fred Hughes, Stretford, Lancashire (Großbritannien)
sind als Erfinder genannt worden
Manchester Oil Refinery (Holdings) Limited, Manchester, Lancashire (Großbritannien)
Vertreter: Dr. M. Eule, Patentanwalt, München 13
Isolieröl
Die Rriori'tät der Anmeldung in Großbritannien vom 30. März 1954 ist in Anspruch genommen
Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei Isolierölen, wie z. B. Transformatorenölen.
Transformatorenöl, welches im allgemeinen ein Öl auf Mineralbasis .enthält, dient als ein flüssiges Dielektrikum sowie als eine Flüssigkeit für den Übergang bzw. die Ableitung der Wärme und ist einer Verschlechterung unterworfen infolge des Zutritts von Sauerstoff zu dem System und der Berührung des Isolieröls mit den Bauteilen bzw. dem Werkstoff des ίο Transformators bei dessen verhältnismäßig hoher Betriebstemperatur. Der Zutritt von Sauerstoff kann bis zu einem gewissen Ausmaß durch die Anordnung von Konservatoren bzw. Ausdehnungsgefäßen beschränkt werden. Die Lebensdauer des Isolieröls ist in solchen Fällen gewöhnlich eine lange, jedoch kommt es in einer Anzahl von Fällen, insbesondere bei ventilierten bzw. luftgekühlten Transformatoren, in verhältnismäßig kurzer Zeit zu ernstlichem Versagen. Bekanntlich ist unter den Werkstoffen, welche normalerweise für den Bau eines Transformators ver-
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wendet werden, das Kupfer dasjenige·, welches die Verschlechterung des Isolieröls infolge der Oxydation am meisten beschleunigt. Es ist nachgewiesen worden,
■. daß unter gewissen Verhältnissen das Kupfer in dem Öl eine fast sofortige Entwicklung von Säure hervor-
' ruft, so daß die Neutralisationszahl in den ersten io Tagen um 0,04 mg K O H/g ansteigt. Die Bedingungen für die Auflösung des Kupfers in dem Isolieröl, nämlich Säuregehalt und Berührung mit dem Metall, sind also vorhanden, und obwohl die. Auflösung äußerst langsam vor sich geht, so ist doch bekannt, daß bei niedrigen Konzentrationen von etwa einem Bruchteil von Eins je Million das Kupfer äußerst aktiv ist und auf die Oxydation eine katalytische Wirkung ausüben kann. Der Kupfergehalt, einer Anzahl von Mustern gebrauchten Transformatorenöls wurde nach dem Ionenaustauschverfahfen, wie es von H. Buchwald und L. G. Wood (Anal. Chem., 1953, 25, 664) beschrieben wurde, bestimmt. Dabei wurde gefunden, daß das Kupfer in Mengen von 0,16 bis zu 4 Teilen in 1000 000 Teilen Transformatorenöls (0,000016 bis 0,0004 °/0) vorhanden war.
Die Verwendung von substituierten und unsubstituierten ortho-, meta- und para-Phenylendiaminen zur Verhinderung der Verschlechterung von Mineralölen in Gegenwart von Metällkatalysätoren wie etwa Eisen ist bekannt. Völlig befriedigende Ergebnisse. wurden indessen bei Benutzung dieser Additive allein, insbesondere in Gegenwart von Kupfer, nicht erreicht.
Weiterhin wurde schon vorgeschlagen, Isolieröle durch Zusätze von Alkyl-anthranilat gegen Verschlammen und andere oxydative Verschlechterungen widerstandsfähiger zu machen. Vergleichbare Ergebnisse wurden bei Methyl-anthranilat, Methyl-anthranilat plus 2, 6-Di-tertiär-butyl-4-methylphenol und für Anthranilsäure festgestellt, woraus ersichtlich ist, daß durch die Benutzung von Methyl-anthranilat statt Anthranilsäure kein sehr wesentlicher Vorteil erreicht wird und daß der Zusatz alkylierten Phenols von geringem oder keinem Vorteil ist.
Es wurde nunmehr festgestellt, daß überraschenderweise bessere Ergebnisse bezüglich der Erhöhung des Widerstandes ,gegenüber Verschlechterungen durch
,45 Oxydation durch den Zusatz gewisser aromatischer, primärer Amine, wie Anthranilsäure, o-Phenylendiamin und deren kernsubstituierte Alkylderivate zusammen mit einem Antioxydationsmittel, ausgewählt aus Phenyl-a-naphthylamin und Phenylß-naphthylamin, zu den Transformatoren- und sonstigen Isolierölen zu erzielen sind. Es wurde festgestellt, daß derartige Zusätze zu einer erheblichen Herabsetzung in der Menge des aufgelösten Kupfers und der Aktivität des aufgelösten Kupfers führen und damit zu einer wesentlichen Abnahme der Schlammbildung und der Säureentwicklung, wie bei den Ölen durch den Oxydationstest nach B.S. 148^1951- nachgewiesen wurde. B.S. 148-1951 ist ein britisches Normenblatt, herausgegeben von der British Standards
Institution, London, England. . .
Gegenstand der Erfindung ist also ein Isolieröl, welches als ein Antioxydationsmittel Phenyl-a-haphthylamin und/oder Phenyl-ß-naphthylarnin und als Metall-Desaktivätof ein aromatisches primäres Amin von der allgemeinen Formel
R1
R2 —C
R3-
X-X
X-NH,
enthält, in welcher R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden voneinander sind und ausgewählt werden aus der aus Wasserstoff und Alkylradikalen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, zusammen aber nicht mehr als 24 Kohlenstoff atome enthalten, und wobei X = NH2 oder COOH ist.
Beispiele für die aromatischen, primären Amine, welche als Metall-Desaktivator wirken, sind das o-Phenylendiamin, die Anthranilsäure und deren am Kern substituierte Alkylderivate.
Die Menge des Metall-Desaktivators, die vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Isolierölen enthalten ist, beläuft sich auf 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, der bevorzugte Gehalt an Antioxydationsmittel auf 0,01 bis 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ölbasis.
Ganz besonders wertvolle Isolieröle gemäß der vorliegenden Erfindung sind Transformatorenöle mit einem Gehalt von mindestens 0,03 °/0 Phenyl-ß-naphthylamin und mindestens 0,02 °/0 Anthranilsäure.
Die Gegenwart vorerwähnter organischer Amine in den erfindungsgemäßen Isolierölen vermindert nicht nur die schädliche Wirkung des Kupfers, sondern auch diejenige anderer Metalle, wie z. B. Eisen, mit welchen das Öl während seiner Verwendung in Berührung kommen könnte,
Die lösende Wirkung der gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Isolieröle auf Kupfer und ihre Beständigkeit gegenüber der Verschlechterung durch Oxydation wurde nachgewiesen durch Teste, die Betriebsbedingungen nachahmten, sowie durch den beschleunigten Oxydationstest nach,B.S. 148-1951. Die Meßergebnisse sind weiter unten zusammengestellt, zusammen mit Vergleichsziffern mit Phenyl-jö-naphthylamin allein und mit Metall-Deaktivatoren auf der Basis von Di-salicylalpropylendiamin in Toluol (a), Disalicylaläthylendiamin (b) und Zinkhexyl-dithiophosphat (c).
Der die Betriebsverhältnisse in einem belüfteten bzw. luftgekühlten Transformator nachahmende Test bestand darin, daß 200 cm2 einer Kupferoberfläche, gereinigt gemäß B.S. 148-1951, der Einwirkung von 200 cm3 eines bei 700 C gerührten Öls auf die Dauer von 3 Tagen in einem Bade, dessen Temperatur durch einen Thermostaten auf gleicher Höhe gehalten wurde, ausgesetzt wurden. Die Menge an Kupfer, das sich in dem Isolieröl auflöste, wurde nach dem obenerwähnten Verfahren von Buchwald und Wood bestimmt.
Die bei den Testen verwendeten Isolieröle waren Transformatorenöl, wie es laufend auf den Markt gebracht wird (Mineralkohlenwasserstofföl gemäß
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B.S. 148-1951), ein gleiches Öl nach weiterer Behandlung, wie sie in der Technik bereits bekannt ist, sowie Transformatorenöl B.S. 148-1951, welches gemäß der' vorliegenden Erfindung behandelt worden war. Der in den nachstehenden Tabellen mit »PBN« bezeichnete Zusatzstoff ist das Antioxydationsmittel Phenyl-/3-naphthylamin.
' Alle angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.
Kupfer, Teile je
Isolieröl Million, nach
3 Tagen bei
700C
a) B.S. 148-1951 Transformatorenöl-
- partie Typ A 1,20
b) B.S. 148-1951 Transformatorenöl,
in der üblichen Weise behandelt:
Typ A, dreimal mit N— NaOH 0,25
gewaschen + 3°/0 Aktiverde ....
Typ A, dreimal mit N — NaOH O,8o
gewaschen, entwässert o,75
Typ A, aus festem NaOH destilliert
c) B.S. 148-1951 Transformatorenöl
mit Zusätzen 0,30
Typ A + 0,10/0 PBN
Typ A + 0,1% PBN + 0,02% 3,95
Deaktivator (a)
Typ A + 0,1 °/o PBN + 0,02% 1,10
Deaktivator (b)
Typ A + 0,1% PBN + 0,02% 0
Anthranilsäure
Typ A + 0,1% PBN + 0,02°/0 0
o-Phenylen-diamin
Typ A + 0,1% PBN + 0,0024% 3,90
Deaktivator (c)
Man sieht, daß unter diesen Testbedingungen Transformatorenöl B.S. 148-1951 i,2Teile Kupfer pro ι 000 000 Teile Öl (0,00012 %) auflöst und daß mit den üblichen Behandlungsverfahren diese Menge auf 0,25 Teile pro 1 000 000 Teile Öl (0,000025 %) herabgesetzt werden kann, wohingegen der Zusatz gemäß der vorliegenden Erfindung eines Antioxydationsmittels und von entweder Anthranilsäure oder o-Phenylen-diamin die Auflösung von Kupfer überhaupt verhindert.
Die Ergebnisse, die man bei Durchführung der beschleunigten Oxydationsteste nach dem Verfahren des britischen Normenblattes B.S. 148-1951 erhielt, sind nachstehend angegeben:
a) Basisöle Typ B... Schlamm Säureent
Isolieröle B.S. 148-1951 /0 wicklung
Transformatorenöl mg
Typ A... KOH/g
B.S. 148-1951
Transformatorenöl 0,92
0,89 1,15
1,15
O,8l
0,86 1,26
1,28
b) B.S. 148-1951.
Transformatorenöl mit Zusätzen
TypB + o,i%PBN ........
Typ B + 0,02 % Anthranilsäure
Typ B + 0,1 °/0 PBN + 0,02°/0 Anthranilsäure
Typ A +0,1 °/0 PBN
Typ A + 0,1 °/0 PBN + 0,02% Deaktivator (a)
Typ A + 0,10/0 PBN + 0,02 % Anthranilsäure
Typ A- + Q,i % PBN + 0,01 % Deaktivator (b)
Typ A + 0,02 °/0 Deaktivator (b)
Typ A + 0,1 % PBN + 0,02 % o-Phenylen-diamin
H H
Ol OJ
O OO
i,43
1,50
0,60
0,70
0,88
0,86
0,09
0,07
0,59
0,59
0,19
0,22
1,18
1,18
0,96
o,99
1,16
1,18
0,14
0,15
0,25
0,30
o,57
0,72
1,16
1,06
0,15
o,94
1,26
2,72
2,80
Säureentwicklung " mg KOH/g
0,38
Wie man sieht, ergab die Kombination eines Antioxydationsmittels mit den Kupfer-Deaktivatoren Anthranilsäure und o-Phenylen-diamin die besten Ergebnisse hinsichtlich der Verringerung der Schlammmenge und der Säureentwicklung.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    i. Isolieröl mit einem Gehalt an aromatischen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe Phenyl-a-naphthylamin und/oder Phenyl-/3-naphthylamin sowie ein aromatisches Amin der Formel
    R1
    Ra —(T
    R3—C,
    ,C-NH9
    worin R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff und/oder ein nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkylradikal und im Falle mehrerer je Radikal höchstens 12 Kohlenstoffatome enthaltender Alkylradikale diese untereinander gleich oder verschieden sein können und zusammen nicht mehr
    609 65S/+17
    M 26608 IVc/23 c
    als 24 Kohlenstoffatome enthalten und X sowohl j NH2 als auch COOH bedeuten, enthält.
    2. Isolieröl gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Phenyl-a-naphthylamin und/oder Phenyl-ß-naphthylamin ο,οΐ bis 0,25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,03 bis 0,25 Gewichtsprozent, und der Gesamtgehalt an aromatischem Amin der angegebenen Formel 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Olbasis, beträgt.
    3. Isolieröl gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Amin Anthranilsäure ist.
    In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 451 642, 2 369 090; britische Patentschrift Nr. 610 344.
    1 609'658/4.17 10.56

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