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Publication number: DEF0015568MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 26. August 1954 Bekanntgemacnt am 12. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Chlormethylamine sind bisher nur in einigen Fällen beschrieben worden. So wurde das Chlormethyl-diäthyl-amin durch Umsetzung von Diäthylamin mit Methyl-chlormethyl-sulfat hergestellt, in analoger Weise aus Dimethylamin das Chlormethyldimethyl-amin. Infolge ihrer äußerordentlich großen Zersetzlichkeit konnten beide Verbindungen nur als Chloroplatinate isoliert werden. Ferner haben J.v.Braun und E. Rover (Ber. d. Dtsch. Chem. Ges. 36 [1903], S. 1197) durch Einwirkung von Bromcyan auf Tetramethyl-diamino-methan eine Verbindung erhalten, die sie als bisquartäres Ammoniumsalz formulieren, die jedoch, wie sich aus den Befunden ergibt, das Brommethyl-dimethylamin darstellt.

Es wurde nun gefunden, daß man Chlormethylamine in glatter Reaktion erhalten kann, wenn man tetraalkylierte Diaminomethiane in Gegenwart von Lösungsmitteln mit Chlor behandelt, wobei die Reaktion unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt wird.

Als tetraalkylierte Amine, wie sie als Ausgangsmaterial für das Verfahren der vorliegenden Erfindung in Betracht kommen, seien genannt: N, N, N', N'-Tetraäthyl-methylen-diamin, N, N, N', N'-Tetra - η-propyl-methylen - diamin, N, N, N', N'- Tetra-isopropyl-methylen - diamin, N, N, N', N'-Tetra-η-butyl-methylen-ditamin; es kommen nicht nur solche tetraalkylierte Diamine in Betracht, die durch niedere Alkylreste substituiert sind, sondern auch solche, die höhere Alkylreste, beispielsweise Decyl- oder Dodecylreste, enthalten. Ferner können je zwei Alkylreste mit dem 'Stickstoffatom den Rest eines hydrierten,

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heterocyclischen Ringsystems bilden, ζ. Β. den Piperidino-, Pyrrolidino- oder Morpholinorest. Als Alkylreste kommen ferner durch Phenyl substituierte Aikylreste, Arälkylreste, wie Benzyl, in Frage. Es ist nicht erforderlich, daß alle an die Stickstoffatome gebundenen Reste gleich sind, sie können auch verschieden sein. Als Beispiel für eine derartige Verbindung sei das Bis-(methylbenzyl-amino)-methan angeführt.

ίο Als Lösungsmittel kommen solche in Betracht, die gegen Chlor beständig sind; vorzugsweise wird man Tetrachlorkohlenstoff verwenden. Die Umsetzung kann sowohl unter Kühlung wie bei

R

n — CH₉- n;

^R

Das chlormethylierte Amin kann leicht isoliert werden, da es sich in kristalliner oder öliger Form ausscheidet, während das bei der Spaltung ebenfalls entstehende N-Chlor-dialkylamin in Lösung bleibt.

Die erhaltenen chlormethylierten Amine sind außerordentlich reaktionsfähige Substanzen. Sie sollen als Zwischenprodukte Verwendung finden.

Beispiel ι

Unter Luftabschluß werden in einem Dreihalskolben iog Bis-piperidino-methan in 100 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff gelöst und unter Rühren mit einer Lösung von 3,8 g Chlor in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Bei der sich unter Erwärmen vollziehenden Reaktion scheidet sich N-Chlormethylpiperidin in kristalliner Form aus und kann durch Absaugen isoliert werden. In Berührung mit Wasser zerfällt es quantitativ unter Bildung von P.iperidin-hydrochlorid und Formaldehyd, der nach der Oximmethode (A. H. B e η η e t und F.K.Donovan, Analyst. 47 [1922], S. 146) bestimmt werden kann.

. Für 168,6 mg der erhaltenen Substanz ergibt sich ein Verbrauch von 11,6 ml 0,1 n-KOH (berech net für 1 Mol Formaldehyd : 12,6 ml 0,1 n-KOH). Aus der Tetrachlorkohlenstofflösung können durch fraktionierte Destillation im Vakuum 4,9 g (75 % der Theorie) N-Chlorpiperidin vom Kp₁₂ 42⁰ als Nebenprodukt erhalten werden.

In entsprechender Weise lassen sich aus Tetran-propyl-methylen-diamin Chlormethyl-di-n-propylamin und aus Tetra -isopropyl-methylen-diamin Chlormethyl-di-isopropylamin in kristalliner Form, aus Tetra-n-butyl-methylen-diamin Chlormethyldi-n-butylamin in Form eines gelben Öles gewinnen.

Beispiel 2

Eine Lösung von 10 g Tetrabenzyl-methylendiamin in 60 ml Tetrachlorkohlenstoff wird mit einer Lösung von 1,8 g Chlor in 35 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Es fällt zunächst eine gelbgefärbte, kristalline Substanz aus, die beim Erhitzen am Rückflußkühler farblos wird. Durch Zimmertemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. ,._

Bei der Einwirkung von Chlor auf die tetraalkylierten Diamine bildet sich zunächst ein Chloradditionsprodukt, das bei tieferer Reaktionstemperatur, z. B. —50⁰, isoliert werden kann, In einigen Fällen sind die Chloradditionsprodukte so stabil, daß ihre. Isolierung auch bei Zimmertemperatur möglich ist. Das Additionsprodukt spaltet sich ' <" dann in N-Chlor-dialkylamin und das chlor- ^ methylierte Amin. Die Reaktion verläuft z. B. * nach folgendem Schema:

er

— α

-CH₂-Cl

Absaugen der Lösung läßt sich Chlormethyldibenzylamin in Form farbloser Kristalle isolieren. > Berechnet: Cl 14,4%, gefunden: Cl 14,2% (durch Hydrolyse mit o, 1 n-KOH).

Beispiel 3

Eine Lösung von 14,4 g Tetramethyl-diaminomethan in 40 ml Tetrachlorkohlenstoff wird unter Rühren und Kühlung tropfenweise mit einer Lösung von iog Chlor in 70 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Es scheidet sich Chlormethyl-dimethylamin in Form farbloser Kristalle aus, die sehr hygroskopisch sind und in Berührung mit Wasser zer- gs fallen. Berechnet: Cl 37,9%, gefunden: Cl 37,3% (durch Hydrolyse mit 0,1 n-KOH).

Beispiel 4

In einem Dreihalskolben werden unter Kühlung 10.0 und Rühren 10 g Tetraäthyl-diamino-methan in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff mit einer Lösung von 4,5 g Chlor in 60 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt, wobei zweckmäßigerweise mit Eis gekühlt wird. Die ausgeschiedenen, sehr hygroskopischen Kristalle von Chlormethyl-diäthylamin werden abgesaugt und mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Berechnet: Cl 29,2%>, gefunden: Cl 28,1% (durch Hydrolyse mit 0,1 n-KOH).

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Chlormethyl- j

n'npn Apr pilp-pmpinpn Fnrtn.pl ( »

aminen der allgemeinen Formel

-CH₉-Cl

wobei R₁ und R₂ gegebenenfalls durch Phenyl substituierte Alkylreste oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Rest eines hydrierten, heterocyclischen Ringsystems bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man tetraalkylierte Diaminomethane in Gegenwart von Lösungsmitteln unter Ausschluß von Feuchtigkeit mit Chlor behandelt.

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