DEF0015300MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 24. Juli 1954 Bekanntgemacht am 16. Februar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, daß man die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart eines Emulgators oder Schutzkolloides und von Initiatoren wie Persulfaten, H₂O₂ usw., in wäßriger Phase durchführen kann. Hierbei werden dünnflüssige bis sahnige (30 bis maximal 50 °/₀ Trockengehalt) Latices erhalten, aus denen man das Polymerisat durch Eindampfen des Latex (z. B. nach dem Sprühverfahren) oder durch Fällung, anschließende Filtration und Trocknung gewinnen kann.

Dieses bekannte Verfahren ist großtechnisch auch schon als sogenanntes Turmpolymerisationsverfahren kontinuierlich durchgeführt worden, wobei im oberen Teil des Turmes die Reaktionsmischung gerührt und im unteren Teil des Turmes die Mischung im wesentliehen ungerührt in der Regel zu 95 °/₀ des eingesetzten Monomeren auspolymerisiert wird.

Bei den bekannten Verfahren müssen eine Reihe von Nachteilen in Kauf genommen werden. So erhalten die auf diese Weise hergestellten hochkonzentrierten Lactices relativ viel Emulgator, der beispielsweise nach dem Versprühen in dem Polymerisat verbleibt und auf diese Weise die Eigenschaften des Polymerisates, wie elektrische Eigenschaften, Wasserfestigkeit usw., verschlechtert. Ferner entstehen bei den genannten hohen Umsätzen infolge Verarmung der Reaktionsmischung an Monomeren relativ viele kurzkettige Moleküle. Der große Anteil der kurzkettigen

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Moleküle, beispielsweise bei einer Auspolymerisation über 65%, setzt in dem erhaltenen Produkt (polymerhomologes Gemisch) die Festigkeit herab.

Ferner macht sich unangenehm bemerkbar, daß S bei steigendem Umsatz, d. h. Verarmung der Reaktionsmischung am Monomeren, eine Bildung verzweigter Makromoleküle eintritt. Die auf diese Weise entstehenden Verzweigungen beeinflussen die Thermostabilität des Polymerisates ungünstig, so daß beispielsweise bei Einwirkung höherer Temperaturen auf das Produkt eine unerwünschte HCl-Abspaltung eintritt.

Ferner entstehen in der Phase der Auspolymerisation klebrige Überzüge an den Gefäßwandungen und Rühraggregaten, so daß verfahrenstechnisch eine Erschwerung bei der Durchführung des bekannten Verfahrens eintritt.

Bricht man, um die zuletzt genannten Nachteile zu vermeiden, die Polymerisation vorzeitig ab, z. B. bei 65 % Umsatz, so erhält man Dispersionen mit geringem Festgehalt, z. B. 30% oder darunter.

Es wurde nun gefunden, daß man hochkonzentrierte wäßrige Dispersionen durch Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Katalysatoren dadurch herstellen kann, daß der Polymerisationsansatz so gewählt wird, daß die gewichtsmäßige Relation wäßrige organische Phase unter 1 liegt und daß diese Reaktionsmischung, vorzugsweise unter Rückfluß, nur soweit polymerisiert wird, daß das Verhältnis wäßrige Phase/Restmonomeren unter 7 liegt.

So soll das Verhältnis wäßrige Phase zur organischen Phase (Monomeres und Polymeres) beispielsweise 0,8 oder darunter betragen. Das Verhältnis wäßrige Phase zu dem am Ende der Reaktion noch in der Reaktionsmischung befindlichen Monomeren soll unter 7 : 1, zweckmäßig aber unter 5 : 1. betragen. Hierbei sei erwähnt, daß bei dem bekannten Verfahren das zuletzt genannte Verhältnis im allgemeinen über 20: 1 liegt.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen lassen sich hochkonzentrierte Emulsionen von thermostabilem Polyvinylchlorid herstellen, bei denen der Festgehalt der Emulsion zum Teil sogar größer als 5O°/₀ ist. Besonders bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang, daß der Emulgatorbedarf bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geringer sein kann als bei dem bekannten Verfahren.

Ferner erhält man nach dem vorliegenden Verfahren ein Polymerisat, das weniger niedermolekulare Anteile und verzweigte Makromoleküle enthält, als die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Polyvinylchlorid-Latices gleicher Polymerisatkonzentration.

Verfahrenstechnisch war es noch überraschend, daß durch die obigen Maßnahmen nur geringe Wandbeläge auftreten, die .bei der Durchführung des Verfahrens praktisch nicht stören.

Ferner ist zu erwähnen, daß durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeuten sowohl bei der diskontinuierlichen als auch bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als bei dem bekannten Verfahren erhalten werden. Zum Beispiel läßt sich während der gesamten Polymerisationsdauer die Polymerisations-

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wärme über den Rückflußkühler infolge Anwesenheit eines hohen Anteils an Restmonomeren abführen.

Beispielsweise läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchführen:

Man polymerisiert bei sehr hohem Monomerengehalt der Polymerisationsmischung, d. h. man kann hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten ■ erzielen. Es ist vorteilhaft, die Polymerisations wärme, über Rückflußkühlung abzuführen. Man bricht die Polymerisation ab, wenn die Phase der Verarmung an Monomeren eintritt und erhält, da man von vornherein sehr viel Monomeres eingesetzt hat, nach Verdampfen des Restmonomeren trotzdem sehr hochkonzentrierte Emulsionen.

Das vorliegende Verfahren ist anwendbar zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids. Als Mischpolymerisationskomponenten seien beispielsweise genannt: Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Trifluorchloräthylen, Vinylester von Carbonsäuren wie Vinylacetat, Alkenyl verbindungen von Carbonsäuren wie Allylacetat, Isopropenylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, sowie Ester und Halbester dieser Carbonsäuren, ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Äthylen, Isobutylen, Styrol, Acrylnitril, Vinyläther wie Vinylisobutyläther.

Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten soll der Vinylchloridanteil mindestens die Hälfte der ' Monomerenmischung betragen.

- Das Verfahren läßt sich vorzugsweise für die Emulsionspolymerisation anwenden.

Als Dispergiermittel für die Polymerisation kommen z. B. in Frage: Alkali- und Ammonsalze von sauren Schwefelsäureestern von Fettalkoholen (z. B. octadecylschwefelsaures Natrium), von längerkettigen Alkylsulfosäuren, von Alkylarylsulfosäuren, von Alkylsulfamidoessigsäure, ferner Polyglycoläther und Ester von Phenolen und Alkylphenol, von Fettalkoholen und Fettsäuren usw., hochmolekulare Stoffe wie Polyvinylalkohol — wobei ein Teil der OH-Gruppen acetalisiert, verestert oder veräthert sein kann, PoIyacrylsäuresalze, Polyvinylpyrrollidon usw.

Als Initiatoren werden im allgemeinen die bekannten anorganischen Initiatoren eingesetzt wie H₂O₂, Salze der Perschwefelsäure, Perborate, Percarbonate, Chlorite, Chlorate, Perchlorate usw., evtl. in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Bisulfit, Formamidinsulfinsäure, Benzolsulfmsäure, Formaldehydsulfoxylat, Glukose, Oxyaceton usw. Es können zugegen sein Metallsalze, die aktivierend wirken, z. B. Silbernitrat (Ag N O₃), Kupfersulfat (Cu S O₄),. Eisensulfat (Fe S O₄), Kobaltnitrat (Co[NOg]₂). .

Auch organische Initiatoren können angewandt werden, z. B. Aeetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Azoisobuttersäurenitril, gegebenenfalls in Gegenwart organisch löslicher Reduktionsmittel wie Benzoin, Phenylhydrazin, Dimethylanilin, wobei ferner zusätzlich in bekannter Weise Schwermetallverbindungen angewendet werden können.

Die diskontinuierliche Polymerisation führt man beispielsweise folgendermaßen durch: Man legt die wäßrige Phase mit dem Initiator vor, gibt die vorgesehene Vinylchloridmenge zu und startet die Poly-

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merisation mit der Aktivatorlösung. Die Polymerisationswärme kann über die Wand oder gekühlte Einbauten oder über einen Rückflußkühler abgeführt werden. Bei großräumigen Autoklaven ist die Verwendung eines Rückflußkühlers zweckmäßig. Man kann einen Teil des Monomeren auch während der Polymerisation kontinuierlich oder in Anteilen nachgeben. In gleicher Weise kann man mit der wäßrigen Phase verfahren. Bei Verwendung eines sehr aktiven

ίο Redoxsystems empfiehlt es sich, eine Komponente des Redoxsystems allmählich zuzugeben. Die Polymerisation wird abgebrochen, solange noch wesentliche Mengen an Monomerem in der Mischung vorhanden sind, d. h. noch vor Druckabfall, bei Beginn des Druck-,abfalles oder kurz nach Druckabfall. Das Restmonomere wird wiedergewonnen. Der hochkonzentrierte Latex wird auf bekannte Weise aufgearbeitet.
■: Die kontinuierliche Polymerisation führt man beispielsweise in einem Durchlaufautoklaven, der mit Rückflußkühler versehen sein kann, oder in einer Kaskadenschaltung von Autoklaven oder in einem Strömungsrohr oder in einer Kreislaufapparatur durch. Man kann durch geeignete Anordnung der Apparate und geeignete Temperaturführung erreichen, daß ein wesentlicher Teil des nicht umgesetzten Monomeren der Reaktion wieder zugeführt werden kann, ohne daß die Wiedergewinnungsanlage passiert wird (beispielsweise durch Destillation aus einer Kaskade in die Vorhergehende).

Beispiel 1

3 300 kg Wasser,

60 - paraffinsulfosaures Natrium (wobei der

Paraffinrest 12 bis 14 Kohlenstoffatome ■ . enthält),

4 - Natriumacetat,

ι - Eisessig,

2 - Wasserstoffsuperoxyd (35%),

4 600 - Vinylchlorid.

In eine Druckmeß-Schleuse wird gegeben die Mischung von 30 kg paraffinsulfosaures Natrium und 0,5 kg Natriumformaldehydsulfoxylat in 100 kg H₂O gelöst.

Die Polymerisation wird mit der Natriumformaldehydsulfoxylatlösung gestartet, in Gang gehalten und bei 45° durchgeführt. Die Polymerisationswärme wird über einen Rückflußkühler mit Kühlwasser von 20° abgeleitet. Druck während der Reaktion 7,5 atü. Dauer bis Druckabfall auf 6,5 atü: knapp 2 Stunden.

Das Restmonomere wird auf bekannte Weise wiedergewonnen. Die vom Monomeren befreite Emulsion hat einen Festgehalt von 5O°/₀. Das Polymerisat hat einen K-Wert von 73 und ist wesentlich thermostabiler als das vergleichsweise nach dem bekannten Verfahren (Herstellung der konzentrierten Emulsion durch Auspolymerisation) hergestellte Polymerisat. Noch nach 10 Ansätzen hat der Autoklav nur geringe Beläge, die jedoch nicht stören, da praktisch die gesamte, Polymerisationswärme über einen Rückflußkühler abgeleitet wird.

Beispiel 2

In einem 401-Druckautoklav mit Rückflußkühler werden vorgelegt: _g

13,5 kg Wasser,

0,15 - paraffinsulfosaures Natrium, gebleicht,

0,02 - prim. Natriumphosphat,

0,005 - Phosphorsäure,

0,010 - 35°/o Wasserstoffsuperoxydlösung, 21 - Vinylchlorid.

In eine Meß-Schleuse wird die Lösung von 0,1 kg paraffinsulfosaures Natrium und 0,0015 kg Natriumformaldehydsulfoxylat in 0,4 kg Wasser gegeben.

Die Polymerisation wird bei 45° mit der Natriumformaldehydsulfoxylatlösung gestartet und in Gang gehalten. Die Polymerisationswärme wird über den Rückflußkühler abgeführt. Nach 2 Stunden 20 Minuten fällt der Druck von 7,5 atü auf 6 atü. Das Restmonomere wird abgegast. Es resultiert eine sahnige Dispersion mit einem Festgehalt von 57%. Das entspricht einem Umsatz von etwa 85 °/₀. Eingesetzter Emulgator auf Polyvinylchlorid 1,5 °/₀. Der Kessel ist praktisch belagsfrei. K-Wert des Polymerisates 72,8.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen thermostabiler Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit über 40 °/₀ Festgehalt in Gegenwart von Katalysatoren nach der Methode der Emulsionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man - im Polymerisationsgefäß gewichtsmäßig die Relation wäßrige Phase/organische Phase auf einen Wert unter 1 einstellt und die Polymerisation, vorzugsweise unter Rückfluß, nur so weit durchführt, daß das Verhältnis wäßrige Phase/Restmonomeres unter 7 liegt. ·

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Redoxbedingungen durchgeführt wird.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 833 856, 891 450.

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